DE102014222031A1 - Korrosionshemmende Zusammensetzung für Pipelines, Gewinnungs- und Syntheseverfahren - Google Patents

Korrosionshemmende Zusammensetzung für Pipelines, Gewinnungs- und Syntheseverfahren Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Synthese von basischen Verbindungen, der Herstellung von Zusammensetzungen und ihrer Anwendung als Korrosionsinhibitoren für Pipelines, in denen über das Rohöl hinaus auch eingeschlossenes Wasser mit hohen Salzkonzentrationen transportiert wird, wobei die Inhibitoren grundsätzlich aus Verbindungen bestehen, die zu Familien mit den folgenden Molekülstrukturen gehören: Imidazole, Benzotriazole und ionischen Flüssigkeiten; die genannten Formulierungen können zwei oder mehr Bestandteile aus jeder Familie enthalten und als Lösungsmittel Alkohole, Xylen, Toluol oder Mischungen aus all diesen verwenden. Die Inhibitoren, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, steuern die Korrosion der Metalloberflächen von Pipelines – mit Konzentrationen an eingeschlossenem Wasser, deren Gewichtsanteil 0,2 bis 40% beträgt, deren Salzkonzentrationen zwischen 10.000 und 70.000 ppm und deren Schwefelwasserstoffkonzentrationen zwischen 0 und 600 ppm betragen – mittels Synergieeffekt zwischen zwei oder mehr Komponenten derselben Familien oder zwei oder mehr Familien mit verschiedenen Molekülstrukturen; diese Synergie ergibt sich aus der Wechselwirkung zwischen der Metalloberfläche mit den Familien und dem korrosivem Mittel aufgrund der chemischen, physischen und Transporteigenschaften in Abhängigkeit von der jeweiligen Kettenlänge; dies verbessert die Steuerung der Korrosion, wodurch gleichzeitig eine Senkung der Dosierung der

Description

  • TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Synthese von basischen Verbindungen, der Herstellung von Zusammensetzungen und ihrer Anwendung als Korrosionsinhibitoren für Pipelines, in denen über das Rohöl hinaus auch eingeschlossenes Wasser mit hohen Salzkonzentrationen transportiert wird, wobei die Inhibitoren grundsätzlich aus Verbindungen bestehen, die zu Familien mit den folgenden Molekülstrukturen gehören: Imidazole, Benzotriazole und ionischen Flüssigkeiten; die genannten Formulierungen können zwei oder mehr Bestandteile aus jeder Familie enthalten und als Lösungsmittel Alkohole, Xylen, Toluol oder Mischungen aus all diesen verwenden.
  • Die Inhibitoren, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, steuern die Korrosion der Metalloberflächen von Pipelines – mit Konzentrationen an eingeschlossenem Wasser, deren Gewichtsanteil 0,2 bis 40% beträgt, deren Salzkonzentrationen zwischen 10.000 und 70.000 ppm und deren Schwefelwasserstoffkonzentrationen zwischen 0 und 600 ppm betragen – mittels Synergieeffekt zwischen zwei oder mehr Komponenten derselben Familien oder zwei oder mehr Familien mit verschiedenen Molekülstrukturen; diese Synergie ergibt sich aus der Wechselwirkung zwischen der Metalloberfläche mit den Familien und dem eigentlichen korrosiven Mittel aufgrund der chemischen, physischen und Transporteigenschaften in Abhängigkeit von der jeweiligen Kettenlänge; dies verbessert die Steuerung der Korrosion, wodurch gleichzeitig eine Senkung der Dosierung der Formulierungen möglich wird. Bei ternären Formulierungen hingegen werden eine Komponente aus jeder der drei Familien oder zwei Komponenten aus derselben Familie sowie eine dritte Komponente eingesetzt, welche einer zweiten Molekülfamilie angehört. In allen Fällen können die Formulierungen als Lösungsmittel Xylen, Methanol und Toluol oder eine Mischung aus zwei bzw. drei davon enthalten.
  • Im Mittelpunkt der Anwendung dieser Verbindungen und Formulierungen steht, wenn auch nicht ausschließlich, ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren in typischen Umgebungen, in denen Rohöl transportiert wird, sowie allgemein in der Erdölindustrie.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Korrosionsinhibitoren sind chemische Verbindungen oder Formulierungen aus Verbindungen, deren aktiver Bestandteil den für die Korrosion verantwortlichen Elektronentransport zwischen einer Metalloberfläche und dem sie umgebenden Medium verhindert oder verändert. In der Erdölindustrie sind solche Inhibitoren allgemein in Gebrauch, um die Korrosion von Metallen in zahlreichen Umgebungen und unter verschiedenen Bedingungen zu steuern. Unabhängig vom System spielt die Wechselwirkung zwischen der aktiven Komponente und der Metalloberfläche eine ausschlaggebende Rolle bei dem Vorgang und damit auch bei der Steuerung der Korrosion; die besagte Wechselwirkung hängt von den chemischen Eigenschaften der aktiven Komponente je nach vorhandener Molekülstruktur sowie von den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Metalls und deren Wechselwirkung mit dem umgebenden Medium ab; darüber hinaus auch von den Betriebsbedingungen wie z. B. Druck, Temperatur und Hydrodynamik des Systems.
  • Im konkreten Fall von Rohrleitungen zum Transport von Rohöl (Pipelines) wird die Steuerung der inneren Korrosion vor allem dadurch verkompliziert, dass die Art des transportierten Rohöls häufig Schwankungen ausgesetzt ist, sowie dadurch, dass das Rohöl verschiedene Wasserbeimengungen, Salzkonzentrationen und gelöste Gase enthält; dennoch ist und bleibt die Verwendung von Inhibitoren hier die rentabelste Alternative, um diesem Phänomen zu begegnen.
  • Zu den chemischen Familien, die hauptsächlich Verwendung fanden, um die Korrosion in Pipelines zu hemmen, zählen stickstoffhaltige Verbindungen wie z. B. quartäre Ammoniumsalze, Amine, Amide und sogar Aminosäuren; in der Erdölindustrie als Korrosionsinhibitoren wohl bekannt ist vor allem die Verwendung von Fettimidazolinen und Fettaminen. Es wird allgemeinen akzeptiert, dass diese Verbindungen ihre Wirkung bei der Adsorption entfalten und dabei einen Schutzfilm auf der betreffenden Metalloberfläche bilden; dennoch weisen sie unabhängig vom eingesetzten Inhibitor nach wie vor Beschränkungen auf.
  • In der Literatur, in der die Verwendung von Korrosionsinhibitoren mit spezifischer Anwendung beim Transport von Kohlenwasserstoffen Erwähnung findet, finden sich in die nachstehend aufgeführten, internationalen Patente:
    Das US-Patent 7.057.050 B2 , das die Herstellung neuer Korrosionsinhibitoren auf Imidazolinbasis und ihre Verwendung in Fließleitungen aus Metall schildert. Gemäß dem Patent handelt es sich bei den Inhibitoren um eine Reihe von mit Akrylaten ersetzten, neuen Korrosionsinhibitoren auf Imidazolinbasis mit folgender Formel:
    Figure DE102014222031A1_0002
  • Wobei R1 ein alkylisches Radikal mit einer Kettenlänge von zwei bis acht Kohlenstoffatomen ist, R2 ein aus einer Fettsäure abgeleitetes Radikal und R3 ein aus einer ungesättigten Fettsäure abgeleitetes Radikal.
  • Im US-Patent 7.160.507 B2 sind ein Additiv und ein Verfahren zur Hemmung von Korrosion in Vorrichtungen für die Gewinnung, den Transport und die Verarbeitung von Erdöl beschrieben; der Inhibitor enthält eine alkoxylierte, quartäre Verbindung mit der folgenden Formel:
    Figure DE102014222031A1_0003
  • Wobei R1 und R2 unabhängige Gruppen mit der Formel -(B)-(O-A)n-O-CO-R5 oder -(A-O)n-(C)-CO-O-R5 sind; R3 ist ein C1- bis C30-Alkyl oder ein C2 bis C30-Alkylen; R4 ist ein organisches Radikal mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und kann, muss jedoch keine Heteroatome enthalten; R5 ist ein Alkyl oder Alkenyl; n ist eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 20; A ist eine Alkylengruppe; B ist eine Alkylengruppe; C ist eine Alkylengruppe (C1 bis C30-) und X ist ein Anion.
  • In der Patentanmeldung US 0084612 A1 wird ein Verfahren zur Korrosionshemmung auf Metalloberflächen beschrieben, die bei Produktion, Transport, Speicherung und Trennung von Rohöl und Gas verwendet werden; bei dieser Methode wird eine ausreichende Menge eines synergetischen Hemmers zu dem Fluidum hinzugegeben, wenn H2S im Fluidum vorhanden ist bzw. von nicht synergetischem Hemmer, wenn im Fluidum H2S vorhanden ist, und einer Zusammensetzung mit folgender Verbindung und deren Derivatsalzen.
  • Figure DE102014222031A1_0004
  • Hierbei gilt: R1 und R3 CnH2n+1; n ist eine Zahl zwischen 0 und 12; Benzyl; oder H. R2 ist ein Alkyl mit C1 bis C22 Gruppen. X ist ein Halogen oder ein Carboxylat und nur dann vorhanden, wenn auch R1 und R3 vorhanden sind. Y ist (CH2)n, wobei n zwischen 1 und 8 liegt und R3 und R1 nicht gleichzeitig hydriert sein können.
  • Eine weitere, in dieser Patentanmeldung erwähnte Struktur ist:
    Figure DE102014222031A1_0005
  • Hierbei gilt: R1 und R2 gleichen der vorherigen Struktur und sind CnH2n+1, wobei n gleich 0 und ein Alkyl mit C1 bis C22 Gruppen ist. X = Cl, Br oder I.
  • In der Patentanmeldung WO 157234 A2 werden neue Verbindungen vorgelegt, deren Struktur quartären Stickstoff enthält und die Formulierungen aufweisen, die diese Verbindungen verwenden, die als Korrosionsinhibitoren in der Erdöl- und Gasindustrie nutzbringend eingesetzt werden. Korrosionsinhibitoren mit quartärem Stickstoff haben folgende Formel:
    Figure DE102014222031A1_0006
  • Wobei
    Figure DE102014222031A1_0007
    ein Aromatenring aus 5 bis 14 Atomen mit einem Stickstoffatom ist; wahlweise kann dieser Ring im zusätzlichen N-Ring auch ein zusätzliches N-, O- oder S-Atom aufweisen oder durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkenyl, Aryl-, Aryl-Alkyl-, Zykloalkyl-, Amino-, Amino-Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-Alkyl- oder Cyan-Gruppen bzw. eine Mischung aus diesen ersetzt werden; Y ist eine Gruppe mit der Formel -OC(O)R1; L ist eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer C2-C20-Alkenyl-Gruppe mit der Formel -CH2CH(OR2)CH2-; R1 ist eine C8- bis C20-Alkyl- oder -Alkenylgruppe; R2 ist H oder -C(O)R1; die Auswahl von R3 und R4 erfolgt unabhängig von H, Alkyl, Alkenyl, Amin, Amin-Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl und Cyan; und X ist Br, Cl oder I.
  • Die Patentanmeldung WO 091429 A1 schildert die korrosionshemmende Wirkung in Eisen- und Nichteisenmetallen in wässrigen Umgebungen durch Verwendung von Formulierungen, die mindestens zwei Merkaptanverbindungen der folgenden Typen verwenden:
    Figure DE102014222031A1_0008
  • Wobei X entweder C, N, O oder S ist; R1, R2, R3 und R4 sind unabhängig voneinander H oder Methyl; n und m sind unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 1 bis 5, und p und q sind unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 1 und 4.
  • Figure DE102014222031A1_0009
  • Wobei m eine ganze Zahl zwischen 3 und 4 ist; hierbei ist
    Figure DE102014222031A1_0010
  • Wobei m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist und gilt: n = 4 – m.
  • Die Patentanmeldung WO 128313 A2 schildert einen Korrosionsinhibitor mit Anwendung in der Industrie zur Gewinnung, Förderung und Verarbeitung von Erdöl und Gas, der aus einer quartären Ammoniumverbindung mit der folgenden Formel besteht:
    Figure DE102014222031A1_0011
  • Wobei R eine Alkyl-Gruppe zwischen 1 und 6 oder Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Aryl oder Alkyl-Aryl ist; X, Y und Z sind unabhängig voneinander H oder eine Gruppe vom Typ R1CO-, wobei mindestens entweder X, Y oder Z eine Gruppe mit der Formel R1CO- ist, wobei R1 ein Alkyl oder Alkenyl mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen ist; D ist eine C2- bis C6-Alkenylgruppe, E ist eine C2- bis C4-Alkenylgruppe; p, q und r sind unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 0 und 20, für die folgende Bedingung gilt: p + q + r = eine Zahl zwischen 3 und 20; und A ist ein Anion.
  • Weitere Patentanmeldungen in Zusammenhang mit Korrosionsinhibitoren und Anwendung beim Transport von Rohöl sind der Patentanmeldung WO 000895 A1 , in dem ein Polymer-Erzeugnis geschildert wird, das durch die Reaktion eines alkoxylierten Fettamins mit einem Karboxylsäurederivat entsteht; der Patentanmeldung WO 028542 A1 hingegen schildert die Verwendung von Polyester-Polyaminverbindungen und polyquartären Ammoniumpolyesterverbindungen als Korrosionsinhibitoren beim Transport von Rohöl sowie in Bohrlöchern für Erdöl und Gas.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Mit der Zielsetzung einer klaren Darlegung der Entwicklung der Synthese der einzelnen chemischen Strukturen sowie der Entwicklung der korrosionshemmenden Wirkung, die die Formulierungen der Korrosionsinhibitoren entfalten, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, wird Bezug auf die gezeigte Fig. genommen, ohne dass dies den Umfang Reichweite der vorliegenden Erfindung beschränkt:
  • 1 zeigt die elektrochemische Zelle, die zur Bewertung der korrosionshemmenden Eigenschaften eingesetzt wird.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Synthetisierung der einzelnen chemischen Strukturen und der Bereitstellung von Verbindungen aus Korrosionsinhibitoren, die auf Grundlage synthetisierter Strukturen formuliert sind, die verschiedenen chemischen Familien zugeordnet werden können: den Imidazolen, den Benzotriazolen und den ionischen Flüssigkeiten; das grundsätzliche Kriterium für die Herstellung solcher Formulierungen basiert auf der Kenntnis der Wirkung, die eine bestimmte Struktur auf die Veränderung der Phänomene entfaltet, die am Korrosionsprozess beteiligt sind und auf der Synergie, die entsteht, wenn ein gemeinsamer Einsatz mit einer oder mehreren Molekülstrukturen stattfindet, welche einer bestimmten Familie zuzuordnen sind, wobei der Unterschied dann hauptsächlich in der Kettenlänge besteht; oder es werden Strukturen eingesetzt, die einer oder mehreren verschiedenen Familien zuzuordnen sind – eine Situation, in der dann die Funktionalität genutzt wird, die jeder Verbindungsfamilie inhärent ist. Das Verfahren zur Gewinnung jeder Formulierung umfasst die folgenden Abschnitte: einen Syntheseschritt der als aktive Komponente verwendeten Struktur(en); einen Schritt des Einbaus von einer, zwei oder drei aktiven Komponenten der gleichen oder einer anderen Familie chemischer Strukturen; einen Schritt des Einbaus eines Lösungsmittels sowie eine Rührphase, in der die Formulierung vollständig integriert wird.
  • Die Verbindungen, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, sind nützlich zur Steuerung der internen Korrosion in Rohrleitungen zum Transport von Rohöl, in denen die Konzentration an eingeschlossenem Wasser, deren Gewichtsanteil 0,2 bis 40% beträgt, deren Konzentrationen an anorganischen Salzen (d. h. u. a. Chloride, Sulfate und Karbonate) zwischen 10.000 und 70.000 ppm schwankt und in denen offenkundig auch H2S und als gelöstes Gas sogar O2 vorhanden sind.
  • Zwei der an der vorliegenden Erfindung beteiligten Verbindungsfamilien sind den Azolen zuzurechnen und hauptsächlich aminische Imidazol- und Benzotriazolderivate; die dritte Familie hingegen ist den ionischen Flüssigkeiten zuzurechnen; nachstehend eine Beschreibung der strukturellen Eigenschaften jeder dieser Familien: Imidazol
    Figure DE102014222031A1_0012
  • Hierbei gilt: R ist eine gesättigte oder ungesättigte hydrophobe Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 25 Kohlenwasserstoffatomen, die entweder linear oder verzweigt sein kann.
  • R1 ist Wasserstoff oder ein lineares bzw. verzweigtes Alkyl-Radikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Benzotriazol
    Figure DE102014222031A1_0013
  • Hierbei gilt: R ist eine gesättigte oder ungesättigte hydrophobe Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 25 Kohlenwasserstoffatomen, die entweder linear oder verzweigt sein und intern auch durch Elemente ersetzt werden kann, die die korrosionshemmende Wirkung der ursprünglichen Struktur weiter steigern. Beispiele für solche internen Ersatzelemente sind: Amido- und Aminogruppen. Ionische Flüssigkeiten
    Figure DE102014222031A1_0014
  • Hierbei gilt: R ist eine gesättigte oder ungesättigte hydrophobe Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 25 Kohlenwasserstoffatomen, die entweder linear oder verzweigt sein kann.
  • R1 ist Wasserstoff oder ein lineares bzw. verzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; bei X handelt es sich um ein Halogen, vorzugsweise Cl, Br oder I.
  • Die vorliegende Erfindung berücksichtigt Zusammensetzungen mit Verbindungen aus der Familie der Imidazole, der Benzotriazole und der ionischen Flüssigkeiten; diese Mischungen ergeben sich aus der binären oder tertiären Kombination zwischen Mitgliedern derselben Familie oder verschiedener Familien.
  • Für binäre Mischungen aus derselben Familie bezieht sich die vorliegende Erfindung, wenn auch nicht ausschließlich, auf die folgenden Fälle: Aus zwei Mitgliedern der Familie der aminischen Imidazolderivate bestehenden Formulierungen, Familie A, mit folgender allgemeiner Formel:
    Figure DE102014222031A1_0015
  • Wobei beim ersten Mitglied der Zusammensetzung, der Komponente A1, R eine gesättigte oder ungesättigte hydrophobe Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 10, vorzugsweise jedoch 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; für das zweite Mitglied der Zusammensetzung, die Komponente A2, hingegen ist R eine gesättigte oder ungesättigte hydrophobe Kohlenwasserstoffkette mit 11 bis 25, vorzugsweise jedoch mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen. In beiden Fällen kann die Kohlenwasserstoffkette entweder linear oder verzweigt sein und R1 ist – ebenfalls für beide Glieder – entweder Wasserstoff oder ein lineares bzw. verzweigtes Alkyl-Radikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
  • Die Verbindungen sind Mischungen aus den Komponenten A1 und A2, wobei folgende Verhältnisse möglich sind: 1:1; 1:2; 1:3; 3:1 oder 2:1.
  • Aus zwei Mitgliedern der Familie der Benzotriazolderivate bestehende Formulierungen, Familie B, mit folgender allgemeiner Formel:
    Figure DE102014222031A1_0016
  • Wobei beim ersten Mitglied der Zusammensetzung, der Komponente B1, R eine gesättigte oder ungesättigte hydrophobe Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 10, vorzugsweise jedoch 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die entweder linear oder verzweigt sein und intern auch durch Elemente ersetzt werden kann, die die korrosionshemmende Wirkung der ursprünglichen Struktur weiter steigern; für die Komponente B2 hingegen ist R eine gesättigte oder ungesättigte hydrophobe Kohlenwasserstoffkette mit 11 bis 25, vorzugsweise jedoch 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, die entweder linear oder verzweigt sein und intern durch Elemente ersetzt werden kann, die die korrosionshemmende Wirkung der ursprünglichen Struktur weiter steigern. Beispiele für solche internen Ersatzelemente sind: Amido- und Aminogruppen.
  • Die Verbindungen sind Mischungen aus den Komponenten B1 und B2, wobei folgende Verhältnisse möglich sind: 1:1; 1:2; 1:3; 3:1 oder 2:1.
  • Aus zwei Mitgliedern der Familie der ionischen Flüssigkeiten bestehenden Formulierungen, Familie C, mit folgender allgemeiner Formel:
    Figure DE102014222031A1_0017
  • Wobei beim ersten Mitglied der Zusammensetzung, der Komponente C1, R eine gesättigte oder ungesättigte hydrophobe Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 10, vorzugsweise jedoch 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die entweder linear oder verzweigt sein kann; im zweiten Bestandteil, der Komponente C2, hingegen ist R eine gesättigte oder ungesättigte hydrophobe Kohlenwasserstoffkette mit 11 bis 25, vorzugsweise jedoch 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, die entweder linear oder verzweigt sein kann.
  • Für beide Komponenten gilt: R1 ist Wasserstoff oder ein lineares bzw. verzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; bei X handelt es sich um ein Halogen, vorzugsweise Cl, Br oder I.
  • Die Verbindungen sind Mischungen aus den Komponenten C1 und C2, wobei folgende Verhältnisse möglich sind: 1:1; 1:2; 1:3; 3:1 oder 2:1.
  • Für binäre Mischungen aus verschiedenen Familien bezieht sich die vorliegende Erfindung, wenn auch nicht ausschließlich, auf die folgenden Fälle:
    Aus Mitgliedern der Familie der Imidazole und der Familie der Benzotriazole bestehende Formulierungen.
  • Bei den Verbindungen handelt es sich um Mischungen aus folgenden Komponenten: A1 und B1; A1 und B2; A2 und B1 und A2 und B2, vorzugsweise jedoch A2 und B1, deren Verhältnisse zwischen 1:3 und 3:1 schwanken können.
  • Formulierungen aus Mitgliedern der Aminoderivate der Familie der Imidazole und der Familie der ionischen Flüssigkeiten.
  • Bei den Verbindungen handelt es sich um Mischungen aus folgenden Komponenten: A1 und C1; A1 und C2; A2 und C1 und A2 und C2, vorzugsweise jedoch A2 und C1, deren Verhältnisse zwischen 1:3 und 3:1 schwanken können.
  • Formulierungen aus Mitgliedern der Aminoderivate der Familie der Benzotriazole und der Familie der ionischen Flüssigkeiten.
  • Bei den Verbindungen handelt es sich um Mischungen aus folgenden Komponenten: B1 und C1; B1 und C2; B2 und C1 und B2 und C2, vorzugsweise jedoch B2 und C2, deren Verhältnisse zwischen 1:3 und 3:1 schwanken können.
  • Für ternäre Mischungen von Molekülen, die zur gleichen oder verschiedenen Familien gehören können, bezieht sich die vorliegende Erfindung, wenn auch nicht ausschließlich, auf die folgenden Fälle: Die Verbindungen sind Mischungen aus den Komponenten A1, B1 und C1; A1, B1 und C2; A1, B2 und C1; A1, B2 und C2; A2, B1 und C1; A2, B1 und C2; A2, B2 und C1; A2; B2 und C2; A1, A2 und B1; A1, A2 und B2; A1, A2 und C1; A1, A2 und C2; B1, B2 und A1; B1, B2 und A2; B1, B2 und C1; B1, B2 und C2; C1, C2 und A1; C1, C2 und A2; C1, C2 und B1; sowie C1, C2 und B2, vorzugsweise jedoch A1, A2 und C1; A1, A2 und C2 und B1, B2 und C1 und B1, B2 und C2, deren Molverhältnisse zwischen 1:1:1 und 2:1:1 bzw. 1:2:1 oder 1:1:2 schwanken.
  • BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSBEISPIELEN DER ERFINDUNG
  • Nachstehend beschrieben werden Beispiele für die Synthese der Strukturen von Grundbestandteilen, die zu den drei Familien gehören, die an den Formulierungen für Korrosionsinhibitoren beteiligt sind, sowie Beispiele für binäre und ternäre Formulierungen; zudem auch Beispiele für die Bewertung der Wirksamkeit der Korrosionshemmung von Formulierungen sowie der einzelnen Komponenten.
  • Beispiel 1
  • Synthese aminischer Imidazolderivate
  • Synthese von N-[1H-Imidazol-(4-Methyliden)]-Hexan-1-Amin
  • In einen mit einem Kühlmittel verbundenen, magnetisch gerührten Glaskolben gibt man 25 g 4-Imidazolekarboxaldehyd und dann 20 ml Methanol (MeOH); das Rühren wird in gemäßigtem Umfang bis zur völligen Auflösung aufrechterhalten; dann werden 32,5 ml Hexylamin hinzugegeben und bei weiterem Rühren weitere 15 ml MeOH.
  • Die Reaktionsmischung wird 9 Stunden lang bei einer Temperatur von 60 Grad Celsius im Rückfluss gehalten; zwischen der 4. und der 6. Stunde dieses Prozesses wird eine Dean-Stark-Apparatur zum Abscheiden des während der Reaktion angesammelten Wassers angebracht.
  • Nach Ablauf der Reaktionszeit lässt man bei Umgebungstemperatur abkühlen und das Lösungsmittel bei reduziertem Druck verdampfen. Das so entstandene Produkt ist ein gelbes Öl mit einem Wirkungsgrad von 81%.
  • Beispiel 2
  • Synthese von N-[1H-Imidazol-(4-Methyliden)]-Dekano-1-Amin
  • Man wendet die gleiche Vorgehensweise an wie in Beispiel 1, verwendet anstelle des Hexylamins jedoch 25 ml Dezylamin.
  • In diesem Fall erreicht man einen Wirkungsgrad von 78%.
  • Beispiel 3
  • Synthese aminischer Benzotriazolderivate
  • Synthese von N-(1H-Benzotriazol-1-Methyl)-Oktadekan-1-Amin In einen mit einem Kühlmittel verbundenen, magnetisch kontinuierlich in gemäßigtem Umfang gerührten Glaskolben gibt man 17,5 g 1H-Benzotriazol, dann 60 ml Methanol (MeOH) und rührt bis zur Auflösung weiter. Dann werden 40 g 1-Oktadezylamin hinzugegeben und weiter gerührt, bis man eine leicht gelbe, kristalline Lösung erhält; sodann werden 20 ml Formaldehyd in wässriger Lösung zugegeben.
  • Die Mischung wird 2 Stunden lang bei Umgebungstemperatur weiter gerührt; das Reaktionsprodukt fällt in Form eines weichen Feststoffes aus; danach wird das Lösungsmittel ausgefiltert und man trocknet 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 110 Grad Celsius. Der Wirkungsgrad liegt bei 79%.
  • Beispiel 4
  • Synthese von N-(1H-Benzotriazol-1-Methyl)-Hexan-1-Amin
  • Man geht nach der in Beispiel 3 beschriebenen Vorgehensweise vor, verwendet anstelle des 1-Oktadezylamins jedoch 25 ml 1-Hexylamin.
  • Das Ergebnis ist ein zähflüssiges gelbes Öl mit einem Wirkungsgrad von 89%.
  • Beispiel 5
  • Synthese ionischer Flüssigkeiten
  • Synthese von 1-Alyl-3-Methylimidazol-Bromid
  • In einen mit einem Kühlmittel verbundenen, magnetisch in gemäßigtem Umfang gerührten 100-ml-Glaskolben gibt man 15 g in 25 ml Toluol aufgelöstes Methylimidazol; mithilfe eines Labortrichters werden 30 g Alylbromid hinzugegeben, die Reaktionsmischung gerührt, auf 60 Grad Celsius erwärmt und eine Stunde lang weiter gerührt.
  • Die Reaktionsmischung wäscht man zwei Mal mit 10 ml Ethylacetat sowie mit 15 ml Ether. Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt mit einem Rotationsverdampfer.
  • Das so erhaltene Produkt wird mittels Hochvakuum getrocknet; so erhält man eine gelbe Flüssigkeit mit einem Wirkungsgrad von 92%.
  • Beispiel 6
  • Synthese von 1-Dezyl-3-Methylimidazol-Bromid
  • Hierbei wendet man die gleiche Vorgehensweise an wie in Beispiel 5 beschrieben, setzt allerdings folgende Reagenzien und Mengen ein:
    12 g Methylimidazol
    35 ml Toluol
    22 g Bromodekan
  • Die Reaktionsmischung wird gerührt und auf 95 Grad Celsius erwärmt; das Rühren wird zwei Stunden lang aufrechterhalten.
  • Die nächsten Schritte entsprechen den in Beispiel 5 beschriebenen. Man erhält hierdurch eine bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem Wirkungsgrad von 87,5%.
  • Beispiel 7
  • Bewertung der korrosionshemmenden Eigenschaften einzelner Strukturen und binärer Formulierungen, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind
  • Bewertungsmethodologie
  • Bewertung durch Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)
  • Die Bewertung der korrosionshemmenden Eigenschaften einzelner Strukturen und binärer Formulierungen erfolgte in einer mit drei Elektroden ausgestatteten, herkömmlichen elektrochemischen Zelle (E) – siehe hierzu auch 1. Diese Zelle ist so beschaffen, dass das Rühren und die Temperatur während des Messvorgangs konstant bleiben.
  • Die zu bewertenden Inhibitoren-Formulierungen werden der Probelösung (D) in der gewünschten Konzentration zugegeben; dies erfolgt bei einer Rührgeschwindigkeit von konstant 2000 U/min und einer Temperatur von 40 Grad Celsius. Danach taucht man ein Probestück in Form einer Scheibe Kohlenstoffstahl ein, das zuvor mit Schleifpapier (Körnung 600) angeraut wurde; dieses Probestück fungiert in der elektrochemischen Zelle als Arbeitselektrode (B); als Gegenelektrode setzt man eine Graphithilfselektrode (C) und als Bezugselektrode eine gesättigte Kalomelelektrode (A) in die Zelle ein und stellt sicher, dass das System drei Stunden lang bei konstanter Temperatur gleichmäßig gerührt wird.
  • Nach Ablauf der drei Stunden erhält man das elektrochemische Impedanzspektrum in einem Frequenzintervall von 10 kHz und 10 mHz und aus diesem Spektrum wiederum den Korrosionswiderstand; zusammen mit dem Widerstand, den man in einer identischen Anordnung erhalten hat, bei der aber nur eine Probelösung verwendet wurde, errechnet man dann die Effizienz der korrosionshemmenden Wirkung.
  • Bewertung von Verhaltensprüfungen
  • Binäre wie ternäre Verbindungen wurden mit den folgenden Verhaltensprüfungen bewertet, die für die folgenden Produkttypen spezifiziert sind:
  • NACE ID 182 VERHALTENSPRÜFUNG
  • Scheibenmethode
  • Ein Probestück aus Kohlenstoffstahl vom Typ API 5L X52 mit den Abmessungen 2,54 cm × 1,27 cm × 0,025 cm wird gewogen und in eine Flasche mit 180 ml Probelösung gelegt, und zwar vorzugsweise in eine Probe des Systems, in dem der korrosionshemmende Stoff eingesetzt werden soll, oder in eine aggressive Salzlake, die die sauren, basischen oder neutralen Umgebungen simuliert, wie sie in der Erdölindustrie vorkommen; außerdem eine spezifische Konzentration des zu bewertenden Korrosionsinhibitors. Die Flasche wird versiegelt und in eine Temperaturkammer gestellt, in der sich eine Scheibe mit einem Durchmesser von 58,4 cm befindet, die mit Aufnahmen versehen ist, die es ermöglichen, bis zu 52 Proben (Flaschen) abzustellen; die Temperatur in der Kammer wird auf den gewünschten Wert erhöht, der vorzugweise der Betriebstemperatur des Systems entspricht, in dem der korrosionshemmende Stoff angewendet werden soll; während des Erwärmens beginnt man, die Scheibe bei 30 U/min zu drehen; dies wird nach Erreichen der gewünschten Temperatur 24 Stunden lang aufrechterhalten.
  • Nach Abschluss der Prüfung wird das Probestück entnommen und nacheinander mit Hexan, Aceton, Wasser, einer Salzsäurelösung mit Inhibitoren und einer fünfprozentigen Kaliumbikarbonatlösung gewaschen, danach mit Wasser und Seife gesäubert (hierzu wird eine Bürste mit kräftigen Kunststoffborsten verwendet), dann in deionisiertes Wasser sowie später in Aceton getaucht und eine Stunde lang bei 60 Grad Celsius in einem Ofen getrocknet; dann lässt man das Probestück wieder auf Umgebungstemperatur abkühlen und wiegt es. Anhand des Gewichtsunterschiedes der Prüfungsanordnungen ohne (Blankoanordnung) bzw. mit Inhibitor errechnet man dann die Effizienz der korrosionshemmenden Wirkung.
  • ASTM G 185 VERHALTENSPRÜFUNG
  • Drehzylinder, Rp/Gewichtsabnahme
  • Ein zylinderförmiges Probestück aus Kohlenstoffstahl vom Typ API 5L X52, einem Radius von 0,793 cm und einer Länge von 1 cm wird in eine elektrochemische Zelle wie der in 1 gezeigten getaucht, in die vorher eine Probelösung eingebracht wurde, die vorzugsweise ein realistisches Abbild des Systems darstellt, in dem der Korrosionsinhibitor und eine bekannte Konzentration des zu bewertenden Inhibitors verwendet werden sollen. Die Festlegung der der Rotations- und Temperaturbedingungen erfolgt in Abhängigkeit von dem System, in dem der Inhibitor eingesetzt wird und die Bewertung der Effizienz der Korrosionshemmung im Vergleich zu einem Blanko-Experiment (ohne Inhibitor) nach folgenden Normen: ASTM D G 1, ASTM D G 3, ASTM D G 5 und ASTM D G 59.
  • Ähnlich wie bei der Scheibenmethode kann die Ermittlung der Effizienz der Korrosionshemmung auch hier durch Messung des Gewichtsverlustes erfolgen, wobei das Anfangsgewicht des zylinderförmigen Probestückes und dann dessen Gewicht nach Durchführung des zuvor beschriebenen Reinigungsverfahrens bestimmt werden.
  • Tabelle 1 zeigt eine Charakterisierung der als Probelösungen bei den durchgeführten Bewertungen sowohl mit unabhängigen Strukturen als auch in den verschiedenen Formulierungen verwendeten Wassertypen; Tabelle 2 hingegen zeigt einige Resultate der Korrosionshemmung, die mit verschiedenen Konzentrationen von Strukturen erzielt wurden, welche verschiedenen Familien zugehören und deren Bewertung mit dem Wasser erfolgte, das in Tabelle 1 als „PL1” ausgewiesen ist. Tabelle 1: Charakterisierung der realen Proben von eingeschlossenem Wasser, das zusammen mit Rohöl durch Pipelines fließt; diese Proben wurden in den verschiedenen Bewertungen der korrosionshemmenden Eigenschaften der synthetisierten Strukturen und der hieraus gewonnenen Formulierungen als Probelösungen verwendet.
    Analyt (mg/L) Probelösung (PL)
    PL1 PL2 PL3
    Na 30.000 9.907 Spezifikation ASTM-D 1141 „Substitute Ocean Water” + 600 mg/L H2S
    K 3.445 117
    Ca 1.980 118
    Mg 1.245 32
    Mn 6,25 0
    Sr 1.388 41
    Ba 52,1 0,53
    Fe 0,22 0,56
    Cl 11.510 12.400
    SO4 2.930 1.310
    NO3 2.810 0
    NO2 0 0
    F 121 13
    pH-Wert 7,20 7,60 3,5
    Korrosion NACE ID 182 72 h, 45 Grad Celsius, mpa 41,8 38,0 45,8
    Tabelle 2: Elektrochemisch mittels Elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) mit Probelösung PL1 bestimmte Effizienzwerte für die Korrosionshemmung.
    Familie Struktur Konzentration (in mg/L) Effizienz der Korrosionshemmung (in %)
    Imidazol IMC12 2500 95,4
    500 80,9
    50 23,1
    IMC14 2500 98,0
    500 78,9
    50 19,8
    IMC18 2500 94,4
    500 84,5
    50 20,2
    Benzotriazol BZC6 2500 73,7
    500 35,3
    50 18,2
    BZC10 2500 86,7
    500 69,1
    50 10,6
    BZC14 2500 96,2
    500 97,4
    50 55,8
    Ionische Flüssigkeiten BZC18 inst. 2500 98,6
    500 96,2
    50 18,5
    MIMC4 2500 76,0
    500 61,9
    50 15,2
    MIMC8 2500 76,2
    500 58,6
    50 10,3
    MIMC12 2500 89,3
    500 77,7
    50 12,4
    MIMC16 2500 83,1
    500 76,5
    50 20,3
  • Beispiel 8
  • Bewertung der korrosionshemmenden Eigenschaften binärer Formulierungen
  • Herstellung binärer Formulierungen.
  • Mit der Zielsetzung der Verbesserung der Effizienz der Korrosionshemmung einzelner niedrig dosierter Strukturen wurden folgende Formulierungen aus Mitgliedern derselben Familie sowie aus zwei verschiedenen Familien hergestellt:
    Familie IC12C14, bei der die Komponente A1 N-[1H-Imidazol-(4-Methyliden)]-Dodekan-1-Amin ist, die Komponente A2 hingegen N-[1H-Imidazol-(4-Methyliden)]-Tetradekan-1-Amin.
  • Mischverhältnis: 1:0. Die Herstellung erfolgt durch Abwiegen von 100 g der Komponente A1 und Hinzufügen von 67 ml Xylen; dann bis zur völligen Integration leicht rühren.
  • Mischverhältnis: 3:1. Die Herstellung erfolgt durch Abwiegen von 75 g der Komponente A1 und 67 ml Xylen bei leichtem Rühren; dann werden 25 g der Komponente A2 hinzugefügt und bis zur völligen Integration weiter gerührt.
  • Mischverhältnis: 1:1. Abwiegen von 50 g A1 und 50 g A2; die Herstellung erfolgt nach dem gleichen Verfahren wie zuvor beschrieben.
  • Mischverhältnis: 1:3. Abwiegen von 25 g A1 und 75 g A2; die Herstellung erfolgt nach dem gleichen Verfahren wie zuvor beschrieben.
  • Mischverhältnis: 0:1. Abwiegen von 100 g A2; die Herstellung erfolgt wie beim Mischverhältnis 1:0.
  • Familie BZC6C12, bei der die Komponente B1 N-(1H-Benzotriazol-1-Methyl)-Hexan-1-Amin und die Komponente B2 N-(1H-Benzotriazol-1-Methyl)-Dodekan-1-Amin ist.
  • Die Herstellung erfolgt in den gleichen Mischverhältnissen wie bei Familie A, wobei jeweils die gleichen Mengen abgewogen werden – hier allerdings von den Verbindungen B1 und B2; als Lösungsmittel wird Methanol verwendet.
  • Familie MIMC4C18, bei der die Komponente C1 1-Butyl-3-Methylimidazol-Bromid ist, die Komponente C2 hingegen 1-Oktadekyl-3-Methylimidazol-Bromid.
  • Die Herstellung erfolgt in den gleichen Mischverhältnissen wie bei Familie A, wobei jeweils die gleichen Mengen abgewogen werden – hier allerdings von den Verbindungen C1 und C2; als Lösungsmittel wird Toluol verwendet.
  • Familie BZC6MIMC4, bei der die Komponente A1 N-(1H-Benzotriazol-1-Methyl)-Hexan-1-Amin und die Komponente C1 1-Butyl-3-Methylimidazol-Bromid ist.
  • Die Herstellung erfolgt in den gleichen Mischverhältnissen wie bei Familie A, wobei jeweils die gleichen Mengen abgewogen werden – hier allerdings von den Verbindungen A1 und C1; als Lösungsmittel werden 67 ml Methanol und Toluol im Mischverhältnis 50/50 verwendet.
  • Familie BZC12MIMC18, bei der die Komponente A2 N-(1H-Benzotriazol-1-Methyl)-Dodekan-1-Amin ist, die Komponente C2 hingegen 1-Oktadekyl-3-Methylimidazol-Bromid.
  • Die Herstellung erfolgt in den gleichen Mischverhältnissen wie bei Familie A, wobei jeweils die gleichen Mengen abgewogen werden – hier allerdings von den Verbindungen A2 und C2; als Lösungsmittel werden 67 ml im Verhältnis 50/50 gemischtes Methanol und Toluol verwendet.
  • Die Bewertung dieser Formulierungen erfolgte mit der in Beispiel 7 beschriebenen, elektrochemischen Methodologie unter Verwendung der Probelösung PL1 und einer Dosierung von jeweils 50 mg/L pro Formulierung; die hierdurch ermittelten Ergebnisse zur Korrosionshemmung sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3: Effizienzen der Korrosionshemmung binärer Formulierungen, bestimmt durch Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) mit Probelösung PL1 und einer Dosierung von 50 mg/L pro Formulierung.
    Familie Formulierung Inhibitionseffizienz (in %)
    1:0 3:1 1:1 1:3 0:1
    Aminoimidazol IC12C14 95,5 87,0 93,2 92,3 98,0
    Aminobenzotriazol BZC6C12 89,0 85,3 87,4 76,2 82,0
    Ionische Flüssigkeit MIMC4C18 76,0 50,9 70,9 92,0 83,0
    Aminobenzotriazol/ionische Flüssigkeit BZC6MIMC4 89,0 91,1 90,8 92,2 76,0
    Aminobenzotriazol/ionische Flüssigkeit BZC12MIMC18 82,0 84,7 81,5 84,0 83,0
  • Darüber hinaus erfolgte eine Bewertung der Formulierungen über die Scheibenmethode (Wheel test) anhand der Spezifikation NACE ID 182 unter Verwendung der Probelösung vom Typ PL3 und einer Dosierung von 50 ppm. Tabelle 4 zeigt die mit dieser Methodologie ermittelten Effizienzen der Korrosionshemmung. Tabelle 4: Effizienzen der Korrosionshemmung binärer Formulierungen, bestimmt durch die „Scheibenmethode” (Wheel test) mit Probelösung PL3 und einer Dosierung von 50 mg/L pro Formulierung. Testdauer: 72 Stunden, bei 45 Grad Celsius.
    Familie Formulierung Inhibitionseffizienz (in %)
    1:0 3:1 1:1 1:3 0:1
    Aminoimidazol IC12C14 71,6 85,4 83,4 87,7 81,9
    Aminobenzotriazol BZC6C12 82,7 82,9 91,4 90,4 59,9
    Methylimidazol MIMC4C18 84,2 85,9 87,3 93,2 82,3
    Aminobenzotriazol/Methylimidazol BZC6MIMC4 82,7 81,6 87,0 86,7 84,2
    Aminobenzotriazol/Methylimidazol BZC12MIMC18 59,9 79,8 82,2 84,5 90,3
  • Beispiel 9
  • Bewertung der korrosionshemmenden Eigenschaften ternärer Formulierungen
  • Herstellung ternärer Formulierungen.
  • Hergestellt wurden Formulierungen aus drei Komponenten, wobei alle Komponenten entweder verschiedenen Familien zugehörig sein konnten oder eine einer Familie und die anderen beiden einer anderen Familie zuzuordnen waren.
  • Familie IC12BZC6MIMC4, bei der die Komponente A1 N-[1H-Imidazol-(4-Methyliden)]-Dodekan-1-Amin ist; die Komponente B1 ist N-(1H-Benzotriazol-1-Methyl)-Hexan-1-Amin; und die Komponente C1 1-Butyl-3-Methylimidazol-Bromid.
  • Zur Herstellung des Mischverhältnisses 1:1:1 werden 33,3 g A1 abgewogen und 22 ml Xylen hinzugegeben; unter leichtem Rühren werden sodann 33,3 g B1 hinzugegeben, weiter gerührt und 22 ml Methanol hinzugefügt; schließlich werden unter weiterem Rühren 33,3 g C1 und 34 ml Toluol hinzugefügt und weiter gerührt, bis eine völlige Integration erreicht ist.
  • Familie IC14BZC12MIMC18, bei der die Komponente A2 N-[1H-Imidazol-(4-Methyliden)]-Tetradekan-1-Amin ist; die Komponente B2 ist N-(1H-Benzotriazol-1-Methyl)-Dodekan-1-Amin; und die Komponente C2 1-Oktadekyl-3-Methylimidazol-Bromid.
  • Hier gelangt die gleiche Vorgehensweise zur Anwendung wie bei der vorstehenden Formulierung, allerdings unter Verwendung der Komponenten A2, B2 und C2.
  • Familie BZC6C12MIMC4, bei der die Komponente B1 N-(1H-Benzotriazol-(1-Methyl)-Hexan-1-Amin ist; die Komponente B2 ist N-(1H-Benzotriazol-1-Methyl)-Dodekan-1-Amin; und die Komponente C1 ist 1-Butyl-3-Methylimidazol-Bromid.
  • Hier gelangt die gleiche Vorgehensweise zur Anwendung wie bei der vorstehenden Formulierung, allerdings unter Verwendung der Komponenten B1, B2 und C1; als Lösungsmittel dient Methanol, welches zur Auflösung der Komponenten vom Typ B sowie des Toluols dient.
  • Familie BZC6C12IC14, bei der die Komponente B1 N-(1H-Benzotriazol-(1-Methyl)-Hexan-1-Amin ist; die Komponente B2 ist N-(1H-Benzotriazol-1-Methyl)-Dodekan-1-Amin; und die Komponente A2 N-[1H-Imidazol-(4-Methyliden)]-Tetradekan-1-Amin.
  • Hier gelangt die gleiche Vorgehensweise zur Anwendung wie bei der vorstehenden Formulierung, allerdings unter Verwendung der Komponenten B1, B2 und C2.
  • Familie IC12C14BZC12, bei der die Komponente A1 N-[1H-Imidazol-(4-Methyliden)]-Dodekan-1-Amin ist, die Komponente A2 N-[1H-Imidazol-(4-Methyliden)]-Tetradekan-1-Amin; und die Komponente B2 ist N-(1H-Benzotriazol-1-Methyl)-Dodekan-1-Amin.
  • Hier gelangt die gleiche Vorgehensweise zur Anwendung wie bei der vorstehenden Formulierung, allerdings unter Verwendung der Komponenten A1, A2 und B2; als Lösungsmittel dient Xylen, welches zur Auflösung der Komponenten vom Typ A sowie des Methanols dient.
  • Familie IC12C14MIMC18, bei der die Komponente A1 N-[1H-Imidazol-(4-Methyliden)]-Dodekan-1-Amin ist, die Komponente A2 N-[1H-Imidazol-(4-Methyliden)]-Tetradekan-1-Amin; und die Komponente C2 ist 1-Oktadekyl-3-Methylimidazol-Bromid.
  • Hier gelangt die gleiche Vorgehensweise zur Anwendung wie bei der vorstehenden Formulierung, allerdings unter Verwendung der Komponenten A1, A2 und C2; als Lösungsmittel dient Xylen, welches zur Auflösung der Komponenten vom Typ A sowie des Toluols dient.
  • Die Bewertung der Effizienz der Korrosionshemmung unter Verwendung einer Dosierung von jeweils 50 mg/L dieser Formulierungen bei verschiedenen Verhaltensprüfungen und mit verschiedenen Medien findet sich in Tabelle 5. Tabelle 5: Effizienz der Korrosionshemmung ternärer Formulierungen, bewertet mit den folgenden Prüfungsmethoden: Rotationszylinder, Scheibe (Wheel test) und elektrochemisch (EIS), unter Verwendung der Probelösungen PL1, PL2 und PL3 und einer Dosierung von 50 mg/L pro Formulierung.
    Formulierung Effizienz der Korrosionshemmung (in %)
    Rotationszylinder ASTM G 185 Medium: PL1 Scheibenmethode NACE ID 182 EIS Medium: PL3
    Gewichtsabnahme Rp PL1 PL2 PL3
    IC12BZC6MIMC4 90,8 96,3 95,9 96,6 93,6 99,9
    IC14BZC12MIMC18 93,5 94,7 97,3 95,2 96,1 98,9
    BZC6C12MIMC4 96,7 90,5 93,2 90,9 91,7 97,2
    BZC6C12IC14 91,1 96,1 92,9 94,3 95,0 99,0
    IC12C14BZC12 95,8 96,5 91,4 92,6 93,3 98,3
    IC12C14MIMC18 93,1 92,0 90,4 95,4 94,5 99,7
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • US 7057050 B2 [0007]
    • US 7160507 B2 [0009]
    • WO 157234 A2 [0015]
    • WO 091429 A1 [0017]
    • WO 128313 A2 [0021]
    • WO 000895 A1 [0023]
    • WO 028542 A1 [0023]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • ASTM D G 1 [0074]
    • ASTM D G 3 [0074]
    • ASTM D G 5 [0074]
    • ASTM D G 59 [0074]
    • ASTM-D 1141 [0076]

Claims (15)

  1. Korrosionshemmende Zusammensetzung für Pipelines, Gewinnungs- und Syntheseverfahren; dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Gewinnung jeder Formulierung die folgenden Schritte umfasst: einen Syntheseschritt der als aktive Komponente verwendeten Struktur(en); einen Schritt des Einbaus von einer, zwei oder drei aktiven Komponenten der gleichen oder einer anderen Familie chemischer Strukturen; einen Schritt des Einbaus eines Lösungsmittels sowie eine Rührphase, in der die Formulierung vollständig integriert wird.
  2. Korrosionshemmende Zusammensetzung für Pipelines, Gewinnungs- und Syntheseverfahren gemäß Anspruch 1; dadurch gekennzeichnet, dass die Inhibitoren grundsätzlich zu Familien mit den folgenden Molekülstrukturen gehören: Imidazole, Benzotriazole und ionischen Flüssigkeiten; die Formulierungen können zwei oder mehr Bestandteile aus jeder Familie enthalten und als Lösungsmittel Alkohole, Xylen, Toluol oder Mischungen aus all diesen einsetzen.
  3. Korrosionshemmende Zusammensetzung für Pipelines, Gewinnungs- und Syntheseverfahren gemäß Anspruch 1 und 2; dadurch gekennzeichnet, dass sie die Korrosion der Metalloberflächen von Pipelines mit Konzentrationen an eingeschlossenem Wasser steuert, deren Gewichtsanteil 0,2 bis 40% beträgt, deren Salzkonzentrationen zwischen 10.000 und 70.000 ppm und deren Schwefelwasserstoffkonzentrationen zwischen 0 und 600 ppm betragen.
  4. Korrosionshemmende Zusammensetzung für Pipelines, Gewinnungs- und Syntheseverfahren gemäß Anspruch 1 bis 3; dadurch gekennzeichnet, dass zwei der beteiligten Verbindungsfamilien den Azolen zuzurechnen und hauptsächlich aminische Imidazol- und Benzotriazolderivate sind.
  5. Korrosionshemmende Zusammensetzung für Pipelines, Gewinnungs- und Syntheseverfahren gemäß Anspruch 1 bis 4; dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Familie den ionischen Flüssigkeiten zuzurechnen ist.
  6. Korrosionshemmende Zusammensetzung für Pipelines, Gewinnungs- und Syntheseverfahren gemäß Anspruch 1 bis 5; dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Familie aus basischen Verbindungen mit korrosionshemmenden Eigenschaften (Aminoderivate von Imidazol) mit der folgenden Struktur enthält:
    Figure DE102014222031A1_0018
    wobei R eine gesättigte oder ungesättigte hydrophobe Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 25 Kohlenwasserstoffatomen ist, die entweder linear oder verzweigt sein kann; und R1 Wasserstoff oder ein lineares bzw. verzweigtes Alkyl-Radikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
  7. Korrosionshemmende Zusammensetzung für Pipelines, Gewinnungs- und Syntheseverfahren gemäß Anspruch 1 bis 6; dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Familie aus basischen Verbindungen mit korrosionshemmenden Eigenschaften (Aminoderivate des Benzotriazols) mit der folgenden Struktur enthält
    Figure DE102014222031A1_0019
    wobei R eine gesättigte oder ungesättigte hydrophobe Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 25 Kohlenwasserstoffatomen ist, die entweder linear oder verzweigt sein und intern auch durch Elemente ersetzt werden kann, die die korrosionshemmende Wirkung der ursprünglichen Struktur weiter steigern.
  8. Korrosionshemmende Zusammensetzung für Pipelines, Gewinnungs- und Syntheseverfahren gemäß Anspruch 1 bis 7; dadurch gekennzeichnet, dass die internen Ersatzelemente Amido- und Aminogruppen sind.
  9. Korrosionshemmende Zusammensetzung für Pipelines, Gewinnungs- und Syntheseverfahren gemäß Anspruch 1 bis 8; dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Familie aus basischen Verbindungen mit korrosionshemmenden Eigenschaften (Derivate ionischer Flüssigkeiten) mit der folgenden Struktur enthält
    Figure DE102014222031A1_0020
    wobei R eine gesättigte oder ungesättigte hydrophobe Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 25 Kohlenwasserstoffatomen ist, die entweder linear oder verzweigt sein kann; R1 ist Wasserstoff oder ein lineares bzw. verzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bei X handelt es sich um ein Halogen, vorzugsweise Cl, Br oder I.
  10. Gruppe grundlegender Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 9; dadurch gekennzeichnet, dass sie in typischen Umgebungen, in denen Rohöl transportiert wird, korrosionshemmende Eigenschaften entfaltet.
  11. Verwendung grundlegender Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 10 als Substanzen, die in moderater Dosierung (500 bis 2500 mg/L) in typischen Umgebungen, in denen Rohöl transportiert wird, eine korrosionshemmende Wirkung entfalten.
  12. Verwendung einer Reihe von binären Formulierungen gemäß Anspruch 1 bis 11, welche die Synergien zwischen Mitgliedern von zwei Familien zur Integration von Korrosionsinhibitoren für typischen Umgebungen, in denen Rohöl transportiert wird, nutzen.
  13. Verwendung einer Reihe von Formulierungen gemäß Anspruch 1 bis 12, welche die Korrosion in typischen Umgebungen, in denen Rohöl transportiert wird, in niedrigen Dosierungen (50 mg/L) um 80% hemmen.
  14. Verwendung einer Reihe von ternären Formulierungen gemäß Anspruch 1 bis 13, welche die Synergien zwischen Mitgliedern der drei Familien zur Integration von Korrosionsinhibitoren für typischen Umgebungen, in denen Rohöl transportiert wird, nutzen.
  15. Verwendung einer Reihe von Formulierungen gemäß Anspruch 1 bis 14, welche die Korrosion in typischen Umgebungen, in denen Rohöl transportiert wird, in niedrigen Dosierungen (50 mg/L) um 90% hemmen.
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