DE102014012436B3

DE102014012436B3 - Zweistufiges thermochemisches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff sowie ein Reaktor zur Durchführung des Herstellungsverfahrens

Info

Publication number: DE102014012436B3
Application number: DE102014012436.3A
Authority: DE
Inventors: Patentinhaber gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-08-18
Filing date: 2014-08-18
Publication date: 2015-07-16
Anticipated expiration: 2034-08-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein thermochemisches zweistufiges Verfahren sowie einen Reaktor zur Herstellung von Wasserstoff, worin in einer Brennkammer (1) durch eine selbstverbreitende Hochtemperatursynthese von Titan und Urotropin unter Bildung von Karbonitriden heißer Wasserstoff (2) mit einer Temperatur von ca. 2500°C bis ca. 3200°C gebildet wird, der heiße Wasserstoff (2) in eine Thermokammer (3) eingeleitet wird, in der der heiße Wasserstoff (2) mit Wasser (4) oder Wasserdampf bei einer das Wasser (4) dissoziierenden Temperatur vereinigt wird, wobei unter Verbrauch der Wärmeenergie des heißen Wasserstoffs (2) eine Thermolyse des Wassers (4) in Wasserstoff und Sauerstoff erfolgt, und das Gemisch (6) aus dem heißem Wasserstoff (2) und dem Wasserstoff des dissoziierten Wassers aus der Thermokammer (3) isoliert wird.

Description

Die Erfindung betrifft thermochemisches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff sowie ein Reaktor zur Durchführung des Herstellungsverfahrens.
Die Nutzung von Wasserstoff als regenerative Energiequelle stellt eine der bedeutendsten Zukunftstechnologien dar, mit der die Energieversorgung umweltfreundlich sichergestellt werden könnte. Problematisch sind bisher jedoch eine kostengünstige Herstellung sowie die Speicherung des Wasserstoffs.
Wasser ist die wichtigste Quelle für die Wasserstoffgewinnung. Oberhalb einer Temperatur von 1.700°C vollzieht sich die direkte Spaltung von Wasserdampf in Wasserstoff und Sauerstoff. Die thermische Dissoziation von Wasser bzw. Wasserdampf in Sauerstoff und Wasserstoff wird ebenso als Thermolyse bezeichnet.
In der DE 24 38 264 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch thermische Dissoziation von Wasserdampf beschrieben, bei dem vorerhitzter Wasserdampf in eine erste Kammer mit einer Temperatur von 1500°C bis etwa 2500°C eingeleitet wird. Diese Kammer weist eine sauerstoffdurchlässige Wand aus einem schwerschmelzbaren Oxid zu einer zweiten Kammer auf, durch den der Sauerstoff durchtritt und durch Spülen der zweiten Kammer aus dieser entfernt wird.
Die US 4 874 587 A offenbart einen Reaktor zur Erzeugung von Wasserstoff. Dieser Reaktor umfasst eine erste Reaktionszone in Form einer labyrinthartigen Wegeführung, deren Oberfläche mit einem Adsorber belegt ist, und eine zweite Reaktionszone, in der die organischen Komponenten des aus der ersten Reaktionszone abfließenden Stroms bei Temperaturen in einem Bereich von 750°C bis 1820°C unter Bildung von Kohlenmonooxid und Wasserstoff zersetzt werden.
Aus der AT 507 667 A4 ist ein energetischer Kreislauf auf Basis von Titan zur Speicherung, Transport und Einsatz von Energie bekannt, bei dem in einem ersten Schritt Titan und in einem zweiten Schritt aus diesem Titan durch Hydrierung Titanhydrid hergestellt wird. In einem dritten Schritt wird ein energieliefernder Prozess in einer Verbrennungsmaschine durchgeführt, wobei das Titanhydrid mit Luft vollständig zu Titannitrid und Wasserdampf verbrannt wird. In einem vierten Schritt wird das nach der Verbrennung aufgefangene Titannitrid zu Ammoniak und Titandioxid zersetzt, wobei der Ammoniak in einem fünften Schritt zu Wasserstoff und Stickstoff gespalten wird und der so gewonnene Wasserstoff in die Titanhydridherstellung zurückfließt. Das Titandioxid kann wiederum als Ausgangssubstanz für die Titanherstellung eingesetzt werden.
Ein weiteres Verfahren sowie ein Reaktor zur Herstellung von Wasserstoff aus Wasser ist in der EP 1 019 316 B1 offenbart, worin Wasser auf eine Wasserdissoziierende Temperatur erhitzt wird, wobei ein Reaktionsgemisch aus Wasserstoff und Sauerstoff gebildet wird und der Wasserstoff anschließend durch radiale Schichtenbildung in einem Wirbelreaktor entnehmbar ist.
Problematisch an den benannten Verfahren und Reaktoren zur thermolytischen Herstellung von Wasserstoff ist die Erzeugung und Bereitstellung der für die Thermolyse benötigten hohen Temperatur von über 1700°C. Die energetisch kostengünstigste Methode besteht zurzeit in der Nutzung der Sonnenstrahlung mittels Solarkraftwerken wie Solaröfen, Solarturmsystemen oder Spiegelkonzentratoren.
Alternativ sind im Stand der Technik thermochemische Verfahren zur Wasserstofferzeugung beschrieben, die bei deutlich geringeren Temperaturen durchgeführt werden können.
Die DE 10 2005 017 216 A1 offenbart eine thermische Wasserstoffherstellung in einer Gas-Festphasenreaktion. Hierbei wird Wasserdampf durch Anlagerung von Sauerstoff an ein angeregtes Metalloxid thermisch gespalten, wobei Wasserstoff freigesetzt wird. In einem zweiten Schritt wird das Metalloxid bei einer höheren Temperatur regeneriert. Dieser zweistufige Kreisprozess wird bei deutlichen geringeren Temperaturen von 800°C bis 1200°C durchgeführt.
Bei einem weiteren thermochemischen Verfahren gemäß der DE 26 34 662 C2 wird Jod, Schwefeldioxid und Wasser unter Bildung von Schwefelsäure und Jodwasserstoff umgesetzt. Durch Erhitzen auf eine geeignete Temperatur ggfls. unter erhöhten Druckbedingungen wird der Jodwasserstoff in Wasserstoff und Jod zersetzt.
Die Aufgabe besteht darin, ein alternatives thermochemisches Herstellungsverfahren für Wasserstoff anzugeben, mit dem der Wasserstoffertrag gesteigert werden kann.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein thermochemisches zweistufiges Verfahren sowie ein Reaktor zur Herstellung von Wasserstoff angegeben, bei dem in einer ersten Stufe in einer Brennkammer heißer Wasserstoff gebildet und in einer zweiten Stufe die Wärmeenergie des heißen Wasserstoffs für die Thermolyse von Wasser bzw. Wasserdampf genutzt wird.
In der ersten Stufe wird der heiße Wasserstoff in einer Brennkammer durch eine selbstverbreitende Hochtemperatursynthese von Titan und Urotropin unter Bildung von Karbonitriden mit einer Temperatur von ca. 2500°C bis ca. 3200°C gebildet. Bei diesen Temperaturen liegt der heiße Wasserstoff als Plasma vor.
Der heiße Wasserstoff wird aus der Brennkammer abgeleitet und in eine Thermokammer eingeleitet, in der in einer zweiten Stufe der heiße Wasserstoff mit Wasser oder Wasserdampf bei einer das Wasser dissoziierenden Temperatur vereinigt wird. Unter Verbrauch der Wärmeenergie des heißen Wasserstoffs erfolgt eine Thermolyse des Wassers in Wasserstoff und Sauerstoff und das Gemisch aus dem heißem Wasserstoff und dem Wasserstoff des dissoziierten Wassers wird anschließend aus der Thermokammer isoliert.
In der ersten Stufe wird die selbstverbreitende Hochtemperatursynthese von Urotropin und Titan vorzugsweise mittels mindestens eines erfindungsgemäßen Titan-Brennstabs ausgeführt. Dieser erfindungsgemäße Titan-Brennstab weist ein dünnwandiges Rohr auf, das mit Titan- und Urotropinzylindern gefüllt ist und dessen Enden mit Stopfen verschlossen, vorzugsweise verschweißt, sind.
Die selbstverbreitende Synthesereaktion zwischen Titan und Urotropin wird am Kopfende des Titan-Brennstabes durch einen Zünder, der einen Zündfunken erzeugt, ausgelöst. Die Zündung des Titan-Brennstabes erfolgt vorteilhafterweise mit einem Zündfunken mit einer Funkentemperatur von mindestens 6000°C.
Auf der Oberfläche des Gemisch-Zylinders beginnt nach der Zündung die selbstverbreitende Hochtemperatursynthese (SHS) in Form von glühendem Titan, wobei sich die Reaktion auf der gesamten Oberfläche des Zylinderkopfes ausbreitet. Diese Reaktion geht dann in die Synthese von heißem Wasserstoff und Karbonitriden über. Für die Herstellung des Titan-Brennstabes kann auf Titan-Abfälle aus dem Fahrzeugbau, insbesondere aus dem U-Bootbau und aus der Flugzeugindustrie zurückgegriffen werden.
Die Reaktion zwischen Urotropin und Titan unter Bildung von Karbonitriden und Wasserstoff kann wie mit nachstehender Reaktionsformel wiedergeben werden: 10Ti + C₆N₄H₁₂ → 10Ti(C_0,6N_0,4) + 6H₂ + Q
Der durch die benannte Reaktion gebildete Wasserstoff weist eine Durchschnittstemperatur von ca. 2500°C bis ca. 3200°C auf.
Für die Einleitung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, in der durch Thermolyse aus Wasser Wasserstoff gebildet wird, wird der ca. 2500°C bis ca. 3200°C heiße Wasserstoff aus der Brennkammer über einen oder mehrere Verbindungskanäle einer oder mehreren Thermokammern zugeleitet.
Eine Thermokammer weist eine Aufnahmekammer, eine Vereinigungskammer sowie ein Reservoir für Wasser oder Wasserdampf auf. Die Vereinigungskammer ist mit der Aufnahmekammer über mindestens eine Wasserstoffzuführungsleitung verbunden, über die der heiße Wasserstoff in die Vereinigungskammer eingeleitet wird.
Ebenso ist die Vereinigungskammer über mindestens eine Wasserzuführungsleitung mit einem Reservoir für Wasser oder Wasserdampf verbunden, aus dem Wasser oder Wasserdampf in die Vereinigungskammer eingeleitet wird.
In der Thermokammer werden der heiße Wasserstoff und Wasser bzw. Wasserdampf vereinigt. Aufgrund des hohen Wärmeenergieeintrags durch das Einleiten des heißen Wasserstoffs wird das in die Vereinigungsklammer eingetragene Wasser thermolytisch (thermische Dissoziation) in Sauerstoff und Wasserstoff gespalten.
Der gebildete Sauerstoff wird vorzugsweise sofort im Zeitpunkt der Bildung verbrannt.
Ausgangsseitig schließt an die Vereinigungskammer ein Ableitungskanal an, über den das Wasserstoffgemisch aus heißem Wasserstoff und thermolytischem Wasserstoff isoliert wird.
Vorzugsweise weist das aus der Thermokammer isolierte Wasserstoffgemisch aus dem heißem Wasserstoff und dem Wasserstoff des dissoziierten Wassers eine Temperatur von 1500°C bis 1900°C, insbesondere 1700°C, auf.
Ein bevorzugtes Verfahren stellt ein kontinuierliches Verfahren dar, bei dem die Thermolyse des Wassers durch kontinuierliches Zusammenführen des heißen Wasserstoffstroms und eines Wasserstroms in der Thermokammer bzw. in der Vereinigungskammer der Thermokammer erfolgt.
Der Wasserstoffstrom des Wasserstoffgemischs wird vorteilhafterweise anschließend einer weiteren thermischen Nutzung z. B. einer Wärmerückgewinnung zugeführt. Alternativ kann in einer der Thermokammer nachgeschalteten Kontaktzone der Wasserstoff durch kontrollierte Zuführung von Luft oxidiert und die durch die Knallgasreaktion freigesetzte Energie für weitere Zwecke genutzt werden. Der durch das erfindungsgemäße Verfahren produzierte Wasserstoff kann ebenso als technischer Wasserstoff gespeichert und vielfältig industriell genutzt und eingesetzt werden.
Die Erfindung wird anhand nachstehender 1 näher erläutert.
Die 1 zeigt eine schamtische Darstellung eines erfindungsgemäßen Reaktors.
In der Brennkammer 1 befinden sich drei Titan-Brennstäbe 7 für die Herstellung von heißem Wasserstoff 2. Der durch die Reaktion von Urotropin mit Titan in einer selbstverbreitenden Hochtemperatursynthese gebildete heiße Wasserstoff 2 wird mit einer Temperatur von 2500°C bis 3200°C über einen Verbindungskanal 8 in die Aufnahmekammer 11 der Thermokammer 3 eingeleitet.
Von dort strömt der heiße Wasserstoff 2 über Wasserstoffzuführungsleitungen 10, in dieser Ausführungsform ausgebildet als einfache Öffnungen in einer Seitenwand der Vereinigungskammer 9, in die Vereinigungskammer 9 ein. Die Thermokammer weist gegenüberseitig liegend ein Wasserreservoir 13 auf, aus dem über Wasserzuführungsleitungen 12 das Wasser 4 in die Vereinigungskammer 9 eingebracht wird.
In der Vereinigungskammer 9 wird das Wasser 4 sowie der heiße Wasserstoff 2 vereinigt, wodurch aufgrund des Wärmeeintrags durch den heißen Wasserstoffstrom 2 das Wasser 4 dissoziiert und thermolytischer Wasserstoff gebildet wird, der sich mit dem heißen Wasserstoff 2 zu einem Wasserstoffgemisch 6 vereinigt. Dieses Gemisch wird über den Ableitungskanal 14 aus der Thermokammer isoliert.

Claims

Thermochemisches zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Brennkammer (1) durch eine selbstverbreitende Hochtemperatursynthese von Titan und Urotropin unter Bildung von Karbonitriden heißer Wasserstoff (2) mit einer Temperatur von 2500°C bis 3200°C gebildet wird, der heiße Wasserstoff (2) in eine Thermokammer (3) eingeleitet wird, in der der heiße Wasserstoff (2) mit Wasser (4) oder Wasserdampf bei einer das Wasser (4) dissoziierenden Temperatur vereinigt wird, wobei unter Verbrauch der Wärmeenergie des heißen Wasserstoffs (2) eine Thermolyse des Wassers (4) in Wasserstoff und Sauerstoff erfolgt, und das Gemisch (6) aus dem heißem Wasserstoff (2) und dem Wasserstoff des dissoziierten Wassers aus der Thermokammer (3) isoliert wird.
Thermochemisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die selbstverbreitende Hochtemperatursynthese mittels mindestens einem Titan-Brennstab (7) durchgeführt wird, wobei ein Titan-Brennstab (7) ein dünnwandiges Rohr aufweist, das mit Titan- und Urotropinzylindern gefüllt ist und dessen Enden mit Stopfen verschlossen sind, und wobei die selbstverbreitende Synthesereaktion zwischen Titan und Urotropin am Kopfende des Titan-Brennstabes (7) durch einen einen Zündfunken erzeugenden Zünder ausgelöst wird.
Thermochemisches Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zündung des Titan-Brennstabes (7) mit einem Zündfunken mit einer Funkentemperatur von mindestens 6000°C erfolgt.
Thermochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Thermokammer (3) isolierte Wasserstoffgemisch (6) aus dem heißem Wasserstoff (2) und dem Wasserstoff des dissoziierten Wassers eine Temperatur von 1500°C bis 1900°C aufweist.
Thermochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Thermolyse des Wassers (4) kontinuierlich durch Zusammenführen des heißen Wasserstoffstroms (2) und eines Wasserstroms aus einem Reservoir für Wasser (4) oder Wasserdampf in der Thermokammer (3) erfolgt.
Reaktor zur Erzeugung von Wasserstoff durch ein zweistufiges Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einer Brennkammer (1) zur Erzeugung von heißem Wasserstoff (2) durch eine selbstverbreitende Hochtemperatursynthese aus Titan und Urotropin und mit mindestens einer Thermokammer (3) für die Thermolyse von Wasser (4), dadurch gekennzeichnet, dass die Brennkammer (1) mit der mindestens einen Thermokammer (3) über mindestens einen Verbindungskanal (8) verbunden ist, durch den der in der Brennkammer (1) gebildete heiße Wasserstoff (2) aus der Brennkammer (1) zur Thermokammer (3) leitbar ist, und die Thermokammer (3) mit einer Vereinigungskammer (9), mit einer über mindestens eine Wasserstoffzuführungsleitung (10) mit der Vereinigungskammer (9) verbundene Aufnahmekammer (11) zur Aufnahme des heißen Wasserstoffs (2), mit einem über mindestens eine Wasserzuführungsleitung (12) mit der Vereinigungskammer (9) verbundenen Wasserreservoir (13) sowie mit einem endseitig an die Vereinigungskammer (9) anschließenden Ableitungskanal (14) ausgestattet ist.
Reaktor zur Erzeugung von Wasserstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Brennkammer (1) mindestens ein Titan-Brennstab (7) eingerichtet ist, wobei ein Titan-Brennstab (7) ein dünnwandiges Rohr aufweist, das mit Titan- und Urotropinzylindern gefüllt ist und dessen Enden mit Stopfen verschlossen sind, wobei am Kopfende des Titan-Brennstabes (7) ein Zünder zur Erzeugung eines Zündfunken eingerichtet ist
Reaktor zur Erzeugung von Wasserstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zünder ein elektronischer Impulsgeber ist, der einen Zündfunken mit einer Funkentemperatur von mindestens 6000°C erzeugt.