-
Heinrich Koppers Gesellachaft mit beschränkter Haftung, Essen, Moltkestrasse
29 Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung eines Wasserstoffreichen Gases durch
Spaltung eines Gemisches aus gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen
und Waeserdampf Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur Erzeugung eines wasserstoffreichen Gases durch Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf
in unter erhöhtem Druck stehenden, mit einem geeigneten Katalysator, vorzugsweise
Nickelkatalysator, gefüllten und bei erhöhter Temperatur betriebenen Spaltrohren.
-
Die Erzeugung von wasserstoffreichen Gasen durch katalytische Spaltung
von gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Erfhas oder leichter
siedende Erdölfraktionen, in Gegenwart von Wasserdampf ist bereits bekannt und hat
in neuerer Zeit zunehmend an Bedeutung gewonnen, Dies trifft isbesondere dann zu,
wenn on sich um die Erzeugung großer mengen eines wasserstoffreichen Gases handelt,
weloches nach entsprechender Reinigung und Konvertierung als Ausgengsmaterial für
chemische Reaktionen in groktechnischen Maßstab dient, wie z.B. die Ammoniaksynthese
oder die Hydrierung von organischen Verbindungen.
-
Wegen der günstigen Preisentwicklung für Erdölprodukte und Erdgas
hat in vielen Fällen die Wasserstofferzeugung durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen
sogar die Wasserstofferzeugung nach anderen Verfahren, wie z. B. durch Elektrolyse
von Wasser, Bedeutung übertroff Die katalytiaohe Spaltung von Kohlenwasserstoffen
in Gegenwart von Wasserdampf zum Zwecke der Erzeugung eines wasserstoffreichen Gases
wird dabei im allgemeinen in mit einem geeigneten Spaltkatalyaator,. vorzugsweise
Nickelkatalysator, gefüllten 6 Spaltrohren vorgenommen. Die Spaltrohre sind dabei
innerhalb eines Reaktors, sogen. Röhrenofen, angeordnet und werden, durch außerhalb
der Spaltrohre, aber innerhalb dos Reaktors angeordnete Brenner mit direkter Flamme
beheizt. Es ist dabei auch bereits bekannt, die Reaktionen innerhalb der Spaltrohre
unter erhUhtem Druck ablaufen zu lassen, während die Uußere Beheizung der Spaltrohre
innerhalb dos Reaktors bei Normaldruck vorgenommen wird. Wegen der sich dabei einstellenden
Druckdifferenz zwischen der äußeren und der inneren Wand der Spaltrohre und wegen
der starken und ungleichmäßigen Temperaturbeanspruchung, die durch die Beheizung
der Spaltrohre mit direkter Flamme auftritt, ist es erforderlich, die Spaltrohre
relativ diochwandig herzustellen.
-
In den meisten Fällen wird der durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen
erzeugte Wasserstoff jedoch an den Verbrauchsstellen unter erhöhtem Druck benötigt,
da die meisten
chemischen Reaktionen dieser Art nur unter erhdhtem
Druck im befriedigenden Umfange ablaufen. So liegt z. B. der Betriebsdruck bei der
Ammoniaksynthese je nach Verfahren etwa zwischen 200 und 500 Atmosphären. Das erzougte
Wasseratoffgas muB daher vor seiner Weiterverarbeitung auf diesen Betriebsdruck
verdichtet werden. Um die hierfür erforderliohe Energie möglichst klein zu halten,
ist es deshalb durchaus erstrebenswert, die-Wasserstofferzeugung bereits bei möglichst
hohem Druck vorzunehmen.
-
So sind z. B. für die Verdichtung von 100 Nm3 Wasserstoff von atmosphärischem
Druck auf einen Druck von 450 Atmosphären etwa 28-30 kW/h erforderlich. Bei einer
Verdichtung von 100 Nm3 Wasserstoff von 30 auf 450 Atmosphären sind dagegen nur
13 - 15 kW/h notwendig. Auf Grund der weiter oben geschilerten Schwierigkeiten aind
jedoch einer Drucksteigerung bei der Erzeugung eines wasserstoffreichen Gases durch
katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen unter Anendung der bisher bekannten
Arbeitsweise gewisse Grenzen gesetzt. Werden nämlich die Spaltrohre mit t zu hohem
Überdruck betrieben, so beanspruchen die Mehrkosten, die fUr derartige druck-und
tempara-turfeste Spaltrchre aufgewandt werden müssen, einen höheren Betrag, als
or durch die dadurch bedingte Verringerung der Vardichtungsenergie eingespart werden
kann.
-
Die vorliegende Erfindung hat sich nun zum Ziel gesetzt, die vorstehend
geschilderten Sohwierigkeiten zu überweinden und die Koeten ftir die Erzeugeung
eines wasserstoffreichen Gases durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen
su senken, und zwar
a) durch geringere Anlagekosten b) durch günstigere
Betriebszahlen Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung eines wasserstoffreichen
Gases durch Spaltung eines Gemisches aus gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen
und Wasserdampf in unter erhöhtem Druck stehenden, mit einem geeigneten Katalysator,
vorzugsweise Niokelkatalysator, gefüllten und bei erhöhter Temperatur betriebenen
Spaltrohren ist dabei dadruch gekennziechnet, daß die äußere Beheizung der Saltrohre
drch Rauchgas erfolgt, das ebenfalls unter erhöhtem Druck steht und das s außerhalb
des die Spaltrohre beherbegenden Reaktiors durch Verbrennung einer Teilmenge der
Ausgangskohlenwasserstoffe unter erhöhtem Druck erzeugt wird, und daß das aus dem
Reaktor austretende Rauchgas in an sich bekannter Weise in einer Gasturbine entspannt
wird, wobei die dabei gewonnen Energie zur Verdichtung der im ahren (Rauchgaserzeugung
und Sekundärreaktor) benötigten Luft herangezogen wird.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße
Verfahren Verfahren dabei in der Weise durchgeführt werden, daß der Druck @rouock
des für die äußere Beheizung der Spaltrohre ver-Wendeten Rauohgases etwa gleich
dem Druck ist, der im Innern der Spaltrohre herrscht.
-
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren dadruch variiert werdens
daß zur Rauchagaserzeugung an Stelle einer Teilement der
Ausgangskohlenwasserstoffe,
ein beliebiger anderer Brennatoff unter Druck verbrannt wird.
-
Beim Erfindungsgemäßen Verfahren wird also an Stelle der äußeren
Beheizung der Spaltrohre durch eine direke Flamme eine äußere Beheizung durch unter
Druck stehendes Rauchgas vorgenommen, das außerhalb des die Spaltrohre beherbergenden
Reaktors erzeugt wird. Durci diese Maßnahme wird sowohl die Druckdifferenz zwischen
der Außen- und der Innenwand der spaltrohre herabgesetzt, als auch die Temperaturbeanapruchung
der Spaltrohre vergleichmäßigt. Deshalb können beim erfindungsgemäßen Verfahren
wesentlich dünnwandigere Spaltrohre verwendet werden, als aie bisher dblioh waren.
Außerdem sind an die Temeprature- bz.w Temperatuwechselbeständigkeit der Spaltrohre
keine so hohen Anforderungen zu stellen wie bisher. Das wirkt sich natürlich beides
kostensenkend bie der Herstellung der Spaltrohre aus.
-
Hinzu kommtnoch,daßmanwegendergeringerenDruckdifferenz zwischen der
Außen- und der Innenwand der Spaltrohre den Betriebodruak derselben noch weiter
steigern kann, so daß es möglicherscheint,beiderSpaltungbieaufeinenDruckvon etwa
90 Atmosphären heraufzugehen, Das bewirkt neben der Einsparung von Verdichtungsgenergie
eine beträchtliche Verkleinerung der gesamten Spaltaparatur, Diese beiden Faktoren
wirden sich ebenfalls kostensenkend aus. Da die aus dem Reaktor austretenden Rauchgase
außerdem in einer Gasturbine entspannt werden, gelingt as, zusätzliche Energie zu
erzeugen, die für die verdichtung der für die Rauchgaserzeugung benötigtenLuft herangesegen
wird,
Die Verwendung von Gasturbinen zur Entepannung von hochverdichteten
Gasen ist zwar an sich bekannt. Bischer wurde jedoch diese Arbeitsweise nur zur
Entspannung des im Gasgenerator erzeugten Spaltgases herangezogen, wie sich beispielsweise
aus den britischen Patentschriften 622 048 und 680 159 ergibt.
-
Die Entspannung der Rauchgase mit Hilfe einer Gasturbine dürfte dagegen
ebenso neu sein ; wie es bisher nicht vorgeschlagen wurde, die Rauchgase unter erhöhtem
Druck zur Beheizung der Spaltrohre zu verwenden. Durch die Verwendung der Gasturbine
wird die wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ganz erheblich verbessert.
Dabei kann die Gasturbine entweder direkt mit einem Turboverdiohter gekoppelt werden,
oder es ist acuh möglich, die Gasturbine mit einem Generator zum Erzeugen von elektrischer
Energie zu verbinden. Die erzeugte elektrische Energie kann dawn zum Antrieb eines
Verdichters beliebiger Bauart, z. B. Kolben-oder Turboverdichter, verwendet werden.
-
In Fig. 1 und Fige 2 ist eine Vorriohtung sur DurchfUhrung des erfindungsgemäßen
Verfahrene dargestellt. Fig. I zeigt dabei einen Längsschnitt und Fig. 2 eine Draufsicht
im Schnitt.
-
Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht dabei aus einem druckfesten
zylindrischen Reaktor 1, der mit einem abnehmbaren Deckel 3;einaFaußenliegendenDruokbrennkammer2,einem
Abzugsstutzsen 4 für den Rauohgasabzug, einem zentral angeordfneten Abzugsrohr 5
fUr den Spaltgasabzug sowie in der Draufsicht
gesehen ringförmigen
Spaltrohren 6, die mit dem Abzugarohr 5 verbunden sind und diesea konzentrisch umgeben,
versehen ist. Das Abzugsrohr 5 und die Spaltrohre 6 treten dabei durch den Deckel
3 hindurch und sind mit diesem feet verbunden, so daß sie in den geschlossenen Reaktor
hineinragen. Sie kUnnen also aus dem Reaktor herauagezogen werden, wenn der Deckel
3, der natürlich normalerweise mit dem Reaktor druckdicht verbunden ist, abgehoben
wird. Durch diese Anordnung können sich die Spaltrohre und das Abzugsrohr 5 bei
thermischer Beanapruchung nach unten auedehnen Das sserstoffWasserdampf-Gemisch
wird dabei den Spaltrohren durch die Leitung 7 und tber die Ringleitung 8, mit der
die Spaltrohre verbunden sind, zugeführt.
-
Der Stutzen 9 stellt die Verbindung zwischen der Dsuckbrennkamemr
2 und dem Reaktor 2 her. Die in Fig. 1 und 2 dargestellte Anordnung der Druckbrennkammer
stellt dabei nur eine mögliche Auaführungsform dar. Die Druckbrennkammer kann auch
an einer anderen Stelle außerhalb des Reaktors angeordnet werden. Ebenso kann man
an Stelle einer einzaigen Druckbrennkammer auch mehrere torche Im allgemeinen weisen
dabei der Reaktor unddie Druckbrennkammer eine feuerfeste Auskleidung 10 auf, so
daß die Kanteltemperaturen dos Reaktors in der Größenordnung von etwa 1 00°C liegen.
Es ist daher technisch möglich, den Reaktor 1 mit oina truck biszu100Atmosphärensubetreiben.Besgs
J zeiehen !1 markiert den Eintritt des Kohlenwasserstoff-Luft-Gemischee in die Druckbrennk
In
Fig. 3 ist schließlich ein Verfahreneschema zur Erzeugung eines Wasserstoffreichen
Gases unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahres und der erfindungsgemäßen
Vorrdichung dargestellt, Der Auegangskohlenwasserstoff wird dabei durch die Leitung
11 in den ProzeB eingeführt und duroh die Pumpe 12 in den Wärmeaustauscher 13 gedrückt,
wo er im WArmeaustaue¢h mit entspanntem Rauchgas vorgewärmt wird. Sodann gelangt
die Hauptmenge des Kohlenwasserstoffes über die Leitung 14 in die Entschwefelung-s
einriohtung 15, während die Teilmenge, die fUr die Rauohgaserzeugung vorgesehen
ist, durch die Leitung 16 abgezweigt und der Druokbrennkammer 2 zugeführt wird.
Die Hauptmenge des Kohlenwasdserstoffes wird indessen nach der Entschwefelung durch
die Leitung 17 den Spaltrohren 6 im Reaktor 1 zugeführt. Der fUr die Spaltung erforderliche
Waeeerdampf wird durch die Leitun 18 in die Leitung 17 eingespeist. Das in den Spaltrphron
erzeugte Spaltgas wird durch das zentral im Reaktor angeordnete Abzugsrohr 5 abgezogen
und gelangt durch die Leitung 19 in den Sekundärreaktor 20, in dem durch Patialoxydation
mit Lufteauerstoff eine weitere Spaltung der restliohen Kohlenwasserstoffe, insbesondere
des Methans, erfolgt, Das so erzeugte wasserstoffreiche Gas wird sodann über die
Ltitung 21 in den Abhitzekessel 22 abgezogen, von wo as durch die leitung 23 der
weiteren Verwendung zugeführt wird.
-
Das für das Verfahren benötigte Wasser wird durch die Leitung 24
eingeführt und durch die Pumpe 25 in den Wärmeaustauscher 26 gedrückt, wo es im
Wärmeaustausch mit entspanntem Rauchgas . vorgewärmt wird. Von da gelangt es über
die Leitung 27 in den Abhitzekessel 22, wo es im WErmeaustauch mit dem aus dem Sekundärreaktor
20 austretenden Gas verdampft. Der so erzeugte Wasserdampf gelangt über die Leitung
28 in den WAxmeauatauacher 29, wo eine weitere Vorwärmung des Wasserdampfes im Wärmeaustausch
mit dem aus dem Reaktor 1 austretenden Rauchas erfolgt, über die Leitung 18 wird
der Wasserdampf sochließlich, wie weiter oben beschrieben, der Spaltung zugeführt.
-
Dae in der Druckbrennkammer 2 durch Verbrennung einer Teilmenge des
Ausgangskohlenwasserstoffes mit verdichteter Luft erzeugte Rauchas gelangt unter
Druck über den Stutzen 9 in den Reaktor 1, wo es seine Wärme durch Berührung an
die Spaltrohre 6 Ubertri on da gelangt en liber den Abzugastutzen 4 und die Wärmeaustauscher
29 und 30 zur Gasturbine 31, in der es entspannt wird. Von hier wird es nach Passieren
der Wärmeaustauscher 13 und 26 Ubvr die Leitung 32 zum Abgaskamin geleitet.
-
Die e Gasturbine 31 ist im vorliegenden Falle mit dem Turboverdichter
33 gekoppelt, in den die benötigte Luft durch die Leitung 34 eingeleitet wird. Die
verdichtete Luft gelangt über die Leitung 35 zur Druckbrennkammer 2. Eine Teilmenge
davon wird durch die Leitung36sbg@swtundgsl&ngtüberdenWärmw&uatausches
30 und die Leitung 37 in den Sekundärreaktor 20.
-
Der durch die Erfindung erzielte technische Fortachritt wird am besten
durch einen Kostenvergleich bewiesen.
-
PUr eine Anlage zur Erzeugung eines waaserstoffreiohen Gases (Roheynthesegases)
in einer Menge, die fUr die Herstellung von 200 tato KH ausreicht, ergeben sich
folgende Kosten : bisherige Bauart Bauart ému mit durch Brenner der vorliegenden
beheizten Spalt-Erfindung rohren Lieferung der Einrichtungen ca. DM 5 200 000, --
DM 4 100 000,-Montage n " " 1 000 000,-- " 800 000,-Bauarbeiten " " 800 00,-- "
700 000,-Summe: ca. DM 7 000 000,-- DM 5 600 000,-Bei ====== ==================
Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung treten also bei Errichtung der Anlage ca.
DM 1 400 000,--weniger an Kosten auf.
-
Beim Betrieb der beiden Anlagen ergeben sich folgende Betriebzhalen,
wobei in beiden Fällen davon ausgegangen wird, daß das erzeugte Wasserstoffreiche
Gas (rohsynthesegas) mit einem Druck von etwa 25 Atmosphären für die Weiterverarbeitung
zur Verfügung stahts bisherige Bauart Bauart gemäß mit durch Brenner der vorliegende
beheisten Spalt-Erfindung rohron Kohlenwasserstoffverbrauch inegesamt 162 t/Tag
164,5 t/Tag Stromverbrauoh 37 500 kWh/Tag 1 200 kWh/Tag
Es ergibt
sich also, daß das erfindungsgemäße Verfahren zwar einen etwas höheren Kohlenwasserstoffrverbrauch
aufweist. Dieser Mehrverbrauch an Kohlenwasserstoffen wird aber durch eine ganz
beträchtliche Einsparung an elektrischer Energie mehr als wett gemacht, ao daß in
summa die Betriebskosten beim erfindungsgemaßen Verfahren günstiger liegen.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nicht die Anwendung einee
ganz bestimmten Spaltkatalysators oder ganz bestimmter Werte fUr die Spalttemperatur,
den Spaltdruok und das Kohlen-Wasserstoff-Wasserdampf-Verhältnis. Diese Betriebsdaten
sind vielmehr tU8 dem Stande der Technik bekannt. Durch entsprechnede Wahl dieser
Betriebsdaten kann das Dpaltverfahren jedoch so beeinflußt werden, daß an Stelle
eines wasserstoffreichen Gases ein heizwert-bzw. methanreiches Gas erzeugt wird.
Die Anwendung der vorliegenden Erfindung erscheint auch in diesem Falle sinnvoll,
wenn das erzeugte heizwertreiohe Gas unter hohem Druck Weiterverarbeitet werden
muß.