DE102014000165A1

DE102014000165A1 - Legierung und Verfahren für matrixinhärent unter tribomechanischer Belastung erzeugte Manganoxidschichten für erhöhte Gebrauchszeiten von warmarbeitenden Werkzeugen aus S(HSS)-Eisenbasislegierungen

Info

Publication number: DE102014000165A1
Application number: DE102014000165.2A
Authority: DE
Inventors: Horst Diesing; Manfred Markworth
Original assignee: Horst Diesing; Manfred Markworth
Current assignee: DIESING, HORST, 42399 WUPPERTAL, DE; DIESING, HORST, DE
Priority date: 2014-01-07
Filing date: 2014-01-07
Publication date: 2015-07-09
Anticipated expiration: 2034-01-08
Also published as: DE102014000165B4

Abstract

In Eisenbasislegierungen vom Typ „S” bzw. „HSS” werden erhöhte Mangangehalte ab 2,3 Masseprozent eingeführt. Unter tribomechanischer Belastung von entsprechend gestalteten Warmarbeitswalzen ergeben sich dafür Vorteile für erhöhte Gebrauchszeiten mit dem weitgehenden Verzicht auf Nickel und Kobalt, weil Manganoxide deren relevanten Eigenschaften übertreffen.

Description

Der vorliegende Patentschriftsatz offenbart Überlegungen und realistisch technische Lösungen mit dem Ziel, bereits industriell verwendete Eisenbasislegierungen mit hohen Anteilen von im Schmelzprozeß entstandenen Hartstoffen für die Fertigung von thermisch hoch beanspruchten Werkzeugen zielweisend so zu verbessern, daß zu diesen unter der bekannten tribomechanischen Belastung arbeitenden Werkzeugen deren nutzbaren Gebrauchszeiten („Standzeiten”) verlängert werden durch den Austausch von nach dem Stand der Technik bisher bei sehr hohen thermischen Einsatzbedingungen benötigten Legierungselementen, das verbunden mit dem sekundären Vorteil einer dazu relevant billigeren Fertigung durch quantitative Einschränkung oder Verzicht auf teure Legierungselemente. Die zur Lösung dieser technischen Aufgabe benutzten Eisenbasislegierungen entsprechen den zum Stand der Technik bekannten und verschleißfesten Schnellarbeitsstählen vom Typ „S„ mit allerdings bisher bereits erheblich erhöhten Gehalten an Metallkarbiden und/oder Karbonitriden und/oder Nitriden und/oder Boriden und/oder anderen in der Schmelze erzeugten Hartstoffen. Die sich generell mit- oder gegeneinander unter mechanischer Pressung berührenden Werkzeuge, wie diese beispielsweise als Formkörper in Kugelmühlen oder als Schlagleisten und/oder in Auskleidungen bei Apparaten für die Zerkleinerung von natürlich vorkommenden Gesteinen gebräuchlich sind, scheiden dann für diese Patentschrift als nicht relevant aus, wenn wie üblicherweise die Funktionen dieser Maschinen bei Raumtemperatur erfolgen und diese nur mäßig überschritten wird durch die Aufnahme von umgesetzter Verarbeitungsenergie. Hier wird im Gegensatz dazu als Beispiel berichtet von Werkzeugen, die unter erhöhten thermischen Bedingungen in der Umgebung von atmosphärischer Luft arbeiten mit einer bevorzugten Verwendung von rollreibungsbeanspruchten Warmwalzen, wobei in diesen hier neuartig ein Austausch von Kobalt (Co) und/oder Nickel (Ni) mittels Mangan (Mn) vorgenommen wird.
Die Temperaturbeanspruchungen für Warmwalzen liegen typisch bei etwa 800 Grad C. zur Umformung von Eisen und seinen Legierungen, austenitische nichtrostende Qualitäten eingeschlossen, und erreichen etwa 1600 Grad Celsius bei der Verarbeitung von Molybdän oder Wolfram. Zum unteren thermischen Anwendungsbereich zählen Verwendungen in der Leichtmetallindustrie wie Aluminium und Magnesium bei etwa 600 Grad C. sowie Leit-, Führungs- und Richtrollen für alle metallischen Werkstoffe. Willkürlich wird hier der untere thermische Arbeitsbereich für Warmwalzen bei etwa 400 Grad C. erkannt.
Speziell außerhalb der zur Umformung benötigten Berührungszone zwischen Walze und Walzgut („Walzspalt”) werden die übrigen zugehörigen Werkzeugmassen vorzugsweise gekühlt mit flüssigen und/oder gasförmigen Stoffen, insbesondere durch Wasser, das trifft auch zu auf die beispielsweise im Umlauf rotationsbedingt temporär frei werdenden Flächenanteile von Walzen mit ihrem formgebenden Spalt, so daß dort die maximal thermische Belastung des Gesamtwerkzeuges sich periodisch kurzzeitig und sich wiederholend verringert. Dieser Vorgang ist maßgebend für den „Thermoschock„ an Walzen, der u. a. die Gebrauchszeit von solchen Werkzeugen verringern kann. Ungenügende Thermoschockbeständigkeit führt zu Rissen und gegebenenfalls zum Bruch der Walzen. Diese metallurgisch begründeten Schäden stehen in einem signifikanten Verhältnis nicht nur zum verschleißfesten Basiskörper der Warmwalze, sondern auch zu der sich zwischen Walze und Walzgut unter thermischer Belastung tribomechanisch bedingt ausbildenden Grenz- bzw. Deckschicht an der „Preß- bzw. Walzbahn„, welche an der für die bildsame Formgebung benötigten Walze oft makroskopisch sichtbar ist und am zunächst warmen und dann erkalteten Walzgut bedingt durch im Walzgut wirkende Rekristallisationsvorgänge unsichtbar wird (Lit. 1).
Der sekundäre Vorteil der neuartigen Verwendung von manganreichen Deckschichten an den umlaufenden und umformenden Flächen von Warmwalzen ist die Möglichkeit, auf Kobalt oder Nickel als teures Legierungsmaterial verzichten zu können. Wegen der bekannten Problematik bei der Verwendung von Umlaufschrott in Schmelzbetrieben, welche auch nickel- und/oder kobalthaltige Legierungen programmgemäß chargieren, wird folgend patentgemäß der Gehalt von Nickel (Ni) und Kobalt (Co) auf jeweils kleiner/gleich 0,6 Masseprozent beschränkt. Der vollständige Verzicht auf Ni und Co ist anzustreben und grundsätzlich als patentgerecht zu berücksichtigen.
Als Eisenbasis für die patentgemäß gestalteten Walzen dienen im allgemein ledeburitisch erstarrende „Schnellarbeitsstähle„, legierungsseitig abgekürzt im deutschen Gebrauch mit „S” (Lit. 2) und im ausländischer Literatur mit „HSS„ (Lit. 3), diese allerdings im Gegensatz zur früheren Verwendung als Schneidwerkstoff mit erheblich erhöhten Gehalten von in der Schmelze erzeugten Metallkarbiden auf der Basis von Chrom (Cr), Wolfram (W), Molybdän (Mo), Vanadium (V) und Niob (Nb) als Hartstoffe und gelegentlich dazu in der Schmelze mit generierten Karbonitriden, Nitriden und Boriden. Die Verwendung von Lanthaniden als die „Seltene Erde („SE” oder „RE” benannt) Cer ist beispielsweise als Gefügebeeinflussung für S-Stähle schon seit 1965 bekannt (Lit. 4). Etwa seit 1970 verdrängen bedingt durch besser nutzbare Gebrauchszeiten an bestimmten Umformpositionen in den linienartigen Fertigungs”straßen” von Warmwalzwerken diese anfangs mehr versuchsseitig hochlegiert eingesetzten „S”-Eisenbasislegierungen zunehmend die früher langzeitig verwendeten Eisengußwerkstoffe mit freiem Kohlenstoff im erstarrten Gußgefüge, dies hin bis zu Gußeisen mit kugel- oder vermicularförmigem Graphit, so auch als „Sphäroguß„ im Handel. Bekannt dazu sind auch die Anwendungen von S-Stählen in „Konti-Drahtstraßen” der relevanten Walzwerke, wo sich der mit höchsten Gehalten an Metallkarbiden im Gefüge dieser Warmwalzen-Legierungen verbundene Einsatz in „KOCKS-Gerüsten„ weltweit bestens bewährt hat.
Wie die vorliegende Erfindung keine „Kaltwalzen„ betrifft, trifft das auch zu für „Suspensionslegierungen„, wobei vorgefertigte Hartstoffe beispielsweise unter Vakuum und/oder Schutzgas in Schmelzen eingebracht werden.
Dagegen ist es gemäß der vorliegenden Beschreibung möglich, die patentgemäß gekennzeichnete Legierung auch unter Schutzgas und/oder Vakuumapplikation zu verdüsen und dann pulvermetallurgisch weitergehend zu Warmwalzen zu verarbeiten. Die patentrechtlich definierte neue Legierung für die Fertigung von Warmwalzen kann auch im Schleuderguß als äußere „harte Schale„ zur Gestaltung von Verbund- oder „Composite”-Gußwalzen verwendet werden, wobei vorwiegend normale Baustähle oder leicht legierte Werkzeugstähle für Kalt- oder Warmarbeit den verschleißtragenden Außenring als mitgegossenes Unterfutter tragen, das zuletzt miterstarrt oder aber die patentgemäß erzeugten Warmwalzen auf Wellen mit passenden Durchmesserverhältnissen und temporärer Nutzung von Kühlung oder Erwärmung aufgeschrumpft werden.
Der Aufbau und teils sowohl verschleiß- als auch korrosionsbedingte morphologisch temporäre Abbau der werkstoffseitig inhärent beim Gebrauch der Warmwalzen erzeugten Deckschichten zwischen Walzgut und Walze ist ein nur diffusionsgesteuerter Vorgang der Metallurgie, der neben dem mechanisch direkten Verschleiß von Hartstoffen auf diese stabilisierend mit der Matrix des Gefüges für verbesserten Widerstand gegen Warmverschleiß wirkt. Die beschriebenen Grenz- bzw. Deckschichten bilden sich vorzugsweise aus den metallisch einlegierten Bestandteilen der eisenreichen Gefügematrix, dabei handelt es sich um oxidationsaffine Legierungsgehalte vorwiegend von Chrom (Cr), Kobalt (Co) und Nickel (Ni) neben Aluminium (Al), dort allerdings wirksam i m Eisenmetall und nicht in mitanalysierten Schlackenanteilen von Aluminiumoxiden! Mn und Si sind mit ihrer Affinität in Eisenbasisschmelzen zu dort gelöstem Sauerstoff technisch gut bekannte und bewährte Desoxdationsmittel; das trifft bei Mn ebenso bekanntlich für die Entschwefelung zu. Aluminium im Metall bewirkt bei erhöhten thermischen Anwendungen unter atmosphärischen Bedingungen die Ausscheidung von Aluminiumoxid mit seinem hohen Schmelzpunkt an den Oberflächen von relevant technischen Produkten und führt mit diesen auch zu den schon lange bekannten (!) hitzebeständigen und zunderfesten Blechen und Profilstäben im Ofenbau bei Nutzungstemperaturen bis maximal 1200 Grad C. Bei der Nutzung auch von „Seltenen Erden„, abgekürzt als „SE”, „RE„ oder „REE„ beschrieben (Lit. 5), handelt es sich chemisch-physikalisch um den Einsatz von Elementen der Lanthanidengruppe (La) im Periodensystem der Elemente mit den Ordnungszahlen 57 bis 71, die speziell bei der Entwicklung von allerdings kohlenstoffarmen „Superlegierungen„ für die Luft- und Raumfahrttechnik eingesetzt es mit einer besonders effizienten Legierungstechnik erfolgreich erlauben, im Anwendungsbereich von nur einigen 100 ppm für ein- oder polykristalline Beschaufelungen von Gasturbinen oder auch Raketentriebwerkskomponenten die dort wirkenden Arbeitstemperaturen über 1200 Grad C. anzuheben (Lit. 6). Daneben gibt es andere Legierungsteilnehmer wie Tantal (Ta), Hafnium (Hf), Rhenium (Re) und Yttrium, um nur einige aufzuzählen, welche neuerdings schon mehr „modeartig” dann insgesamt für manchmal auch mehr suspekt erscheinende Legierungsvorschläge mit unverständlich viel zu weit gestalteten Legierungsintervallen in Bezug auf die hier später beschriebenen S-Werkzeugstähle veröffentlicht wurden. So ergibt sich oft keine eindeutig erkennbare Vorschrift für technisch nutzbare Handlungen zur Herstellung der empfohlenen Legierungen, da das veröffentlichte „Spektrum„ von legierungsbeteiligten Elementen tatsächlich die Herstellung von sehr vielen und dabei physikalisch und chemisch doch erheblich verschiedenen Legierungen ermöglicht.
Notwendige Deckschichten am Werkzeug aufzubringen vor deren erstem Gebrauch und danach ist technisch dann sinnlos, wenn es sich, wie beispielsweise bei Walzen gegeben, um Produkte handelt, die nach dem Erliegen der aufgebrachten und verschleißmindernden Sonderbeschichtungen in einem Fertigungslos mittels anschließender und anders gestaltender Formgebung dann mit technischem Erfolg in der Fertigungslinie anderen Ortes oder bei anderen Betriebs”punkten” erfolgreich weiterverwendet werden. Das betrifft auch im Vakuum vorzunehmende Bedampfungen am verschleißbeständigen Endprodukt mit Ionenimplantierung, einfache Nitrierungen im Salzbad oder in elektrischen Feldern u. a. m.
Die vorliegende Patentschrift bezieht sich auch auf die teilweise Fortführung das deutschen Patents zur Nr. DE 100 30 100 mit der Anmeldung vom 19.06.2000 und wertet im Umfeld hierfür infrage kommende Patent- oder Auslegeschriften mit hier relevanter Recherchentätigkeit bis Anfang 2013 aus, die im Mai 2013 bei dem Patent-Informationsdienst der T. U. Darmstadt für deutsche und ausländische Patentanmeldungen mit abgefragten Bildschirminhalten von entsprechend zugänglichen Dateien durchgeführt wurde, dies einschließlich von Auslegeschriften und teils dazu patentrechtlich ungeprüftem Material. DE 100 30 100 (Lit. 7) bezieht sich auf einen legierungstechnisch brauchbaren Algorithmus für die Berechnung von in der Anwendung technisch optimal nutzbaren Kobalt- zu Chrom-Massenverhältnissen. Der vorliegende Patentschriftsatz schließt aber grundsätzlich die bewußte Einlegierung von Kobalt (und Nickel) auch bei thermisch sehr hoch belasteten Walzen aus und ersetzt dieses Legierungselement durch in S-Stählen bisher unbekannt hohe Mangananteile.
Als Beispiel wird beschrieben die Einführung von erhöhten Manganzusätzen in hoch mit Metallkarbiden angereicherten Eisenbasislegierungen für den Aufbau mit dazu abhängigen und tribomechanisch beeinflußten neuartigen Deckschichten mit dem Ziel für eine verbesserte Nutzungsdauer von Walzen, die auch im Verbund arbeiten können mit oder ohne Kaliber, also auch „Glattwalzen” betreffend für die Blechherstellung. Vorzugsweise werden diese Walzen gekühlt mit Wasser oder angeblasenen Gasen wie Stickstoff oder Argon; die Walzen arbeiten mindestens in der Umgebung des Walzgerüstes unter dem Einfluß von atmosphärischer Luft mit dem bekannten Sauerstoffanteil und die Umformtemperaturen liegen vorzugsweise um 800 Grad Celsius, Unter- oder Überschreitungen sind zulässig je nach Umformauftrag. Die insbesondere mit Warmverschleiß belasteten Walzen müssen nicht zwingend umformen, auch die Aufgaben von Richt- oder nur Führungsaufgaben gehören zu der hier beschriebenen Patentsache, ebenfalls dies für „Schweißrollen” wie beispielsweise bei der Rohrfertigung benötigt.
Der Einsatz von hoch manganhaltigen Werkzeuglegierungen für den aus diesem Material inhärent stammenden Aufbau von diffusionsgebundenen Deckschichten, welche unter tribomechanischen Pressungsbedingungen auch in ihrem vermutbaren Schichtaufbau selbständig formiert werden, ergibt sich zusätzlich der technisch günstige Befund, daß auf den betriebswirtschaftlich wegen der damit verbundenen Legierungskosten bedenklichen Einsatz von Kobalt (Co) zumindest erheblich teilweise oder ganz verzichtet werden kann, dies gilt auch für Nickelzusätze (Ni).
Die Patentschrift bezieht sich auf die Oxidation von einlegierten Elementen grundsätzlich so, daß zu deren Wirkung in der bewußt inhärent erzeugten und das Verschleißverhalten der Warmwalze im Zusammenhang mit dem primär verschleißfesten Walzenkörper verbessernden Deckschicht dann im Walzspalt zunächst chemische Reaktionen stattfinden, bei denen sich zunächst die sauerstoffarmen Oxide bilden und es verständlich ist, daß sich in Abhängigkeit des Umformgrades und der tribomechanisch bedingten Preß- und Reibungsbedingungen während des Umformprozesses unter Luft- und Kühlungswasserbedingungen zunächst die Oxide mit dem geringsten Sauerstoffgehalt bilden und im Umformprozeß nach temporären Abtrag wiederholend neu gebildet werden. Dabei ist anzumerken, daß erstens sich die Deckschichten auch mit höher sauerstoffhaltigen Oxiden aufbauen können, zweitens Legierungselemente aus dem Walzenkörper in die Deckschicht mitdiffundieren können, dazu wirkt Chrom über die Wanderung und den Austritt entlang von Korngrenzen günstig, und drittens sich ein nach den Legierungsinhalten verschiedener Oxidschichtaufbau generieren kann, viertens dazu eine durch Luftstickstoff mögliche Nitridbildung in der inhärent angewachsenen Grenz- bzw. Deckschicht möglich ist. Die vorliegende Patentschrift stellt sich nicht die Aufgabe, diese sehr komplexen physikalisch-chemischen Vorgänge hilfsweise mit aufzuklären, insoweit das überhaupt möglich ist (?) und geht dann hauptsächlich, wie bei ähnlichen legierungstechnisch begründbaren Patentsachen üblicherweise nur von den Ergebnissen zum Bestand von korrelierenden Vergleichsversuchen aus. Mehr nebenbei bemerkt ist es erst kürzlich bekanntgeworden, daß Mangan anhand von Schmelz- und Schlackenuntersuchungen sich auch mineralogisch als Vuorelainenit (Fe, Mn)(V, Cr)2O4 chemisch binden kann (Lit. 8).
Als kobalt- und nickelarm gelten hier relevante verschleißfeste Eisenbasislegierungen, wenn sich nach technisch glaubwürdigen Analysenergebnissen insbesondere naßchemischer Art die zugehörigen Elemente mit einem Legierungsgehalt von maximal nur 0,60 Masseprozent ermitteln lassen. Schmelzbetriebe, welche sich mit der bewußten Einlegierung von Kobalt in S-Legierungen befassen beschäftigen, nach Patentrecherchen in relevanten Walzenlegierungen zwischen etwa 4 und etwa 10,5 Masseprozent liegend, können bei der Umstellung auf kobalt- und auch nickelfreie Chargen wegen des Einsatzes von Umlaufschrott praktisch nicht auf „Nullwerte„ für diese Legierungsbestandteile kommen; diese sind aber hier berichtsrelevant anzustreben.
Der chemisch spezifische Aufbau von berichtsrelevanten manganlegierten Deck- bzw. Grenzschichten ist hier nach Literaturstudien nicht bekannt geworden. Es ist leider zu bemerken, daß speziell Warmverschleiß-Untersuchungen bei handelsüblichen und nicht die Luft- und/oder Raumfahrt betreffenden Legierungen wissenschaftlich eine besonders vernachlässigtes Forschungsfeld seit langem sind, und entsprechende Ergebnisse nur auf empirisch und dabei auch mehr zufällig begangenen Untersuchungen gestützt den Stand der Technik mitmarkieren.
Wenn zwei substantiell verschiedene Deckschichten hinsichtlich Verschleißabtrag, korrosiver Belastung und maximaler „Werkzeugstandzeiten” untersucht werden, dann hat die als besser ausgetestete Deckschicht ihre Überlegenheit als komplexe Gesamteigenschaft diesen verbesserten Einzeleigenschaften zusammen oder teilweise genügt:

– Geringerer Reibungskoeffizient;
– Thermoschockunempfindlichkeit;
– Kristallografisch bedingter einfacher Abtrag im kubischen System, z. B. Ionengitter mit NaCl-Struktur;
– Erleichterter „Nachbau” von verschlissenen dünnen Deckschichten unter Arbeitsbedingungen;
– Epitaktisch weitgehend mechanisch spannungslose Umhüllung der verschleißmindernden Hartstoffe; Vermeidung von Anrissen in den Hartstoffen oder in der Gefügematrix;
– Ein soweit möglich „elastisches„ Verhalten der Deckschicht, dort kein „Sprödigkeit” vorliegend;
– Antikorrosives Verhalten, insofern unrein bzw. ungereinigte Kühlstoffe im Umlauf sind ;
– Erhöhte Härtewerte vom maßgeblichen Oxid;
– Korngröße der Oxide;
– Porenvolumen bzw. Dichte der Oxidschicht;
– Temperaturabhängige Diffusionskoeffizienten bezüglich Paarungen mit Eisen und den oben Legierungskomponenten;
– Wärmeleitfähigkeit.

Diese Aufzählung von 12 Einzeleigenschaften beansprucht nicht den vollständig wiedergegebenen Überblick, aber zu weitgehend empirisch durchgeführten Eignungsversuchen doch unbekannt gebliebene Teileigenschaften entscheiden dann zusammen sehr komplex agierend nicht nur die technisch maximal erreichbare Gebrauchsdauer sondern auch über die geforderte – glatte – Oberflächenqualität von Walzprodukten, die bewertungsempfindlich als „Rauigkeit„ bezeichnete Gesamtgüte. Womit geschrieben ist, daß nicht nur die Korngröße von Metallkarbiden, Metallboriden und auch beispielsweise Metallnitriden als verschleißtragende Hartstoffe allein die „Rauigkeit” von Walzprodukten bestimmen oder patentrechtlich beschriebene „Katastrophen„ von Walzenbrüchen, die viel eher bei mangelhaften Wärmebehandlungen von relevanten Walzengußprodukten zu suchen sind, seien diese nun mit Schleuder- oder Standblockguß hergestellt (Lit. 9).
Die erfinderische Tätigkeit begründet sich dadurch, daß nach physikalischen und/oder chemischen Kriterien beurteilt eine Prognose für den Austausch oder die Minimierung von besonders warmbeständigen und dazu technisch bewährten Legierungselementen für die Herstellung von thermisch hochbeanspruchten Warmwalzen auf der Basis von S-Legierungen dann erfolgreich wird, wenn eine für das Walzgut mitformende und die Walze vom Walzgut trennende oxidische Grenz- bzw. Deckschicht gefunden ist, deren elementarer Grundaufbau physikalisch und/oder chemisch von der vorhergehend technisch genutzten Grenz- bzw. Deckschicht elementar abweicht und im Gebrauch dieser neuartigen Walze dann bessere technische Eigenschaften als Ergebnis zur Walzenstandzeit bringen, definiert als Masse des Walzgutes bezogen auf die störungsfreie Gesamtnutzungszeit der Warmwalze. Beispielsweise werden bei ”DUO”-Walzen im „Mittelstraßenbereich” des Walzwerkes für die Herstellung von drahtförmigen Produkten auch bei legierten Stählen oder Titanlegierungen durchschnittlich mehr als 1500 t Walzgut je Walze erwartet, dies bei Zwischenumformungen zu etwa 800 Grad C. im Umformbereich von mehrstufigen „KOCKS”-Walzgerüsten mit dort 30% Querschnittsreduzierung im Walzgut. Die vorhergehend gestaltete Beschreibung bestimmt die zu lösende technische Aufgabe, diese bezieht sich speziell auf die Legierungsmetalle Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Nickel (Ni), alle bekannt als teilweise sehr problematische und die Schmelze mit nichtmetallischen Oxideinschlüssen qualitätsmindernd belastende Gefügebestandteile, insbesondere weil diese – neben Aluminiumoxid – bei der üblichen feinen Verteilung in desoxidierten Schmelzen mit physikalischen Anwendungen der Sekundärmetallurgie in Pfannen, wie beispielsweise Inertgasdurchspülung, nicht sicher genug im erforderlichen Streben nach reinen erstarrten Legierungsgefügen entfernt werden können und oft mindestens dazu weiterer Sekundärmetallurgie bedürfen, wie beispielsweise betriebswirtschaftlich belastendes Elektro-Schlacke-Umschmelzverfahren.
Die vorliegende Patentschrift befaßt sich also nicht mehr mit den schon Jahrzehnte vorhergehend technisch genügend abgeklärten Verhältnissen von Metallkarbiden in S-Stählen, sondern bezieht sich auf die Nutzung bzw. Umstellung von Legierungselementen in der diese und andere Hartstoffe umhüllenden Matrix für den optimierten Gebrauch in oxidischen Deck- bzw. Grenzschichten, welche sich zwischen den gegen- oder miteinander unter Flächenpressung bewegenden Werkzeugen bilden.
Zum Stand der Eisenlegierungstechnik mit den Elementen Nickel, Kobalt und Mangan wird hier zunächst allgemein zum Vorbekannten und dabei auch unabhängig von S-Stählen berichtet, um vorausschauend etwaige metallurgische Bedenken von anderer Seite gegen die spezifisch neue Verwendung von erheblich erhöhten Mangangehalten zu zerstreuen:
Mangan (Mn) wird praxisüblich bei Eisen- bzw. Stahllegierungen eingesetzt, wenn es gilt mit verhältnismäßig billigen Vorlegierungen oder mit Elektrolytmangan in „offenen„ Öfen bei der Anwesenheit von atmosphärischer Luft erzeugte Schmelzen für zwei Reinigungsvorgänge zu nutzen, erstens für die Bindung von Schwefel und gleichzeitig wirkend für die Desoxidation. Praktisch werden dabei auf die S-Charge bezogene Gehalte von etwa 0,50 Masse-% durchschnittlich verwendet, wenn der Einsatz mit Schrottanteilen mit kleiner/gleich 0,030 Masseprozent Schwefel (5) und ebenso Phosphor (P) chargiert wurde. Die in das Eisenmetall kommenden Mangananteile verbessern zusätzlich die physikalischen Eigenschaften von Eisen, mit ein Grund für den positiven Umgang bei Mangan in der Eisenmetallurgie.
Die Basis für die vorliegende Patentsache sind block- oder schleudervergossene S-Stähle, welche so anschließend nach üblichen Weichglühbehandlungen spanend für Warmwalzen umgestaltet werden und letztlich über Wärmebehandlungen mit austenitisierender Härtung etwa im Bereich von 1100 bis 1300 Grad C., Abschrecken zu Martensit- und oder Zwischenstufengefügen und entsprechenden thermischen Anlaßbehandlungen bei etwa 400 bis 600 Grad C. mit gleichzeitigem Sekundärhärteanstieg verbunden letztlich den Verbraucheranforderungen entsprechend mechanisch bearbeitet endgestaltet werden. Die Wärmebehandlungen finden vorzugsweise unter Vakuum- und/oder Schutzgasapplikationen statt und können auch thermisch gestuft oder zyklisch wiederholt werden.
Bisher übliche Mangangehalte in S-Legierungen bei etwa 0,5 Masseprozent zeigen erwartungsgemäß keine Nachteile für den Produzenten und Anwender, auch nicht hinsichtlich nur leicht veränderter Temperaturen von relevanten Liquidus- und Solidustemperaturen beim Schmelzen oder Erstarren.
Die relevante Patentliteratur (Lit. 10 bis Lit. 18) weist mit den zu den Klassen für Walzen – einschließlich Warmwalzen-Anwendungen – für dort schon rechtlich geschützte oder nur durch Offenlegungsschriften bekannt gegebene Legierungszusammensetzungen maximal 2 Masseprozent Mangan aus. Offenbar gab es bei der Verarbeitung dieser auch oft nicht marktgängigen Legierungen keine metallurgisch begründbare Problematik. Nebenbei ergab die Recherche, daß der durchschnittlich gebräuchliche Kohlenstoffgehalt etwa 2,35 Masseprozent für S-Warmwalzen beträgt bei teilweise erheblich unterschiedlichen Metallkarbidgehalten.
Allgemein ist davon zu berichten, daß sehr hohe Mangangehalte in Eisenbasislegierungen veröffentlicht wurden zu Binderlegierungen pulvermetallurgisch hergestellter Suspensionslegierungen (Lit. 19) für Kaltanwendung und für die „Krieg-Sparstofflegierung„ von der Fa. KRUPP mit der Handelsbezeichnung „Chromadur„ für die Verwendung in „JUMO-004B”-Strahltriebwerken zur verhältnismäßig kurzzeitigen betrieblichen Beherrschung im Bereich von 20 Stunden bezüglich Heißgaskorrosion und Heißgaserosion bei Rotor- und Stator”schaufeln” von Flugzeug-Gasturbinen. Mangan ersetzt dabei Nickel (Etwa 1944; Lit. 20). Beide Entwicklungen betreffen nicht den Sachverhalt der vorliegenden Patentsache.
Daß verhältnismäßig hohe Manganzusätze in auch nicht hier zu berücksichtigender Weise bei Eisenbasislegierungen, die keine S-Legierungen sind, die thermische Belastbarkeit erhöhen, so wie Silizium(Si)-Zusätze oder vorzugsweise Aluminium (Al), belegt eine Auswertung von schon alten Legierungsübersichten (Lit. 21). Das betrifft u. a. Gußeisen-Legierungen für Zylinderlaufbüchsen und Gesamtbüchsen von kolbengetriebenen Verbrennungsmotoren (Mn max. 12 Masseprozent/C max. 4 Masseprozent), den sehr bekannten austenitischen Manganhartstahl „X 20 Mn 12„ (12,5 Masseprozent Mn/1,20 Masseprozent C), welcher auch für Auftragsschweißungen und dort mit bis zu 3,5 Masseprozent Ni zusätzlich verwendet wird. Dazu wird oft wiederholt berichtet, daß „X 20 Mn 12„ nicht ohne Druckbeanspruchung verwendet werden soll; ein Hinweis auf sehr hoch nutzbare Kaltverfestigung unter mechanisch stoßender und gleitender Beanspruchung bei Kalt-Arbeit. Die Legierung „X 20 Mn 12„ ist bei Raumtemperatur austenitisch und weitgehend unmagnetisch. In manganhaltigen walz- oder schmiedbaren Produkten, so auch Blechen, bewährt sich Mangan als geeignet hinsichtlich „Zunderfestigkeit” bzw. „Zunderbeständigkeit” vorzugsweise in Verbindung mit Chrom, Silizium und Aluminium.
Je nach Mangangehalt in den zughörigen Eisenlegierungen von nicht schmiedbarer Qualität oder Stählen mit schmiedbaren Eigenschaften ist es möglich ferritische, austenitische oder dazu duplexartige Werkstoffgefüge einzustellen, das gilt entsprechend für die später im Text offenbarte neuartige Warmwalzenlegierung als Mangan-Speichergefüge für den Aufbau neuartiger und die Walze im Warmbetrieb erzeugter verschleißfesterer Grenz- bzw. Deckschichten im Walzspalt.
Die Neigung von Mangan, selbst Metallkarbide zu bilden (Lit. 22), ist hinsichtlich Veschleißminderung nur von minderer Bedeutung. Das bezieht sich auch auf das primäre und später mit Wärmebehandlungen umgewandelte Eisenkarbid Fe3C („Zementit„) als ledeburitsicher Phasenanteil im oft dendritisch formierten Gefüge von S- oder dazu ähnlichen Legierungen (Lit. 23).
Mangan Mn) erweitert bereits nach der Darstellung im binären Schmelzdiagramm von Eisen (Fe) und Mangan (Mn) die Existenz von flächenzentriertem Gamma-Eisen, welches so metallurgisch stabilisiert wird und damit austenitisch geprägte Gefüge reguliert (Lit. 24). In diesem Zustandsfeld ist Mn in fester Lösung mit dem Gamma-Eisen verbunden und wirkt dabei nur gering festigkeitssteigernd über die Bildung von Gamma-Eisen Mischkristallen als „feste Lösung„. Da S-Stähle mit ihrem hohen Kohlenstoffgehalt mit dem Ledeburit-Eutektikum erstarren, wirken sich in der Legierung erhöhte Mangangehalte im erstarrten Gefüge nicht signifikant aus; bei der Wärmebehandlung mit Härtungs- und Anlaßbehandlungen kann es aber danach metallphysikalisch bewertet zu verringerten Härteannahmen im Sekundärhärtebereich kommen. Das erklärt sich durch die mit Mangan erhöhten Restaustenitgehalte. Das erfordert mehrstufiges Anlassen.
Mit dem steigenden Mangananteil von etwa 12 Atomprozent Masseprozent an beginnend bildet sich bereits im Zweistoffsystem Fe-Mn eine metastabile – Phase (Lit. 25). Speziell unter mechanischer Belastung ergibt sich davon abgeleitet Martensit („Ms„). Mit der zugehörigen hexagonalen Kristallstruktur paßt sich der – Martensit nicht in die kubisch geprägten Strukturen vom Eisen ein, d. h. es ist mit Versprödungen zu rechnen. Die Erfahrungen mit dem Stahl „X 20 Mn 12„ – siehe oben – beweisen aber, daß diese metallphysikalisch zur Kaltverfestigung gehörende Eigenschaft trotzdem technisch günstig ausgenutzt werden kann. Die vorliegende Patentbeschreibung bezieht sich aber nicht auf S-Legierungen mit 12 Atomprozent Mn, sondern bleibt bewußt unter diesem Gehalt. Eine metastabile Alpha-Eisen-Phase (Lit. 25) mit entsprechendem Martensit ist mit ihrer kubischen Struktur in den hier relevanten Eisenbasis-S-Legierungen im Gebrauchsverhalten unkritisch.
Kobalt (Co) ist für thermisch und tribomechanisch hoch beanspruchte Warmwalzen bisher als unverzichtbarer Legierungszusatz bekannt geworden und dieser günstige Einsatz hat sich historisch seit der Verwendung von S-Stählen ausschließlich für spanende Werkzeuge auch für Warmwalzen als Legierungszusatz bis zu etwa 10,5 Masseprozent praktisch fortgesetzt (Lit. 7), für mittlere Beanspruchung liegt der verwendete Kobaltgehalt bei etwa 4,5 Masseprozent durchschnittlich, bei geringen thermischen und tribomechanisch belasteten Anwendungen reichen auch verhältnismäßig niedrig legierte S-Stähle für Warmwalzen ohne Kobaltgehalte aus. Es ist dann schon merkwürdig, wenn man bei dazu formulierten „Half High Speed„-Walzen dann patentbegründend liest, daß der Verzicht auf Kobaltgehalte nach Ansicht der relevanten Erfinder etwas Neuartiges darstellen soll (Lit. 18)!
Die metallurgische Wirkung von Kobalt auf die unstrittig verbessernde Wirkung hinsichtlich der Warm-(„Rotglut-„)Härte von S-Stählen gegossener oder geschmiedeter Art ist immer noch seit langem ein metallphysikalisch zu wenig aufgeklärter Vorgang (Lit. 26). Kobalt selbst bildet in S-Stählen keine selbständigen Karbide, sondern wandert bei der Schmelzenerstarrung in andere Metallkarbide mit ein (Lit. 27), so fixiert beispielsweise zu Co3W2C mit kubischer Struktur. Der größere Legierungsanteil von Co wird immer noch so mit seiner Wirkung in S-Stählen verstanden, daß es sich um die thermische Stabilisierung der Eisenmatrix handeln soll und mit Co erreicht wird, daß während der härtungsbedingten Austenitisierung dort Karbide besser gelöst werden können. Dabei haben Molybdänzusätze zusammen mit Co einen erheblich positiv zu bewertenden Einfluß als „Stimulator” für die Ausscheidung bei feinen Sekundärkarbiden vom Typ Mo2C („M2C„).
Vergessen sollte man keinesfalls, daß Kobalt als Basismetall schließlich selbst eine von drei „Legierungsfamilien” von „Superlegierungen„ begründet hat, die im Bereich von luftfahrtgenutzten Gasturbinen-Strahltriebwerken„ („Jet„) sich in Temperaturbereichen von über 1200 Grad C. bewähren gegen Heißgaserosion und Heißgaskorrosion, wobei Schwefelanteile im öligen Betriebsstoff schädlich wirken (Lit. 27).
Nickel (Ni) ist ein in S-Stählen eher seltener Bestandteil und bezieht sich dabei mehr auf den günstigen Einsatz beim Durchhärten von verhältnismäßig großen Warmwalzen, was insgesamt ein legierungstechnisch altbekannter Stand der Technik ist und so zu ganzen „Legierungsfamilien„ von nickellegierten Stählen führte, im Zusammenhang mit Chrom genauso bekannt für metallurgische Konzepte von nichtrostenden Stählen (Austenite). Da die sehr kohlenstoffreichen S-Stähle nach dem Ablegen in Luft von den hohen üblichen Austenitisierungstemperaturen ohnehin schon so ohne zusätzliche Kühlung durchhärten mit Martensit- oder Zwischenstufebgefüge, ist der Einsatz von Nickel für vorwiegend kleine Warmwalzen uninteressant. Nickel in Konzentrationen über 1 Masse-% gilt allerdings als Element für die günstige Kornfeinung in Stählen allgemein, andererseits sind schon geringere Gehalte – ähnlich wie bei Kobalt – gefürchtet als Ursache für die Verschmutzung von Schmelzen mit nichtmetallischen oxidischen Einschlüssen im erstarrten Gefüge.
Die Schmelzpunkte der reinen Metalle mit den Ordnungszahlen 25 bis 28 im chemisch Periodischen System der Elemente von Metallen betragen bekanntlich für Mangan 1244 Grad C,, Eisen 1535 Grad C., Kobalt 1495 Grad C. und Nickel 1453 Grad. Dabei weist sich Mangan zweifelsfrei als besonders oxidationsempfindlich aus (z. B. Lit. 28). Nach diesen metallphysikalisch begründeten Eigenschaften erscheint es zunächst wenig aussichtsreich, mir einer auf Manganzusätze gegründeten Grenz- bzw. Deckschicht verbesserte Gebrauchseigenschaften bei Warmarbeitswalzen herbeiführen zu wollen.
Die erfinderische Tätigkeit im Sinn von Neuartigkeit kann nur dann von Erfolg begleitet sein, wenn sich auf Mangan bezogene Stoffveränderungen dazu finden, die physikalisch-chemisch wie hier angestrebt im ähnlichen Verhalten zu Kobalt und Nickel für Grenzschichten zwischen Warmwalze und Walzgut ein gebrauchstechnisch besseres Verhalten gegenüber bereits industriell genutzten Warmwalzen bewirken, also beispielsweise die Gesamtnutzungszeit einer Warmwalze auf S-Basis erhöhen.
Die Erfindungshöhe der hier beschriebenen Patentsache ergibt sich aus dem Ansatz, dann Oxide zu finden, welche in einer wesentlichen physikalischen Eigenschaft das äquivalent als Orientierung zugeordnete Oxidationsverhalten von Nickel und Kobalt erheblich übertreffen. Das wird hinsichtlich der Oxidation von Mangan mit dem relativ tiefen Schmelzpunkt (I) mehr überraschend deutlich, da es im Gegensatz von Nickel und Kobalt von diesen drei Systemen schon binär durchaus bewiesen allein eine chemische Verbindung in der ersten Oxidationsstufe mit MnO eingeht, während Kobalt und Nickel den Sauerstoff zunächst ohne deutliche Verbindungsbildung den Sauerstoff nur mit in eine eutektische Ausscheidung einbinden. Diese Aussage bezieht sich auf relevant veröffentlichte Zweistoff-(Schmelz-)Diagramme (Lit. 29).
Die Eutektikalen liegen für Kobalt (Co) nur bei 1451 Grad Grad C., bei Nickel (Ni) nur bei 1440 Grad C., während vergleichsweise bei Mangan (Mn) auch bei geringen Sauerstoffgehalten ein Phasenfeld mit Schmelze und MnO als Manganverbindung existiert. MnO hat einen definierten Schmelzpunkt von über 1800 Grad und existiert als fester Stoff noch unterhalb von 1000 Grad C. im Bereich von Walztemperaturen. Nach diesen Überlegungen ist also das Mangan mit seinem hohen Oxidationspotenzial und der damit verbundenen thermodynamischen Kinetik im Walzspalt zur Bildung von Oxiden gegenüber Nickel und Kobalt überlegen. Das Walzen unter atmosphärischen Bedingungen führt zu sehr hohen Sauerstoffangeboten im Walzspalt längs der Walzbahn im Walzspalt, dazu kommt, daß oft angewendetes Walzenkühlwasser erstens selbst Sauerstoff gelöst enthalten kann und zweitens das Wasser unter der tribomechanischen Belastung im und/oder am Walzspalt dissoziieren kann zu elementaren Sauerstoff und Wasserstoff. Für die erfinderische Höhe ist es gleichgültig, ob die – wie unten gezeigt – erfolgreiche Verfolgung der offenbarten Überlegungen sich aus der Anwesenheit von Mangan und Manganoxid allein oder allein aus der Oxidationskinetik von Mangan erklärt, praktischerseits ist eine dazu gemischte Beteiligung der manganspezifischen Eigenschaften wahrscheinlich, die mit technischen Legierungsversuchen allein nicht weiter geklärt werden kann.
Erhöhte Mangangehalte in mit großen Anteilen von primär in der S-Schmelze erzeugten Hartstoffen führen zu einer besseren Stabilität der Oxid-/Nitrid-Grenzschicht zwischen Warmwalze und Walzgut gegenüber der auch dafür gebrauchten Verwendung von Nickel und/oder Kobalt als gegenüber Mangan erheblich teureren Legierungselemente, auf den Einsatz von Kobalt und/oder Nickel kann so als Legierungsinhalte verzichtet werden.

Die hier behandelte und zunächst theoretisch begründete Patentsache verläßt sich experimentell hinsichtlich der Eisenbasis mit S-Stählen auf eine praktisch seit 1983 zur SALZGITTER-A. G. erstmalig gehandelte und im industriellen Einsatz auch international bewährte sowie nicht patentierte Stammlegierung mit der Handelsbezeichnung „HDW 5” bei folgender Grundzusammensetzung (Spektralanalyse):

Kohlenstoff	(C)	2,20 bis 2,50	Masseprozent	(„M% entsprechend)
Silizium	(Si)	0,35 bis 0,45	Masseprozent
Mangan	(Mn)	0,30 bis 0,50	Masseprozent
Phosphor	(P)	kleiner 0,030	Masseprozent
Schwefel	(S)	kleiner 0,030	Masseprozent
Chrom	(Cr)	6,30 bis 6,70	Masseprozent
Wolfram	(W)	11,80 bis 12,20	Masseprozent
Vanadium	(V)	6,20 bis 6,70	Masseprozent
Molybdän	(Mo)	1,75 bis 1,95	Masseprozent
Niob	(Nb)	0,00 bis 1,00	Masseprozent	(gewählt 0,56)
Nickel	(Ni)	0,00 bis 1,00	Masseprozent	(gewählt 0,28)
Kobalt	(Co)	4,50 bis 4,80	Masseprozent		/ Rest Eisen.

Alle weiteren metallischen und nichtmetallischen Legierungselemente einzeln kleiner/gleich 0,05 M%.
Insgesamt liegen die weiter unbekannten Chargenverunreinigungen unter 0,60 M%.
Eine bewußt vorgenommene Einlegierung von Aluminium, SE/RE der Lanthanidenguppe, Titan, Yttrium und Zirkon gibt es für die Standard-Warmwalzenlegierung „HDW 5„ nicht.
Die hier erfindungsrelevante Weiterentwicklung der oben gekennzeichneten S-Legierung für Warmwalzen wurde nun so modifiziert, daß statt 0,30 bis 0,50 Masseprozent Mangan nun neuartig auf
2,3 bis 5,0 Masseprozent Mangan
zur allerdings mit Kobalt und Nickel jeweils auf kleiner 0,6 Masseprozent eingestellten Stammlegierung zugefügt wurden. Eine stöchiometrisch zu berücksichtigende Kohlenstoffanhebung zur vollständigen Abbindung des zugesetzten Mangans als Mangankarbid ist zu unterlassen, weil für die Bildung von manganoxidreichen Grenzschichten zwischen der Paarung von Walze und Walzgut das Mangan inhärent aus dem Gamma-Mischkristall der eisenreichen Matrixphase im tribomechanischen Prozeß entnommen wird. So beträgt der Legierungszuschlag für Kohlenstoff nur 0,40 Masseprozent, entsprechend stellt sich der Gesamtkohlenstoffgehalt neu auf 2,60 bis 2,90 Massenprozent nach den früheren technischen Vorschriften der Stammlegierung ein (Massen- und Gewichtsprozent werden in der gesamten Beschreibung als praktisch identisch beachtet).
Dabei ergab sich eine verbesserte Warmwalzenstandzeit von 22,6% beim Gebrauch der neuen manganreichen als auch nickel- und kobaltarmen Legierung gegenüber der oben offenbarten Vergleichsstammlegierung bei der Anwendung im Mittelstraßenbereich eines Drahtwalzwerkes in Form von DUO-Walzenpaaren.
Weitere Verbesserungen wurden erreicht durch die fortgesetzte weitere Auflegierung der modifizierten neuartigen S-Lgierung immer unter Beibehaltung des erhöhten Manganghaltes und der abgereicherten Ni und/oder Co-Gehalte sowie unter gleichen Bedingungen für Versuche im Walzwerk mit den in den Patentunteransprüchen gekennzeichneten Additiven von SE/R und/oder Titan und/oder Aluminium und/oder Yttrium und/oder Zirkon und/oder Bor. Dabei wurde eine verbesserte Walzenstandzeit von zusätzlich mindestens 10,2% erreicht und damit insgesamt 32,2%.
Aus diesen oben beschriebenen Überlegungen und Erfahrungen heraus wird als technische Lösung zur Aufgabe der Entwicklung von neuen thermisch stabileren Grenz- bzw. Deckschichten, die inhärent aus dem mit tribomechanischer Rollreibung bearbeiteten Matrixgefüge von nickel- und/oder kobaltlegierten S-Stählen entstehen, der bisher zu diesem metallurgischen Prozeß neuartige Zusatz von Mangan mit 2,5 bis 5 Massenprozent gefunden.

Als dann neuartiger und verbesserter Warmwalzenwerkstoff ist die vorwiegend als Guß genutzte S-Eisenbasislegierung als patentrechtlicher Hauptanspruch 1) mit der relevanten Zusammensetzung so gestaltet:

Kohlenstoff	(C)	2,60 bis 2,90	Masseprozent
Silizium	(Si)	0,35 bis 0,45	Masseprozent
Mangan	(Mn)	2,30 bis 5,00	Masseprozent
Phosphor	(P)	kleiner 0,030	Masseprozent
Schwefel	(S)	kleiner 0,030	Masseprozent
Chrom	(Cr)	6,30 bis 6,70	Masseprozent
Wolfram	(W)	11,80 bis 12,20	Masseprozent
Vanadium	(V)	6,20 bis 6,70	Masseprozent
Molybdän	(Mo)	1,75 bis 1,95	Masseprozent
Niob	(Nb)	0,50 bis 1,00	Masseprozent
Nickel	(Ni)	0,00 bis 0,6	Masseprozent	(anstreben 0,00)
Kobalt	(Co)	0,00 bis 0,6	Masseprozent	(anstreben 0,00)	/ Rest Eisen.

Mit den Patentunteransprüchen 2) bis 8) sind folgende Zusätze als legierungsverbessernd patentrechtlich beansprucht:

Aluminium (Al)	0,50 bis 1,00	Masseprozent
SE/RE	0,050 bis 0,090	Masseprozent	(Lanthanidengruppe einzeln oder mehrere)
Titan	0,02 bis 0,15	Masseprozent
Yttrium	0,02 bis 0,75	Masseprozent
Zirkon	0,10 bis 0,55	Masseprozent
Bor	0,01 bis 0,05	Masseprozent

S-Legierungen für Warmwalzen mit Mangangehalten von 2,3 Masseprozent an aufwärts legiert sind nach der von den Erfindern durchgeführten Patenrecherche offensichtlich unbekannt (Lit. 10 bis 18).
Zum Verfahren ist zu berichten, daß die Einlegierung von Mangan und den sonst offenbarten Legierungsinhalten speziell mit dem auch vorzugsweise im „offenen„ Ofen unter atmosphärischer Umgebung erschmolzenen S-Chargen eine besondere Technik erfordern, damit möglichst wenig Verluste bei dem legierungsbedingten Zusatz von Mangan, SE/RE, Aluminium, Zirkon, Aluminium, Titan, Yttrium und Bor entstehen. Der Manganzusatz erfolgt vorzugsweise mit Manganmetall, gegebenenfalls betriebswirtschaftlich weniger günstig auch mit ebenso bekannten Mn-Ferrolegierungen.
Die Verfahrensschritte sind beispielsweise bei der Arbeit mit einem gießereitypischen Elektro-Tiegel-Induktionsofen unter atmosphärisch Luft und zugehöriger spinellbildend basischer Auskleidung („Ofenfutter”) so gestaltet:

I) Einschmelzen der Charge auch aus Anteilen mit Umlaufschrott oder anderen Schrottbeständen gemäß der nach Patentanspruch 1) gegebenen Zusammensetzung unter Mitführung vom calciumreichen Schlackenbildnern und/oder Verbindungen von Alkali- oder Erdalkalielementen. Der Schrott und die Legierungszuschläge sollen für Phosphor und Schwefel einen jeweiligen Maximalwert von 0,035 Masseprozent nicht überschreiten. Mangan wird in der Schmelzcharge im Ofen unter/gleich 0,5 Masseprozent gehalten.
II) Ausnutzung der Kochreaktion bei maximal 1600 Grad C. und unter etwa 10 bis 20 Minuten Anwendungszeit (Nutzung der von nichtmetallischen Einschlüssen befreienden reinigenden Entwicklung von gasförmigem CO). Abkühlen der Schmelze auf etwa 1550 Grad C. durch Unterbrechung der elektrischen Energieeinspeisung zur Ofenspule. Kontrolle immer mit Tauchthermoelementen. Analytische Vorprobe. Gegebenenfalls Nachlegierung für Kohlenstoff und alle Metallkarbidbildne, wozu Mangan patentbegründend nicht einzeln berücksichtigt wird. Verdünnung der Charge mit Eisenabfällen bei geringen Kohlenstoffgehalten für die Ablegierung von gegebenenfalls nach der Sollanalyse zu hohen Legierungsanteilen, das gilt auch für Phosphor und Schwefel. Die Durchgasung der Schmelze im Ofen mir Inertgasen ist zulässig.
III) Aufschaltung der Elektroenergie nach vollständiger Aufschmelzung der Charge. Letzte Abschlackung, „Freiziehen des Metallspiegels„. Erste Desoxidation mit etwa 0,5 kg Aluminiummetall je Tonne der Chargierung. Direkt danach Kippen des Ofeninhaltes bei etwa 1550 Grad C. in die vorgewärmt bereitgestellte Stopfen- oder Schieberpfanne, die mit einer Einrichtung für das Durchströmen der Pfanne mit schmelzflüssiger Chargierung für Inertgas wie beispielsweise von Argon oder – bei erwünschter Nitridbildung von Hartstoffen – auch wechselweise mit Stickstoff ausgerüstet ist. Eine mit Schutzgas strömend gefüllte rohrförmig gestaltete Überführungsrinne für den gekippten Transport der Schmelze in die Pfanne ist vorzusehen. Die strömende Gaszuführung in der Pfanne erfolgt über hitzebeständige Verteiler bereits vor Befüllung der Pfanne von unten ((eingebaute gaspermeable Keramik) oder von oben (schmelzhitzebestärtdige Lanze). Vorfertigprobe. Die nach dem Abkippen gefüllte Schmelzcharge wird mit Reisschalenasche oder anderen Gemengen für die Minderung von Wärmeverlusten durch Strahlung abgedeckt und erst danach mit der zweiten Desoxidation begonnen, jetzt mit Calcium-Silicium bei etwa 0,5 kg/t Schmelzmasse. Das „CaSi” oder „CaSiMg„ oder „CaSiMn„ enthält Calcium in dem handelsüblichen Bereich von 25 bis 60 Masseprozent. Die Entschwefelung mit Calciumaluminat ist zusätzlich möglich, für diesen Zusatz werden zur Schmelzencharge in Relation gesetzt 0,3 kg/t. Diese Zusätze werden eingeworfen oder getaucht in die Schmelze eingeführt.
III) Die nach der Vorfertigprobe im Schmelzeninhalt der Pfanne analytisch ermittelten Legierungsgehalte werden in Korrelation zur Analysen-Sollvorschrift korrigiert, das gilt vordergründig für die Auflegierung mit Mangan (Einwurf oder Tauchung)) und betrifft neben Kohlenstoff (Einwurf oder Tauchung) speziell auch den Einsatz von Aluminium, Seltenen Erden (SE/”RE”), Titan, Zirkon, Yttrium und Bor, die vorzugsweise mit Injektionstechnik unter Schutzgasanwendung eingeführt werden. Mit der Zielsetzung für die Legierung mit Cer (Ce) kann auch „Mischmetall” eingesetzt werden. Endprobe.
IV) Abgießen bei etwa 1450 Grad C. in Kokillen aus Gußeisen, Stahl oder Kupfer im steigenden Standguß unter hilfsweise verwendeten „Gieß- und/oder Abdeckpulver„ oder als Einguß in rotierende Kokillen als „Schleuderguß„ auch jeweils unter Schutzgasapplikationen.

Abweichend vom vorher beschriebenen Verfahren ist es technisch möglich, die gesamte Fertigungslinie vom Einschmelzen der Charge bis zum Abgießen in Kokillen unter Ausschluß von atmosphärischer Luft unter Vakuum und/oder Schutzgasanwendung durchzuführen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10030100 [0010, 0010]

Claims

Legierung und Verfahren für matrixinhärent unter tribomechanischer Belastung erzeugte Manganoxidschichten für erhöhte Gebrauchszeiten von warmarbeitenden Werkzeugen aus S(HSS)-Eisenbasislegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß dazu eine Stammlegierung genutzt wird mit den Legierungsinhalten von Kohlenstoff (C) 2,60 bis 2,90 Masseprozent Silizium (Si) 0,35 bis 0,45 Masseprozent Mangan (Mn) 2,30 bis 5,00 Masseprozent Phosphor (P) kleiner 0,030 Masseprozent Schwefel (S) kleiner 0,030 Masseprozent Chrom (Cr) 6,30 bis 6,70 Masseprozent Wolfram (W) 11,80 bis 12,20 Masseprozent Vanadium (V) 6,20 bis 6,70 Masseprozent Molybdän (Mo) 1,75 bis 1,95 Masseprozent Niob (Nb) 0,50 bis 1,00 Masseprozent Nickel (Ni) 0,00 bis 0,60 Masseprozent (0,0 ... anstreben) Kobalt (Co) 0,00 bis 0,60 Masseprozent (0,0 ... anstreben)

Basisrest ist Eisen mit nicht sollseitig vorgeschriebenen anderen Gehalten von Metallen oder Nichtmetallen bis zu einem dazu gehörenden „Fremdanteil” von insgesamt weniger als 0,6 Masseprozent. Dazu gehören nicht die in den Unteransprüchen 2) bis 7) gekennzeichneten Legierungszusätze.
Legierung nach Anspruch 1) dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung zusätzlich 0,50 bis 1,00 Masseprozent Aluminium (Al) enthält.
Legierung nach Anspruch 1) dadurch gekennzeichnet, daß daß die Legierung „Seltene Erden(„SE”)/Rare Earth Metals („RE”) der Lanthanidengruppe enthält mit deren einzeln oder zu mehreren eingesetzten Gehalten dann einzeln oder gesamt bis maximal 0,050 bis 0,090 Masseprozent. Für die Legierung mit Cer kann,, Mischmetall” verwendet werden.
Legierung nach Anspruch 1) dadurch gekennzeichnet, daß 0,02 bis 0,15 Masseprozent Titan zugesetzt werden.
Legierung nach Anspruch 1) dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 0,02 bis 0,75 Masseprozent Yttrium enthält.
Legierung nach Anspruch 1) dadurch gekennzeichnet, daß der Legierung 0,10 bis 0,35 Masseprozent Zirkon (Zr) zugesetzt werden.
Legierung nach Anspruch 1) dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 0,01 bis 0,05 Masseprozent Bor enthält.
Anspruch nach 1) und den Ansprüchen 2) bis 7) dadurch gekennzeichnet, daß die in den Ansprüchen 1), 2) bis 7), gekennzeichneten Legierungszusätze komplex mit jeweils mindestens 2 zusätzlich bekannt gegebenen Legierungselementen aus der Patentuntergruppierung 2) bis 7) eingesetzt werden.
Verfahren für die Herstellung der Legierungen gemäß Patentansprüchen 1), 2) bis 8), dadurch gekennzeichnet, daß Mangan über 0,5 Masseprozent hinausgehend nicht in einer Vorschmelze auf die Sollwerte gemäß Patentanspruch 1) hochlegiert wird, sondern dies wie auch für alle in den Unteransprüchen 2) bis 8) offenbarten Zusätzen geltend in einer von der Vorschmelze getrennt genutzten Pfanne erfolgt, wobei abgesehen von Mangan (Einwurf/Tauche), Kohlenstoff (Einwurf/Tauchen), Entschwefelungsmitteln (Einwurf/Tauchen), Schlackenbildnern (Einwurf/Tauchen), sonstigen Desoxidationsmitteln (Einwurf/Tauchen) und von der Schmelze getragenen wärmeisolierenden Stoffen (Einwurf) die Zusätze mittels Injektionsmetallurgie in die Schmelze bei Temperaturen von etwa 1450 bis etwa 1500 Grad C. unter Schutzgasanwendung eingeblasen werden. Die wärmbeständige Pfanne wird mit ihrem Schmelzeninhalt von Schutzgas wie Argon oder nitridbildendem Stickstoff jeweils einzeln dauernd für die Zeit der sekundärmetallurgischen Reaktionen genutzt, oder es erfolgt dies mit Inertgaswechsel.
Verfahren für die Herstellung der Legierungen gemäß Patentansprüchen 1), 2) bis 8), dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Fertigungslinie vom Einschmelzen der Charge bis zum Abgießen in Kokillen unter Ausschluß von atmosphärischer Luft unter Vakuum und/oder Schutzgasanwendung durchgeführt wird.