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Die Erfindung bezieht sich auf eine Legierung für matrixinhärent unter tribomechanischer Belastung erzeugte Manganoxidschichten für erhöhte Gebrauchszeiten von warmarbeitenden Werkzeugen aus S-(HSS)-Eisenbasislegierungen mit dem Ziel, deren nutzbaren Gebrauchszeiten („Standzeiten”) zu verlängern (Lit(eratur) 1 u. 2)). Dabei werden teure Legierungsbestandteile quantitativ eingeschränkt oder nicht mehr verwendet. Als Eisenbasislegierungen dienen die zum Stand der Technik bekannten Schnellarbeitsstähle vom Typ „S”/”HSS” mit allerdings erheblich erhöhten Gehalten an Metallkarbiden und/oder Karbonitriden und/oder Nitriden und/oder Boriden und/oder anderen Hartstoffen. Zur vorliegenden Patentsache wird ein Austausch von Kobalt (Co) und Nickel (Ni) mittels Mangan (Mn) vorgenommen.
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Zu den warmarbeitenden Werkzeugen gehören auch Warmwalzen, die zur Umformung von Eisen und seinen Legierungen einschließlich nichtrostender und so austenitischer Qualitäten bei typisch etwa 800°C arbeiten und dabei mit gasförmigen oder flüssigen Stoffen gekühlt werden. Das betrifft insbesondere Wasser, welches auf den zwischen Walzen befindlichen „Walzspalt„ zwischen dem umzuformenden Walzgut und die Walzen selbst trifft. Das Walzgut läuft in einem Temperaturbereich zwischen etwa 600°C bei Leichtmetallen bis etwa 1600°C für die Umformung von Molybdän oder Wolfram in der Umgebung von atmosphärischer Luft zwischen den Walzen ein. Der untere thermische Arbeitsbereich für Warmarbeitswalzen wird willkürlich auf etwas 400 Grad Celsius erkannt. Warmwalzen für alle metallischen Werkstoffe gibt es auch als Leit-, Führungs-, Richt-, und Schweißrollen. Die unter Raumtemperatur arbeitenden und sich nur infolge von umgesetzter Verarbeitungsenergie erwärmenden Werkzeuge, wie sie beispielsweise Formkörper in Kugelmühlen, Schlagleisten und/oder Auskleidungen von Maschinen für die Zerkleinerung mineralischer Rohstoffe (Gesteine) betreffen, gehören so nicht zum beachtenden Stand der Technik für die vorliegende Erfindung. Das gilt auch für Eisenbasiswerkstoffe mit freiem Kohlestoff im Gefüge, so auch für Gußeisen mit vermicular- oder kugelförmigen Graphit, als Produkt auch unter „Sphäroguß” bekannt. Ebenfalls gehören hierher nicht „Suspensionslegierungen„ zum patentrechtlich beachtenswerten Stand der Technik, da diese so hergestellt werden, daß in Metallschmelzen vorgefertigte Hartstoffe eingeführt werden (Lit. 3). Etwa seit 1970 verdrängen Warmwalzen aus S- bzw. HSS-Stählen zunehmend die früher relevant verwendeten Eisengußwerkstoffe mit freiem Graphit (Kohlenstoff), ein Beispiel ist der weltweit verbreitete Einsatz von ledeburitischen S-Legierungen mit hohen Legierungsanteilen von Wolfram (W), Molybdän (Mo), Vanadium (V) und Kobalt (Co) mit daraus gestalteten Warmwalzen in „Conti-Straßen„ der mit „KOCKS-”Gerüsten bestückten Walzwerke. Eine auch dafür typische Legierung wurde beispielsweise mit der
DE 100 30 100 B4 (Lit. 4) bekannt, wobei auch der berechnet erhöhte Chromgehalt gekennzeichnet wurde. Der während der bildsamen Formgebung wirksame Walzspalt erzeugt mit seinem Eingriff in das Walzgut dort bekanntlich eine tribomechanisch bedingte „Walz- bzw. Preßbahn„, die, sofern dort Rekristallisation auftritt, am erkalteten Walzgut auch unsichtbar werden kann. (Lit 5).
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Der Aufbau und teils sowohl verschleiß- als auch korrososionsbedingte morphologisch temporäre Abbau der werkstoffseitig inhärent beim Gebrauch der Warmwalzen erzeugten Deckschichten zwischen Walzgut und Walze ist ein nur diffusionsgesteuerter Vorgang der Metallurgie, der neben denn mechanisch direkten Verschleiß von Hartstoffen auf diese stabilisierend mit der Matrix des Gefüges für verbesserten Widerstand gegen Warmverschleiß wirkt. Grenz- bzw. Deckschichten bilden sich vorzugsweise aus den einlegierten Bestandteilen der eisenreichen Gefügematrix, dabei handelt es sich um oxidationsaffine Legierungsgehalte vorwiegend von Chrom (Cr), Kobalt (Co) und Nickel (Ni) neben Aluminium (Al), dort allerdings wirksam im Eisenmetall und nicht in mitanalysierten Schlackenanteilen von Aluminiumoxiden! Mn und Si sind mit ihrer Affinität in Eisenbasisschmelzen zu dort gelöstem Sauerstoff technisch gut bekannte und bewährte Desoxidationsmittel; das trifft bei Mn ebenso bekanntlich für die Entschwefelung zu. Aluminium im Metall bewirkt bei erhöhten thermischen Anwendungen unter atmosphärischen Bedingungen die Ausscheidung von Aluminiumoxid mit seinem hohen Schmelzpunkt an den Oberflächen von relevant technischen Produkten und führt mit diesem auch auch zu den schon lange bekannten hitzebeständigen und zunderfesten Blechen und Profilstäben im Ofenbau bei Nutzungstemperaturen bis maximal 1200°C. Bei der Nutzung auch von „Seltenen Erden„, abekürzt als „SE„, „RE„ oder „REE„ beschrieben (Lit 6) handelt es sich chemisch-physikalisch um den Einsatz von Elementen der Lanthaniden-Gruppe (La) im Periodensystem der Elemente mit den Ordnungszahlen 57 bis 71, die speziell bei der Entwicklung von allerdings kohlenstoffarmen „Superlegierungen„ für die Luft- und Raumfahrttechnik eingesetzt mit einer besonders effizienten Legierungstechnik erfolgreich erlauben, im Anwendungsbereich von einigen 100 ppm für ein- oder polykristalline Beschaufelungen von Gasturbinen oder auch Raketentriebwerkkomponenten die dort wirkenden Arbeitstemperaturen über 1200°C anzuheben (Lit. 7). Daneben gibt es andere Legierungszusätze wie Tantal (Ta), Hafnium (Hf), Rhenium (Re) und Yttrium (Y), um nur einige aufzuzählen, welche neuerdings schon mehr „modeartig„ dann insgesamt für manchmal auch mehr suspekt erscheinende Legierungsvorschläge mit unverständlich viel zu weit gestalteten Legierungsintervallen in Bezug auf die hier später beschriebenen S-Werkzeugstähle veröffentlicht wurden. So ergibt sich oft keine eindeutig erkennbare Vorschrift für technisch nutzbare Handlungen zur Herstellung der empfohlenen Legierungen, da das veröffentlichte „Spektrum” von legierungsbeteiligten Elementen tatsächlich die Herstellung von sehr vielen und dabei physikalisch und chemisch doch erheblich verschiedenen Legierungen ermöglicht.
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Nach der verfügbaren Literatur ist der Einsatz von Seltenen Erden bezüglich technisch erfolgreicher Nutzung bisher allerdings mehr auf damit legierte Nichteisenlegierungen bezogen (Lit 7).
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Cer als Legierungsmetall in S-(HSS-)Legierungen ist seit 1965 bekannt, es diente dabei moderierend zur Unterstützung einer vom dendritischen Habitus zum globulitischen Erstarrungsgefüge führenden Schmelzenbehandlung (Lit 8).
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Für die Praxis der technischen Anwendung von warm arbeitenden Werkzeugen, so auch Warmwalzen betreffend, ist der Auftrag von verschleißmindernden Schichten uninteressant, wenn nach Gebrauchsende das verschlissene Werkzeug in eine andere geometrische Form gebracht wird und es so nach Zerstörung der Schicht zu einer neuen Nutzung werksintern zur Verfügung steht; bei Warmwalzen handelt es sich einfach um das Abdrehen auf einen kleineren Durchmesser, gegebenenfalls sogar um eine Nutzung in der gleichen Walzenstraße wie es der Ursprungswalze entspricht.
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Die patentierte Legierung kann auch Verwendung finden für Block-, Form- und Schleuderguß.
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Die Patentschrift bezieht sich auf die Oxidation von einlegierten Elementen grundsätzlich so, daß zu deren Wirkung in der bewußt aus der Matrix inhärent erzeugten und das Verschleißverhalten der Warmwalze im Zusammenhang mit dem primär verschleißfesten Walzenkörper verbessernden Deckschicht dann im Walzspalt zunächst chemische Reaktionen stattfinden, bei denen sich zunächst die sauerstoffarmen Oxide bilden und es verständlich ist, daß sich in Abhängigkeit des Umformgrades und der tribomechanisch bedingten Preß- und Reibungsbedingungen während des Umformprozesses unter Luft- und Kühlwasserbedingungen zunächst die Oxide mit dem geringsten Sauerstoffgehalt bilden und im Umformprozeß nach temporaren Abtrag wiederholend neu gebildet werden. Dabei ist anzumerken, daß erstens sich die Deckschichten auch mit höher sauerstoffhaltigen Oxiden aufbauen können, zweitens Legierungselemente aus dem Walzenkörper in die Deckschicht mit diffundieren können, dazu wirkt Chrom über die Wanderung und den Austritt entlang von Korngrenzen günstig, und drittens ein sich nach den Legierungsinhalten verschiedener Oxidschichtaufbau generieren kann, viertens dazu eine durch Luftstickstoff mögliche Nitridbildung in der inhärent angewachsenen Grenz- bzw. Deckschicht möglich ist. Die vorliegende Patentschrift stellt sich nicht die Aufgabe, die sehr komplexen physikalisch-chemischen Vorgänge hilfsweise mit aufzuklären, insoweit das überhaupt möglich ist, und geht dann hauptsächlich, wie bei ähnlichen legierungstechnisch begründbaren Patentsachen üblicherweise nur von den Ergebnissen zum Bestand von korrelierenden Vergleichsversuchen aus. Mehr nebenbei bemerkt ist es erst kürzlich bekannt geworden, daß Mangan anhand von Schmelz- und Schlackenuntersuchungen sich auch mineralogisch als Vourelainenit (Fe,Mn)(V,Cr)2O4 chemisch bilden kann (Lit 9).
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Der chemisch spezifische Aufbau von berichtsrelevant manganlegierten Deck- bzw. Grenzschichten ist hier nach Literaturstudien nicht bekannt geworden. Es ist leider zu bemerken, daß speziell Warmverschleiß-Untersuchungen bei handelsüblichen und nicht die Luft- und/oder Raumfahrt betreffenden Legierungen wissenschaftlich ein vernachlässigtes Forschungsfeld seit langem sind, und entsprechende Ergebnisse nur auf empirisch und dabei auch mehr zufällig begangenen Untersuchungen gestützt den Stand der Technik mit markieren. Wenn zwei substantiell verschiedene Deckschichten hinsichtlich Verschleißabtrag, korrosiver Belastung und maximaler „Werkzeugstandzeiten” untersucht werden, dann hat die als besser ausgetestete Deckschicht ihre Überlegenheit als komplexe Gesamteigenschaft diesen verbessernden Einzeleigenschaften zusammen oder teilweise genügt:
- – Geringerer Reibungskoeffizient;
- – Thermoschockunempfindlichkeit;
- – Kristallografisch bedingter einfacher Abtrag im kubischen System, z. B. Ionengitter mit NaCl-Struktur;
- – Erleichterter „Nachbau„ von verschlissenen dünnen Deckschichten unter Arbeitsbedingungen;
- – Epitaktisch weitgehend mechanisch spannungslose Umhüllung der verschleißmindernden Hartstoffe;
- – Vermeidung von Anrissen in den Hartstoffen oder in der Gefügematrix;
- – Ein soweit möglich „elastisches” Verhalten der Deckschicht, dort keine „Sprödigkeit” vorliegend;
- – Antikorrosives Verhalten, insofern unreine bzw. ungereinigte Kühlstoffe im Umlauf sind;
- – Erhöhte Härtewerte vom maßgeblichen Oxid;
- – Korngröße der Oxide;
- – Porenvolumen bzw. Dichte der Oxidschicht;
- – Temperaturabhängige Diffusionskoeffizienten bezüglich Paarungen mit Eisen und den vorhergehend genannten Legierungskomponenten;
- – Wärmeleitfähigkeit.
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Diese Aufzählung von 13 Einzeleigenschaften beansprucht nicht den vollständig wiedergegebenen Überblick, aber zu weitgehend empirisch durchgeführten Eignungsversuchen doch unbekannt gebliebene Teileigenschaften entscheiden dann zusammen sehr komplex agierend nicht nur die technisch maximal erreichbare Gebrauchsdauer, sondern auch über die geforderte – glatte – Oberflächenqualität von Walzprodukten die bewertungsempfindlich als „Rauigkeit” bezeichnete Gesamtgüte. Womit geschrieben ist, daß nicht nur die Korngröße von Metallkarbiden, Metallboriden und beispielsweise Metallnitriden als verschleißtragende Hartstoffe allein die „Rauigkeit” von Walzprodukten bestimmen oder patentrechtlich beschriebene „Katastrophen„ von Walzenbrüchen, die viel eher bei mangelhaften Wärmebehandlungen von relevanten Walzengußprodukten zu suchen sind, seien diese nun mit Schleuder- oder Standblockguß hergestellt. Die erfinderische Tätigkeit begründet sich dadurch, daß nach physikalischen und/oder chemischen Kriterien beurteilt eine Prognose für den Austausch oder die Minimierung von besonders warmbeständigen und dazu technisch bewährten Legierungselemeneten für die Herstellung von thermisch hoch beanspruchten Warmwalzen auf der Basis von S-Legierungen dann erfolgreich wird, wenn eine für das Walzgut mit formende und die als vom Walzgut trennende oxidische Grenz- bzw. Deckschicht gefunden ist, deren elementarer Grundaufbau physikalisch und/oder chemisch von der vorhergehend technisch genutzten Grenz- bzw. Deckschicht elementar abweicht und im Gebrauch dieser neuartigen Walze dann bessere technische Eigenschaften als Ergebnis zur Walzenstandzeit bringen, definiert als Masse des Walzgutes bezogen auf die störungsfreie Gesamtnutzungszeit der Warmwalze. Beispielsweise werden bei ”DUO”-Walzen im „Mittelstraßenbereich” des Walzwerkes für die Herstellung von drahtförmigen Produkten auch bei legierten Stählen oder Titanlegierungen durchschnittlich zu 1500 t Walzgut je Walze erwartet, dies bei Zwischenumformungen etwa 800°C im Umformbereich von mehrstufigen „KOCKS„-Walzgerüsten mit dort 30% Querschnittsreduzierung im Walzgut. Die vorhergehend gestaltete Beschreibung bestimmt die zu lösende technische Aufgabe, diese bezieht sich speziell auf die Legierungsmetalle Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Nickel (Ni), alle bekannt als sehr problematische und die Schmelze mit nichtmetallischen Oxideinschlüssen qualitätsmindernd belastende Gefügebestandteile, insbesondere weil diese – neben Aluminiumoxid – bei der üblichen feinen Verteilung in desoxidierten Schmelzen mit physikalischen Anwendungen der Sekundärmetallurgie in Pfannen, wie beispielsweise Inertgasdurchspülung, nicht sicher genug im erforderlichen Streben nach rein erstarrten Lgierungsgefügen entfernt werden können und oft mindestens dazu weiterer Sekundärmetallurgie bedürfen, wie beispielsweise betriebswirtschaftlich belastendes Elektro-Schlacke-Umschmelzverfahren.
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Die vorliegende Patentschrift befaßt sich also nicht mehr mit den schon Jahrzehnte vorhergehend technisch genügend abgeklärten Verhältnissen von Metallkarbiden in S-Stählen, sondern bezieht sich auf die Nutzung bzw. Umstellung von Legierungselementen in der diese und andere Harstoffe umhüllenden Matrix für den optimierten Gebrauch in oxidischen Deck- bzw. Grenzschichten, welche sich zwischen den gegen- oder miteinander unter Flächenpressung bewegenden Werkzeugen bilden. Zum Stand der Eisenlegierungstechnik mit den Elementen Nickel, Kobalt und Mangan wird hier zunächst allgemein zum Vorbekannten und dabei auch unabhängig von S-Stählen berichtet, um vorausschauend etwaige metallurgische Bedenken von anderer Seite gegen die spezifisch neue Verwendung von erheblich erhöhten Mangangehalten zu zerstreuen:
Mangan (Mn) wird praxisüblich bei Eisen- bzw. Stahllegierungen eingesetzt, wenn es gilt mit verhältnismäßig billigen Vorlegierungen oder mit Elektrolytmangan in „offenen” Öfen bei der Anwesenheit von atmosphärischer Luft erzeugte Schmelzen für zwei Reinigungsvorgänge zu nutzen, erstens für die Bildung von Schwefel und gleichzeitig wirkend für die Desoxidation. Praktisch werden dabei auf die S-Charge bezogene Gehalte von etwa 0,50 Masse-% durchschnittlich verwendet, wenn der Einsatz von mit Schrottanteilen mit kleiner/gleich 0,030 Masseprozent Schwefel (S) und ebenso Phosphor (P) chargiert wurde. Die in das Eeisenmetall kommenden Mangananteile verbessern zusätzlich die physikalischen Eigenschaften von Eisen, mit ein Grund für den positiven Umgang mit Mangan in der Eisenmetallurgie.
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Die Basis für die vorliegende Patentsache sind block- oder schleudervergossene S-Stähle, welche anschließend nach üblichen Weichglühbehandlungen und Wärmebehandlungen mit austenitisierender Härtung etwa im Bereich von 1100 bis 1300°C, abschrecken zu Martensit- oder Zwischenstufengefügen und entsprechenden thermischen Anlaßbehandlungen bei etwa 400 bis 600°C mit gleichzeitigem Sekundärhärtenstieg verbunden letztlich den Verbraucheranforderungen entsprechend mechanisch bearbeitet spanend endgestaltet werden. Die Wärmebehandlungen finden vorzugsweise unter Vakuum- und/oder Schutzgasapplikationen statt und können auch thermisch gestuft oder zyklisch wiederholt werden. Bisher übliche Mangangehalte in S-Legierungen bei etwa 0,5 Masseprozent zeigen erwartungsgemäß keine Nachteile für den Produzenten und Anwender, auch nicht hinsichtlich nur leicht veränderter Temperaturen von relevanten Liquidus- und Solidustemperaturen beim Schmelzen oder Erstarren.
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Die Patentliteratur (Lit 10 bis Lit 19) weist mit den zu den Klassen für Walzen – einschließlich Warmwalzen – für dort schon rechtlich geschützte oder nur durch Offenlegungsschriften bekannt gegebene Legierungszusammensetzungen maximal 2 Masseprozent Mangan aus. Offenbar gab es bei der Verarbeitung dieser oft auch nicht marktgängigen Legierungen keine metallurgisch begründbare Problematik.
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Nebenbei ergab die Recherche, daß der durchschnittlich gebräuchliche Kohlenstoffgehalt etwa 2,35 Masseprozent für S-Warmwalzen beträgt bei teilweise erheblich unterschiedlichen Metallkarbidgehalten. Allgemein ist davon zu berichten, daß sehr hohe Mangangehalte in Eisenbasislegierungen veröffentlicht wurden zu Binderlegierungen pulvermetallurgisch hergestellter Suspensionslegierungen (Lit 3) für Kaltanwendung und für die „Krieg-Sparstofflegierung” von der Fa. KRUPP mit der Handelsbezeichnung „Cromadur” für die Verwendung in „JUMO-004B” Strahltriebwerken zur verhältnismäßig kurzzeitigen betrieblichen Beherrschung im Bereich von 20 Stunden bezüglich Heißgaskorrosion und Heißgaserosion bei Rotor- und Statorschaufeln von Flugzeug-Gasturbinen. Mangan ersetzt dabei Nickel (Etwa 1944; Lit. 20). Beide Entwicklungen betreffen nicht den Sachverhalt der vorliegenden Patentsache. Daß verhältnismäßig hohe Manganzusätze in auch hier nicht zu berücksichtigender Weise bei Eisenbasislegierungen, die keine S-Legierungen sind, die thermische Belastbarkeit erhöhen, so wie Silizium (Si) oder vorzugsweise Aluminium (Al), belegt eine Auswerung von schon alten Legierungsübersichten (Lit 21). Das betrifft u. a. Gußeisen-Legierungen für Zylinderlaufbüchsen und Gesamtbüchsen von kolbengetriebenen Verbrennungsmotoren (Mn max. 12 Masseprozent/C max. 4 Masseprozent.); den sehr bekannten austenitischen Manganhartstahl „X20Mn12„ (12,5 Masseprozent Mn/1,20 Masseprozent C), welcher auch für Auftragsschweißungen und dort mit bis zu 3,5 Masseprozent Ni zusätzlich verwendet wird. Dazu wird auch wiederholt berichtet, daß „X20Mn12 nicht ohne Druckbeanspruchung verwendet werden soll; ein Hinweis auf sehr hoch nutzbare Kaltverfestigung unter mechanisch stoßender und gleitender Beanspruchung bei Kalt-Arbeit. Die Legierung „X20Mn12” ist bei Raumtemperatur austenitisch und weitgehend unmagnetisch. In manganhaltigen walz- oder schmiedbaren Produkten, so auch Blechen, bewährt sich Mangan als geeignet hinsichtlich „Zunderfestigkeit” bzw. „Zunderbeständigkeit” vorzugsweise in Verbindung mit Chrom, Silizium und Aluminium. Je nach Mangangehalt in den zugehörigen Eisenlegierungen von nicht schmiedbarer Qualität oder Stählen mit schmiedbaren Eigenschaften ist es möglich ferritische, austenitische oder dazu duplexartige Werkstoffgefüge einzustellen, das gilt entsprechend für die später im Text offenbarte neuartige Warmwalzenlegierung als Mangan-Speichergefüge für den Aufbau neuartiger und die Walze im Warmbetrieb erzeugter verschleißfesterer Grenz- bzw. Deckschichten im Walzspalt. Die Neigung von Mangan, selbst Metallkarbide zu bilden (Lit 22), ist hinsichtlich Verschleißminderung nur von minderer Bedeutung. Das bezieht sich auch auf auf das primäre und später mit Wärmebehandlungen umgewandelte Eisenkarbid Fe3C („Zementit”) als ledeburitischer Phasenanteil im oft dendritisch formierten Gefüge von S- und dazu ähnlichen Legierungen (Lit 23). Mangan (Mn) erweitert bereits nach der Darstellung im binären Schmelzdiagramm von Eisen (Fe) und Mangan (Mn) die Existenz von flächenzentriertem Gamma-Eisen, welches so metallurgidh stabilisiert wird und damit austenitisch geprägte Gefüge reguliert (Lit 24). In diesem Zustandsfeld ist Mn in „fester Lösung” mit dem Gamma-Eisen verbunden und wirkt dabei nur gering festigkeitssteigernd über die Bildung von Gamma-Eisen-Mischkristallen. Da S-Stähle mit ihrem hohen Kohlenstoffgehalt in dem Ledeburit-Eutektikum erstarrren, wirken sich in der Legierung erhöhte Mangangehalte im Gefüge nicht signifikant aus; bei der Wärmebehandlung mit Hartungs- und Anlaßbehandlungen kann es aber danach metallphysikalisch bewertet zu verringerten Härteannahmen im Sekundärbereich kommen. Das erklärt sich durch die mit Mangan erhöhten Restaustenitgehalte. Das erfordert mehrstufiges Anlassen. Mit dem steigenden Mangananteil von etwa 12 Atomprozent an beginnend bildet sich bereits im Zweistoffsystem Fe-Mn eine metastabile Phase. Speziell unter mechanischer Belastung ergibt sich davon abgeleitet Martensit („Ms”). Mit der zugehörigen hexagonalen Kristallstruktur paßt sich der Martensit nicht in die kubisch geprägten Strukturen vom Eisen ein, d. h. es ist mit Versprödungen zu rechnen. Die Erfahrungen mit dem Stahl ”X20n12” – siehe oben – beweisen aber, daß diese metallphysikalish zur Kaltverfestigung gehörende Eigenschaft trotzdem günstig ausgenututzt werden kann. Die vorliegende Patentbeschreibung bezieht sich aber nicht auf S-legierungen mit 12 Atomprozent Mn, sondern bleibt unter diesem Gehalt. Eine metastabile Alpha-Eisen-Phase mit entsprechendem Martensit ist mit ihrer kubischen Struktur in den hier relevanten S-Legierungen unkritisch. Kobalt (Co) ist für thermisch und tribomechanisch hoch beanspruchte Warmwalzen bisher als unverzichtbarer Legierungszusatz bekannt geworden und dieser günstige Einsatz hat sich historisch seit der Verwendung von S-Stähle für spanende Werkzeuge auch für Warmwalzen als Legierungsinhalt bis zu etwa 10,5 Masseprozent praktisch fortgesetzt (Lit 4), für mittlere Beanspruchung liegt der verwendete Kobaltgehalt bei etwa 4,5 Masseprozent durchschnittlich, bei geringen thermischen und tribomechanisch belasteten Anwendungen reichen auch verhältnismäßig niedrig legierte S-Stähle als beispielsweise „SUB-HALFE-HIGH-SPEED” für Warmwalzen mit geringen oder keinen Kobaltgehalten aus (Lit 13). Die metallurgische Wirkung von Kobalt auf die unstrittig verbessernde Wirkung hinsichtlich der Warm-(„Rotglut”-)Härte von S-Stählen gegossener oder geschmiedeter Art ist immer noch ein metallphysikalisch zu wenig aufgeklärter Vorgang (Lit 26). Kobalt bildet in S-Stählen keine selbständigen Karbide, sondern wandert bei der Schmelzenerstarrung in andere Mtallkarbide mit ein, so fixiert beispielsweise zu Co3W2C mit kubischer Struktur (Lit 27). Der größere Legierungsanteil von Co wird immer noch so mit seiner Wirkung in S-Stählen vertstanden, daß es sich um eine thermische Stabilisierung der Eisen matrix handeln soll und mit Co erreicht wird, daß wahrend der härtungsbedingten Austenitisierung dort Karbide besser gelöst werden können. Dabei haben Molybdänzusätze zusammen mit Co einen erheblichen positiv zu bewertenden Einfluß als „Stimulator” für die Ausscheidung bei feinen Sekundärkarbiden vom TypMo2C als „M2C”. Vergessen sollte man nicht, daß Kobalt als Basismetall selbst eine von drei „Legierungsfamilien” von Superlegierungen” begrüündet hat, die im Bereich von luftfahrtgenutzten Gasturbinen-Strahltriebwerken („Jet”) sich in Temperaturbereichen von über 1200 Grad Celsius bewähren gegen Heißgaserosion und Heißgaskorrosion, wobei Schwefelanteile im öligen Betriebsstoff schädlich wirken. Nickel (Ni) ist in S-Stählen ein eher seltener Bestandteil und bezieht sich dazu mehr auf den günstigen Einsatz beim Durchhärten von verhältnismäßig großen Warmwalzen, was insgesamt ein legierungstechnisch altbekannter Stand der Technik ist und so zu ganzen „Legierungsfamilien„ von nickellegierten Stählen führte, im Zusammenhang mit Chrom genauso bekannt für metallurgische Konzepte von nichtrostenden Stählen (Austenite). Da die sehr kohlenstoffreichen S-Stähle nach dem Ablegen in Luft von den üblichen hohen Austenitisierungstemperaturen kommend ohnehin schon so ohne zusätzliche Kühlung durchhärten mit Martensit- oder Zwischenstufengefüge, ist der Einsatz von Nickel für vorwiegend kleine Warmwalzen uninteressant. Nickel in Konzentrationen über 1 Masse-% gilt allerdings als Element für die günstige Kornfeinung in Stählen allgemein, andererseits sind schon geringere Gehalte – ähnlich wie bei Kobalt – gefürchtet als Ursache für die Verschmutzung von Schmelzen mit nichtmetallischen oxidischen Einschlüssen im erstarrten Gefüge. Die Schmelzpunkte der reinen Metalle mit den Ordnungszahlen 25 bis 28 im chemisch Periodischen System der Elemente von Metallen betragen bekanntlich für Mangan 1244°C, Eisen 1535°C, Kobalt 1495°C und Nickel 1453°C. Dabei weist sich Mangan zweifelsfrei als besonders oxidationsempfindlich aus (z. B Lit 28). Nach diesen metallphysikalisch begründeten Eigenschaften erscheint es zunächst wenig aussichtsreich, mit einer auf Manganzusätze gegründeten Grenz- bzw. Deckschicht verbesserte Gebrauchseigenschaften bei Warmarbeitswalzen herbeiführen zu wollen. Hinsichtlich der patentbegründend zu hier relevant folgend in Anspruch genommenen Legierungszusammensetzungen ermittelte das Deutsche Patent- und Markenamt eine Druckschrift, welche möglicherweise die Neuheit zur Sache von mit Mangan höher legierten S-Stählen vorbekanntlich tangiert als veröffentlichter Stand der Technik. Die zugehörige Offenlegungsschrift gemäß
DE 195 08 947 A1 vom 19.09.1996 über eine „Verschleißfeste, anlaßbeständige und warmfeste Legierung„ kann allerdings die Neuheit der vorliegenden Patentsache nicht in Zweifel ziehen, weil die dort für die Stammlegierung verlangten minimalen Molybdängehalte mit 10 Masseprozent und für Wolfram mit 20 Masseprozent festgesetzt sind. Dagegen beanspruchen die hier neuen manganhaltigen S-Legierungen nach dem vorliegenden Patentanspruch 1 den Molybdän(Mo)-Zusatz nur von 1,75 bis 1,95 Masseprozent und für Wolfram (W) nur von 11,80 bis 12,20 Masseprozent. Zusätzlich ist der zugänglichen Patentliteratur (Lit 10 bis Lit 19) nicht zu entnehmen, daß bisher überhaupt S-ähnliche Legierungen mit Mangangehalten von 2,30 bis 5,00 Masseprozent bekannt sind.
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Die Erfindungshöhe der hier beschriebenen Patentsache ergibt sich aus dem Ansatz, dann Oxide zu finden, welche in einer wesentlichen physikalischen Eigenschaft das äquivalent als Orientierung zugeordnete Oxidationsverhältnis von Nickel und Kobalt erheblich übertreffen. Das wird hinsichtlich der Oxidation von Mangan mit dem relativ tiefen Schmelzpunkt mehr überraschend deutlich, da es im Gegensatz von Nickel und Kobalt von diesen drei Systemen schon binär durchaus bewiesen allein eine chemische Verbindung in der ersten Oxidationsstufe mit MnO eingeht, während Kobalt und Nickel den Sauerstoff zunächst ohne deutliche Verbindungsbildung nur in eine eutektische Ausscheidung einbinden. Diese Aussage bezieht sich auf relevant veröffentlichte Zweistoff-(Schmelz-)Diagramme (Lit 29/30) mit deren Verhältnissen für Mn-MnO und für Co-CoO. Die Eutektikalen liegen für Kobalt (Co) nur bei 1451°C, bei Nickel nur bei 1440°C, während vergleichsweise bei Mangan (Mn) auch bei geringen Sauerstoffgehalten ein Phasenfeld mit Schmelze und MnO als Manganverbindung existiert. MnO (Lit 25) mit definiertem Schmelzpunkt von über 1800°C existiert als fester Stoff noch unterhalb von 1000°C im Bereich von Walztemperaturen. Nach diesen Überlegungen ist also das Mangan mit seinem hohen Oxidationspotenzial und der damit verbundenen thermodynamischen Kinetik im Walzspalt zur Bildung von Oxiden gegenüber Nickel und Kobalt überlegen. Das Walzen unter atmosphärtschen Bedingungen führt zu sehr hohen Sauerstoffangeboten im Walzspalt längs der Walzbahn im Walzspalt, dazu kommt, daß oft angewendetes Walzenkühlwasser erstens selbst Sauerstoff gelöst enthalten kann und zweitens das Wasser unter der tribomechanischen Belastung im und/oder am Walzspalt dissoziieren kann zu elementarem Sauerstoff und Wasserstoff. Für die erfinderische Höhe ist es gleichgültig, ob die – wie unten gezeigt – erfolgreiche Verfolgung der offenbarten Überlegungen sich aus der Anwesenheit von Mangan und Manganoxid allein oder allein aus der Oxidationskinetik von Mangan erklärt, praktischerseits ist eine dazu gemischte Beteiligung der manganspezifischen Eigenschaften wahrscheinlich, die mit technischen Legierungsversuchen allein nicht weiter geklärt werden kann.
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Erhöhte Mangangehalte in mit großen Anteilen von primär in der S-Schmelze erzeugten Hartstoffen führen zu einer besseren Stabilität der Oxid-/Nitrid-Grenzschicht zwischen Warmwalze und Walzgut gegenüber der auch dafür gebrauchten Verwendung von Nickel und/oder Kobalt als gegenüber Mangan erheblich teureren Legierungselemente, auf den Zusatz von Nickel und/oder Kobalt kann so als Legierungsinhalte verzichtet werden. Die hier behandelte und zunächst theoretisch behandelte Patentsache verläßt sich experimentell hinsichtlich der Eisenbasis mit S-Stählen auf eine praktisch seit 1983 zur SALZGITTER A. G. erstmalig gehandelte und im industriellen Einsatz auch international bewährte sowie nicht patentierte Stammlegierung mit der Handelsbezeichnung „HDW 5” bei folgender Grundzusammensetzung (Spektralanalyse):
| Kohlenstoff (C) | 2,20 bis 2,50 Masseprozent |
| Silizium (Si) | 0,35 bis 0,45 Masseprozent |
| Mangan (Mn) | 0,30 bis 0,50 Masseprozent |
| Phosphor (P) | kleiner 0,030 Masseprozent |
| Schwefel (S) | kleiner 0,030 Masseprozent |
| Chrom (Cr) | 6,30 bis 6,70 Masseprozent |
| Wolfram (W) | 11,80 bis 12,20 Masseprozent |
| Vanadium (V) | 6,20 bis 6,70 Masseprozent |
| Molybdän (Mo) | 1,75 bis 1,95 Masseprozent |
| Niob (Nb) | 0,00 bis 1,00 Masseprozent |
| Nickel (Ni) | 0,00 bis 1,00 Masseprozent |
| Kobalt (Co) | 4,50 bis 4,80 Masseprozent |
| Rest Eisen. | |
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Alle weiteren metallischen und nichtmetallischen Legierungselemente kleiner/gleich 0,05 Masseprozent. Insgesamt liegen die weiter unbekannten Chargenverunreinigungen unter 0,60 Masseprozent. Eine bewußt vorgenommene Einlegierung von Aluminium, SE/RE der Lanthanidengruppe, Titan, Yttrium und Zirkon gibt es für die Standard-Warmwalzenlegierung „HDW 5” nicht.
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Die hier erfindungsrelevante Weiterentwicklung der oben gekennzeichnete S-Legierung für Warmwalzen wurde nun so modifiziert, daß statt 0,30 bis 0,50 Masseprozent Mangan nun neuartig auf
2,3 bis 5,0 Masseprozent Mangan
zur allerdings mit Kobalt und Nickel jeweils auf kleiner 0,6 Masseprozent eingestellten Stammlegierung zugefügt wurden. Eine stöchiometrisch zu berücksichtigende Kohlenstoffanhebung zur vollständigen Abbindung des zugesetzten Mangans als Mangankarbid ist zu unterlassen, weil für die Bildung von mangnanoxidreichen Grenzschichten zwischen der Paarung von Walze und Walzgut das Mangan inhärent aus dem Gamma-Mischkistall der eisenreichen Matrixphase im tribomechanischen Prozeß entnommen wird. So beträgt der Legierungszuschlag für Kohlenstoff nur 0,40 Masseprozent, entsprechend stellt sich der Gesamtkohlenstoff neu auf 2,60 bis 2,90 Masseprozent nach den früheren technischen Vorschriften der Stammlegierung ein (Massen- und Gewichtsprozent werden in der gesamten Beschreibung als praktisch identisch beachtet). Dabei ergab sich eine verbesserte Warmwalzenstandzeit von 22,6% beim Gebrauch der neuen manganreichen als auch nickel- und kobaltarmen Legierung gegenüber der oben offenbarten Vergleichsstammlegierung bei der Anwendung im Mittelstraßenbereich eines Drahtwalzwerkes in Form von DUO-Walzenpaaren. Weitere Verbesserungen wurden erreicht durch die fortgesetzte Auflegierung der modifizierten neuartigen S-Legierung immer unter Beibehaltung des erhöhten Mangangehaltes und der abgereicherten Ni- und/oder Co-Gehalte sowie unter gleichen Bedingungen für Versuche im Walzwerk mit den in den Patentunteransprüchen gekennzeichneten Additiven von SE und/oder Titan und/oder Aluminium und/oder Yttrium und/oder Zirkon und/oder Bor. Dabei wurde eine verbesserte Walzenstandzeit von zusätzlich mindestens 10,2% erreicht.
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Aus diesen oben beschriebenen Überlegungen und Erfahrungen heraus wird als technische Lösung zur Aufgabe der Entwicklung von neuen thermisch stabilerer Grenz- bzw. Deckschichten, die inhärent aus dem mit tribomechanischer Rollreibung bearbeiteten Matrixgefüge von nickel- und oder kobaltlegierten S-Stählen entstehen der bisher zu diesem metallurgischen Prozeß neuartige Zusatz von Mangan mit 2,3 bis 5,00 Masseprozent gefunden.
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Als dann neuartiger und verbesserter Warmwalzenwerkstoff ist die vorwiegend als Guß genutzte S-Eisenbasislegierung als patentrechtlicher Hauptanspruch 1 mit der relevanten Zusammensettzung so gestaltet:
| Kohlenstoff (C) | 2,60 bis 2,90 Masseprozent |
| Silizium (Si) | 0,35 bis 0,45 Masseprozent |
| Mangan (Mn) | 2,30 bis 5,00 Masseprozent |
| Phosphor (P) | kleiner 0,030 Masseprozent |
| Schwefel (S) | kleiner 0,030 Masseprozent |
| Chrom (Cr) | 6,30 bis 6,70 Masseprozent |
| Wolfram (W) | 11,80 bis 12,20 Masseprozent |
| Vanadium (V) | 6,20 bis 6,70 Masseprozent |
| Molybdän (Mo) | 1,75 bis 1,95 Masseprozent |
| Niob (Nb) | 0,50 bis 1,00 Masseprozent |
| Nickel (Ni) | 0,00 bis 0,6 Masseprozent |
| Kobalt (Co) | 0,00 bis 0,6 Masseprozent |
| Rest Eisen. | |
-
Unvermeidbare Verunreinigungen beanspruchen weniger als 0,6 Masseprozent, wobei zud en Verunreinigungen nicht die in den Unteransprüchen 3 bis 10 kennzeichnenden Legierungszusätze wie folgt betreffen:
| Aluminium (Al) | 0,50 bis 1,00 Masseprozent, | |
| SE/RE | 0,050 bis 0,090 Masseprozent | (Lanthanidengruppe einzeln oder |
| | | mehrere) |
| Titan (Ti) | 0,02 bis 0,15 Masseprozent | |
| Yttrium (Y) | 0,02 bis 0,75 Masseprozent | |
| Zirkon (Zr) | 0,10 bis 0,55 Masseprozent | |
| Bor (B) | 0,01 bis 0,05 Masseprozent | |
-
Der Unteranspruch 2 berücksichtigt die Möglichkeit, daß in der Stammlegierung gemäß Hauptanspruch 1 für die Elemente Kobalt (Co) und Nickel (Ni) ein möglichst niedriger Gehalt gegen 0,0 Masseprozent angestrebt wird.
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Die patentgemäßen Legierungen sind vorzugsweise für Stand- oder Schleuderguß vorgesehen.
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