DE102013111626A1

DE102013111626A1 - Formstoffmischungen enthaltend eine oxidische Bor-Verbindung und Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen

Info

Publication number: DE102013111626A1
Application number: DE201310111626
Authority: DE
Inventors: Heinz Deters; Martin Oberleiter; Henning Zupan
Original assignee: ASK Chemicals GmbH
Current assignee: ASK Chemicals GmbH
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2015-04-23
Also published as: CN105828973A; EP3060362B1; RU2016118813A; CN105828973B; ES2778075T3; US20160361756A1; HUE048328T2; WO2015058737A2; KR20160088315A; JP6594308B2; WO2015058737A3; BR112016008892B1; US9901975B2; MX359164B; RU2016118813A3; MX2016005300A; JP2016533900A; EP3060362A2; SI3060362T1; PL3060362T3

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Formstoffmischungen enthaltend einen Formgrundstoff, Wasserglas, amorphes Siliziumdioxid und eine oxidische Bor-Verbindung und die Herstellung von Formen und Kernen, insbesondere für den Metallguss.

Description

Die Erfindung betrifft Formstoffmischungen für die Gießereiindustrie enthaltend eine oder mehrere pulverförmige oxidische Bor-Verbindungen in Kombination mit feuerfesten Formgrundstoffen, einem wasserglasbasierten Bindemittelsystem und amorphem partikulären Siliziumdioxid, insbesondere zur Herstellung von Gussstücken aus Aluminium, und ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen und Kernen aus den Formstoffmischungen, die nach dem Metallguss leicht zerfallen.
Stand der Technik
Gießformen setzen sich im Wesentlichen aus Kernen und Formen zusammen, welche die Negativformen des herzustellenden Gussstücks darstellen. Diese Kerne und Formen bestehen dabei aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, und einem geeigneten Bindemittel, das der Gießform nach der Entnahme aus dem Formwerkzeug eine ausreichende mechanische Festigkeit verleiht. Für die Herstellung von Gießformen verwendet man also einen feuerfesten Formgrundstoff, welcher mit einem geeigneten Bindemittel umhüllt ist. Der feuerfeste Formgrundstoff liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass er in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält.
Gießformen müssen verschiedene Anforderungen erfüllen. Beim Gießvorgang selbst müssen sie zunächst eine ausreichende Festigkeit und Temperaturbeständigkeit aufweisen, um das flüssige Metall in den aus einem oder mehreren Gieß(teil)formen gebildeten Hohlraum aufnehmen zu können. Nach Beginn des Erstarrungsvorgangs wird die mechanische Stabilität des Gussstücks durch eine erstarrte Metallschicht gewährleistet, die sich entlang der Wände der Gießform ausbildet. Das Material der Gießform muss sich nun unter dem Einfluss der vom Metall abgegebenen Hitze in der Weise zersetzen, dass es seine mechanische Festigkeit verliert, also der Zusammenhalt zwischen einzelnen Partikeln des feuerfesten Materials aufgehoben wird. Im Idealfall zerfällt die Gießform wieder zu einem feinen Sand, der sich mühelos vom Gussstück entfernen lässt.
In neuerer Zeit wird darüber hinaus immer häufiger gefordert, dass während der Herstellung der Gießformen sowie während der Herstellung des Gießens und Abkühlens möglichst keine Emissionen in Form von CO₂ oder Kohlenwasserstoffen entstehen, um die Umwelt zu schonen und die Geruchsbelästigung der Umgebung durch Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich durch aromatische Kohlenwasserstoffe, einzuschränken. Um diesen Anforderungen zu genügen, wurden in den vergangenen Jahren anorganische Bindesysteme entwickelt bzw. weiterentwickelt, deren Verwendung dazu führt, dass Emissionen von CO₂ und Kohlenwasserstoffen bei der Herstellung von Metallformen vermieden oder zumindest deutlich minimiert werden können. Allerdings ist die Verwendung von anorganischen Bindesystemen häufig mit anderen Nachteilen verbunden, die im Einzelnen in den nachfolgenden Ausführungen beschrieben werden.
Anorganische Bindemittel haben im Vergleich zu organischen Bindemitteln den Nachteil, dass die daraus hergestellten Gießformen relativ geringe Festigkeiten aufweisen. Dies tritt besonders deutlich unmittelbar nach der Entnahme der Gießform aus dem Werkzeug zutage. Gute Festigkeiten zu diesem Zeitpunkt sind aber besonders wichtig für die Produktion komplizierter und/oder dünnwandiger Formteile und deren sichere Handhabung. Auch die Beständigkeit gegen Luftfeuchte ist gegenüber organischen Bindemitteln deutlich reduziert.
EP 1802409 B1 offenbart, dass sich höhere Sofortfestigkeiten und höhere Beständigkeit gegen Luftfeuchte durch die Verwendung eines feuerfesten Formgrundstoffs, eines auf Wasserglas basierten Bindemittels sowie Zusätzen von partikulärem amorphem Siliziumdioxid realisieren lassen. Durch diesen Zusatz lässt sich eine sichere Handhabung auch komplizierter Gießformen gewährleisten.
Anorganische Bindemittelsysteme haben gegenüber organischen Bindemittelsystemen weiterhin den Nachteil, dass das Entkernverhalten, d.h. der Fähigkeit der Gießform, nach dem Metallguss schnell (unter mechanischer Belastung) in eine leicht schüttfähige Form zu zerfallen, bei rein anorganisch hergestellten Gießformen (z.B. solche die Wasserglas als Bindemittel verwenden) häufig schlechter ist als bei Gießformen, die mit einem organischen Bindemittel hergestellt wurden.
Diese letztgenannte Eigenschaft, ein schlechteres Entkernverhalten, ist besonders dann nachteilig, wenn dünnwandige bzw. filigrane oder komplexe Gießformen verwendet werden, welche sich nach dem Abguss prinzipiell schwer entfernen lassen. Als Beispiel können hier sogenannte Wassermantelkerne angebracht werden, die bei der Herstellung von gewissen Bereichen eines Verbrennungsmotors nötig sind.
Man hat bereits versucht, der Formstoffmischung organische Komponenten zuzugeben, die unter dem Einfluss des heißen Metalls pyrolysieren/reagieren und dadurch, den Zerfall der Gießform nach dem Guss durch Porenbildung erleichtern. Ein Beispiel hierfür ist die DE 2059538 (= GB 1299779 A ). Die Mengen des hier zugesetzten Glucosesirups sind allerdings sehr groß und sind damit auch mit einer erheblichen Emission von CO₂ und anderen Pyrolyseprodukten verbunden.
Probleme des Standes der Technik und Aufgabenstellung Die bisher bekannten anorganischen Bindemittelsysteme für Gießereizwecke weisen noch Raum für Verbesserungen auf. Vor allem ist es wünschenswert, ein anorganisches Bindemittelsystem zu entwickeln, welches:

(a) keine oder zumindest eine deutlich reduzierte Menge an Emissionen von CO₂ und organischen Pyrolyseprodukten (gasförmig und/oder aerosolförmig, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, Qualm) während des Metallgießens entstehen lässt,
(b) ein entsprechendes Festigkeitsniveau erreicht, welches im automatisierten Fertigungsprozess nötig ist (insbesondere Heißfestigkeiten und Festigkeiten nach Lagerung),
(c) eine sehr gute Oberflächengüte des betreffenden Gussstücks ermöglicht, so dass keine oder zumindest nur eine geringe Nachbearbeitung nötig ist, und
(d) zu einer sehr guten Zerfallseigenschaft der Gießform nach dem Metallguss führt, so dass das betreffende Gussstück leicht und rückstandsfrei von der Gießform getrennt werden kann.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung zur Verfügung zu stellen, die besonders effektiv die Zerfallseigenschaften der Gießform nach dem Metallguss verbessert und gleichzeitig ein Festigkeitsniveau erreicht, welches im automatisierten Fertigungsprozess notwendig ist.
Ferner soll die Herstellung von Gießformen mit komplexer Geometrie ermöglicht werden, die beispielsweise auch dünnwandige Abschnitte umfassen können. Auch soll die Gießform eine hohe Lagerstabilität aufweisen und auch bei höherer Temperatur und Luftfeuchte stabil bleiben.
Zusammenfassung der Erfindung
Obige Aufgaben werden durch die Formstoffmischung, das Mehrkomponenten-System bzw. das Verfahren mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Formstoffmischung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder nachfolgend beschrieben.
Überraschend wurde gefunden, dass durch den Zusatz von zumindest einer pulverförmigen, oxidischen Bor-Verbindung zur Formstoffmischung Gießformen auf der Basis anorganischer Bindemittel hergestellt werden können, die eine hohe Festigkeit sowohl unmittelbar nach der Herstellung als auch bei längerer Lagerung aufweisen.
Ein entscheidender Vorteil liegt darin, dass der Zusatz von pulverförmigen Boraten zu deutlich verbesserten Zerfallseigenschaften der Gießform nach dem Metallguss führt. Dieser Vorteil ist mit deutlichen geringeren Kosten für die Herstellung eines Gussstücks verbunden, insbesondere bei Gussstücken, die eine komplexe Geometrie mit sehr kleinen Hohlräumen aufweisen, aus denen die Gießform entfernt werden muss.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Formstoffmischung organische Komponenten mit einem Anteil bis zu maximal 0,49 Gew.-%, insbesondere bis zu maximal 0,19 Gew.-%, sodass nur sehr geringe Mengen an Emissionen von CO₂ und anderen Pyrolyseprodukten entstehen.
Aus diesem Grund kann die Belastung am Arbeitsplatz für die dort beschäftigten Mitarbeiter sowie der in der Umgebung lebenden Menschen durch gesundheitsschädliche Emissionen eingeschränkt werden. Auch stellt die Verwendung der erfindungsgemäßen Formstoffmischung einen Beitrag zur Reduzierung von klimaschädlichen Emissionen durch CO₂ und andere, organische Pyrolyseprodukte dar.
Die erfindungsgemäße Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung umfasst mindestens:

• einen feuerfesten Formgrundstoff; sowie
• ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel und
• partikuläres amorphes Siliciumdioxid; und
• eine oder mehrere pulverförmige, oxidische Bor-Verbindung(en).

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Als feuerfester Formgrundstoff können für die Herstellung von Gießformen übliche und bekannte Materialien verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit, Schamotte sowie künstliche Formgrundstoffe, insbesondere mehr als 50 Gew.-% Quarzsand bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff. Dabei ist es nicht notwendig, ausschließlich Neusande einzusetzen. Im Sinne einer Ressourcenschonung und zur Vermeidung von Deponiekosten ist es sogar vorteilhaft, einen möglichst hohen Anteil an regeneriertem Altsand zu verwenden, wie er aus gebrauchten Formen durch Recyceln erhältlich ist.
Unter einem feuerfesten Formgrundstoff werden Stoffe verstanden, die einen hohen Schmelzpunkt (Schmelztemperatur) aufweisen. Vorzugsweise ist der Schmelzpunkt des feuerfesten Formgrundstoffs größer als 600°C, bevorzugt größer als 900°C, besonders bevorzugt größer als 1200°C und insbesondere bevorzugt größer als 1500°C.
Der feuerfeste Formgrundstoff macht vorzugsweise größer 80 Gew.-%, insbesondere größer 90 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 95 Gew.-%, der Formstoffmischung aus.
Ein geeigneter Sand wird z.B. in der WO 2008/101668 A1 (= US 2010/173767A1 ) beschrieben. Gleichfalls geeignet sind Regenerate einsetzbar, die durch Waschen und anschließende Trocknung zerkleinerter gebrauchter Formen erhältlich sind. In der Regel können die Regenerate mindestens ca. 70 Gew.-% des feuerfesten Formgrundstoffs ausmachen, bevorzugt mindestens ca. 80 Gew.-% und besonders bevorzugt größer 90 Gew.-%.
Der mittlere Durchmesser der feuerfesten Formgrundstoffe liegt in der Regel zwischen 100 µm und 600 µm, bevorzugt zwischen 120 µm und 550 µm und besonders bevorzugt zwischen 150 µm und 500 µm. Die Partikelgröße lässt sich z.B. durch Siebung nach DIN ISO 3310 bestimmen. Besonders bevorzugt sind Teilchenformen mit größter Längenausdehnung zu kleinster Längenausdehnung (rechtwinkelig zueinander und jeweils für alle Raumrichtungen) von 1:1 bis 1:5 oder 1:1 bis 1:3, d.h. solche die z.B. nicht faserförmig sind.
Der feuerfeste Formgrundstoff weist vorzugsweise einen rieselfähigen Zustand auf, insbesondere um die erfindungsgemäße Formstoffmischung in üblichen Kernschießmaschinen verarbeiten zu können.
Die Wassergläser enthalten gelöste Alkalisilikate und können durch Lösen von glasartigen Lithium-, Natrium- und Kaliumsilikaten in Wasser hergestellt werden. Das Wasserglas weist vorzugsweise ein molares Modul SiO₂/M₂O (kumulativ bei unterschiedlichen M’s, d.h. in der Summe) im Bereich von 1,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis kleiner 3,5, auf, wobei M für Lithium, Natrium und/oder Kalium steht. Die Bindemittel können auch auf Wassergläsern basieren, die mehr als eins der genannten Alkaliionen enthalten, wie z.B. die aus DE 2652421 A1 (= GB 1532847 A) bekannten lithiummodifizierten Wassergläser. Weiterhin können die Wassergläser auch mehrwertige Ionen enthalten wie z.B. die in EP 2305603 A1 (= WO 2011/042132 A1 ) beschriebenen Aluminium-modifizierten Wassergläser. Nach einer besonderen Ausführungsform wird ein Anteil an Lithiumionen, insbesondere amorphe Lithiumsilikate, Lithiumoxide und Lithiumhydroxid, bzw. ein Verhältnis [Li₂O] / [M₂O] bzw. [Li₂O_aktiv] / [M₂O] wie in der DE 102013106276 A1 beschrieben eingesetzt.
Die Wassergläser weisen einen Feststoffanteil im Bereich von 25 bis 65 Gew.-% auf, vorzugsweise von 30 bis 55 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 50 Gew.-%.
Der Feststoffanteil bezieht sich auf die im Wasserglas enthaltene Menge an SiO₂ und M₂O. Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden zwischen 0,5 Gew.-% und 5 Gew.-% des auf Wasserglas basierenden Bindemittels eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,75 Gew.-% und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 3,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff. Die Angaben beziehen sich auf die Gesamtmenge des Wasserglasbinders, einschließlich des (insbesondere wässrigen) Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und des (etwaigen) Feststoffanteils (zusammen = 100 Gew.-%).
Unter pulverförmig bzw. partikulär wird jeweils festes Pulver (einschließend Stäube) oder auch Granulat verstanden, das schüttfähig und somit auch siebfähig ist.
Die erfindungsgemäße Formstoffmischung enthält eine oder mehrere pulverförmige, oxidische Bor-Verbindungen. Die mittlere Teilchengröße der oxidischen Bor-Verbindungen beträgt vorzugsweise weniger als 1 mm, bevorzugt weniger als 0,5 mm, insbesondere bevorzugt weniger als 0,25 mm. Die Teilchengröße der oxidischen Bor-Verbindungen beträgt vorzugsweise größer als 0,1 μm, bevorzugt größer als 1 μm und insbesondere bevorzugt größer als 5 μm.
Die mittlere Partikelgröße kann mithilfe einer Siebanalyse bestimmt werden. Bevorzugt beträgt der Siebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 1,00 mm weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 1,0 Gew.-%. Besonders bevorzugt beträgt der Siebrückstand unabhängig von den vorangegangen Angaben auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,5 mm vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 15 Gew.-%, – besonders bevorzugt kleiner als 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt kleiner als 5 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt beträgt der Siebrückstand unabhängig von den vorangegangenen Angaben auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt weniger als 25 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 15 Gew.-%. Die Bestimmung des Siebrückstands erfolgt dabei nach dem in der DIN 66165 (Teil 2) beschriebenen Maschinensiebverfahren, wobei zusätzlich ein Kettenring als Siebhilfe verwendet wird.
Unter oxidischen Bor-Verbindungen werden Verbindungen verstanden, in denen das Bor in der Oxidationsstufe +3 vorliegt. Des Weiteren ist das Bor mit Sauerstoffatomen koordiniert (in der ersten Koordinationssphäre, d.h. als nächste Nachbarn) – entweder von 3 oder von 4 Sauerstoffatomen.
Vorzugsweise ist die oxidische Bor-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Borate, Borsäuren, Borsäureanhydride, Borosilikate, Borophosphate, Borophosphosilikate und deren Mischungen, wobei die oxidische Bor-Verbindung bevorzugt keine organischen Gruppen enthält.
Unter Borsäuren werden Orthoborsäure (Summenformel H₃BO₃) und Meta- bzw. Polyborsäuren (Summenformel (HBO₂)_n) verstanden. Orthoborsäure kommt beispielsweise in Wasserdampfquellen und als Mineral Sassolin vor. Auch kann es aus Boraten (z.B. Borax) durch saure Hydrolyse hergestellt werden. Meta- bzw. Polyborsäuren lassen sich beispielsweise aus der Orthoborsäure durch intermolokulare Kondensation durch Erhitzen herstellen.
Borsäureanhydrid (Summenformel B₂O₃) lässt sich durch Glühen von Borsäuren herstellen. Dabei erhält man Borsäureanhydrid als meist glasige, hygroskopische Masse, die anschließend zerkleinert werden kann.
Borate leiten sich prinzipiell von den Borsäuren ab. Sie können sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs sein. Borate bauen sich u.a. aus Borat-Struktureinheiten auf, bei denen das Bor-Atom entweder von 3 oder von 4 Sauerstoffatomen als nächste Nachbarn umgeben ist. Die einzelnen Struktureinheiten sind meist anionisch und können innerhalb eines Stoffes entweder isoliert vorliegen, z.B. im Falle des Orthoborats [BO₃]^3–, oder miteinander verknüpft sein, wie beispielsweise Metaborate [BO₂]^n– _n, dessen Einheiten zu Ringen oder Ketten verknüpft sein können – betrachtet man ein solches verknüpftes Gebilde mit entsprechenden B-O-B Bindungen, so ist ein solches in der Gesamtsicht anionisch.
Bevorzugt werden Borate eingesetzt, die verknüpfte B-O-B-Einheiten enthalten. Orthoborate sind geeignet, aber nicht bevorzugt. Als Gegenionen zu den anionischen Borat-Einheiten dienen beispielsweise Alkali- und/oder Erdalkali-Kationen, aber auch beispielsweise Zink-Kationen.
Im Falle von ein- bzw. zweiwertigen Kationen kann das molare Stoffmengenverhältnis zwischen Kation und Bor in der folgenden Weise beschrieben werden: M_xO:B₂O₃, wobei M für das Kation steht und x für zweiwertige Kationen 1 und für einwertige Kationen 2 ist. Das molare Stoffmengenverhältnis von M_xO (x=2 für M=Alkalimetalle und x=1 für M=Erdalkalimetalle):B₂O₃ kann im Bereich weiter Grenzen variieren, vorzugsweise ist es allerdings kleiner als 10:1, bevorzugt kleiner als 5:1 und insbesondere bevorzugt kleiner als 2:1. Die Untergrenze ist vorzugsweise größer als 1:20, bevorzugt größer als 1:10 und insbesondere bevorzugt größer als 1:5.
Geeignet sind auch Borate, in denen dreiwertige Kationen als Gegenionen zu den anionischen Borat-Einheiten dienen wie beispielsweise Aluminium-Kationen im Fall von Aluminiumboraten.
Natürliche Borate sind meist hydratisiert, d.h. Wasser ist als Strukturwasser (als OH-Gruppen) und/oder als Kristallwasser (H₂O-Moleküle) enthalten. Als Beispiel kann Borax oder auch Borax Decahydrat (di-Natriumtetraborat-Decahydrat) genannt betrachtet werden, dessen Summenformel in der Literatur entweder als [Na(H₂O)₄]₂[B₄O₅(OH)₄] oder der Einfachheit halber als Na₂B₄O₇·10H₂O angegeben wird. Sowohl hydratisierte als auch nicht-hydratisierte Borate können eingesetzt werden, bevorzugt werden allerdings die hydratisierten Borate eingesetzt.
Es können sowohl amorphe als auch kristalline Borate eingesetzt werden. Als amorphe Borate werden beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliboratgläser verstanden.
Perborate sind aufgrund ihrer oxidativen Eigenschaften nicht bevorzugt. Denkbar ist prinzipiell auch der Einsatz von Fluoroboraten, aber aufgrund der Fluor-Haltigkeit nicht bevorzugt insbesondere im Aluminiumguss. Da bei der Verwendung von Ammoniumborat mit einer alkalischen Wasserglaslösung signifikante Mengen an Ammoniak entstehen, welches die Gesundheit der in der Gießerei arbeitenden Menschen gefährdet, ist ein solcher Stoff nicht bevorzugt.
Unter Borosilikaten, Borophosphaten sowie Borophosphosilikaten werden Verbindungen verstanden, die meist amorph/glasartig sind.
In der Struktur dieser Verbindungen finden sich nicht nur neutrale und/oder anionische Bor-Sauerstoff-Koordinationen (z.B. neutrale BO₃-Einheiten oder anionische BO₄ ^–-Einheiten), sondern auch neutrale und/oder anionische Silicium-Sauerstoff- und/oder Phosphor-Sauerstoff-Koordinationen – das Silicium befindet sich in der Oxidationsstufe +4 und der Phosphor ist in der Oxidationsstufe +5. Die Koordinationen können über verbrückende Sauerstoffatome miteinander verbunden sein, wie z.B. bei Si-O-B oder bei P-O-B. In der Struktur der Borosilikate, Borophosphate und Borophosphosilikaten können Metalloxide, insbesondere Alkali- und Erdalkalimetalloxide eingebaut sein, die als sogenannte Netzwerkmodifizierer dienen. Vorzugsweise liegt der Anteil des Bors (berechnet als B₂O₃) in den Borosilikaten,Borophosphaten sowie Borophosphosilikaten bei größer als 15 Gew.-%, bevorzugt bei größer 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bei größer 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des entsprechenden Borosilikats, Borophosphats oder Borophosphosilikats.
Aus der Gruppe von Boraten, Borsäuren, Borsäureanhydrid, Borosilikaten, Borophosphaten und/oder Borophosphosilikaten werden allerdings die Borate, Borophosphate und Borophosphosilikate und insbesondere die Alkali und Erdalkaliborate, deutlich bevorzugt. Ein Grund für diese Auswahl liegt an der starken Hygroskopizität des Borsäureanhydrids, welche die mögliche Verwendung als Pulveradditiv bei längerer Lagerung desselben beeinträchtigt. In Gießversuchen mit einer Aluminiumschmelze hat sich darüber hinaus gezeigt, dass Borate zu deutlich besseren Gussoberflächen führen als die Borsäuren, daher sind letztere weniger bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Borate eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden Alkali- und/oder Erdalkaliborate verwendet, von denen Natriumborate und/oder Calciumborate bevorzugt werden.
Überraschend wurde gefunden, dass selbst sehr geringe Zusätze zur Formstoffmischung die Zerfallsfähigkeit der Gießform nach Temperaturbelastung, d.h. nach dem Metallguss, insbesondere nach dem Aluminiumguss, deutlich verbessern. Der Anteil der oxidischen Bor-Verbindung, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, beträgt vorzugsweise kleiner als 1,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 0,4 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 0,2 Gew. % und insbesondere bevorzugt kleiner als 0,1 Gew.-%. Die Untergrenze liegt vorzugsweise bei größer als 0,002 Gew.-%, bevorzugt größer als 0,005 Gew.-%, besonders bevorzugt größer als 0,01 Gew.-% und insbesondere bevorzugt größer als 0,02 Gew.-%.
Es wurde ebenfalls überraschend gefunden, dass Erdalkaliborate, insbesondere Calciummetaborat, die Festigkeiten von Formen und/oder Kernen, die mit sauren Gasen wie CO₂ ausgehärtet wurden, erhöht. Auch hat sich überraschend gezeigt, dass sich die Feuchtebeständigkeit der Formen und/oder Kerne durch den Zusatz von erfindungsgemäßen oxidischen Bor-Verbindungen verbessert.
Die erfindungsgemäße Formstoffmischung enthält einen Anteil eines partikulären amorphen Siliziumdioxids, um das Festigkeitsniveau der mit solchen Formstoffmischungen hergestellten Gießformen zu erhöhen. Eine Steigerung der Festigkeiten der Gießformen, insbesondere die Steigerung der Heißfestigkeiten, kann im automatisierten Fertigungsprozess vorteilhaft sein. Synthetisch hergestelltes amorphes Siliciumdioxid ist besonders bevorzugt.
Die Teilchengrösse des amorphen Siliziumdioxids beträgt vorzugsweise weniger als 300 µm, bevorzugt weniger als 200 µm, insbesondere bevorzugt weniger als 100 µm und weist z.B. eine mittlere Primärpartikelgröße zwischen 0,05 µm und 10 µm auf. Der Siebrückstand des partikulären amorphen SiO₂ bei einem Durchgang durch ein Sieb mit 125 μm Maschenweite (120 mesh) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.-%. Unabhängig hiervon beträgt der Siebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 µm weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-%. Die Bestimmung des Siebrückstands erfolgt dabei nach dem in der DIN 66165 (Teil 2) beschriebenen Maschinensiebverfahren, wobei zusätzlich ein Kettenring als Siebhilfe verwendet wird.
Das nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eingesetzte partikuläre amorphe Siliziumdioxid hat einen Wassergehalt von kleiner 15 Gew.-%, insbesondere kleiner 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von kleiner 1 Gew.-%.
Das partikulare amorphe SiO₂ wird als Pulver (einschließend Stäube) eingesetzt. Als amorphes SiO₂ können sowohl synthetisch hergestellte als auch natürlich vorkommende Kieselsäuren eingesetzt werden. Letztere sind z.B. aus DE 102007045649 bekannt, sind aber nicht bevorzugt, da sie i.d.R. nicht unerhebliche kristalline Anteile enthalten und deshalb als karzinogen eingestuft sind. Unter synthetisch wird nicht natürlich vorkommendes amorphes SiO₂ verstanden, d. h. dessen Herstellung eine bewusst durchgeführte chemische Reaktion umfasst, wie sie von einem Menschen veranlasst wird, z.B. die Herstellung von Kieselsolen durch Ionenaustauschprozesse aus Alkalisilikatlösungen, die Ausfällung aus Alkalisilikatlösungen, die Flammhydrolyse von Siliciumtetrachlorid, die Reduktion von Quarzsand mit Koks im Lichtbogenofen bei der Herstellung von Ferrosilicium und Silicium. Das nach den beiden letztgenannten Verfahren hergestellte amorphe SiO₂wird auch als pyrogenes SiO₂ bezeichnet.
Gelegentlich wird unter synthetischem amorphem Siliziumdioxid nur Fällungskieselsäure (CAS-Nr. 112926-00-8) und flammhydrolytisch hergestelltes SiO₂ (Pyrogenic Silica, Fumed Silica, CAS-Nr. 112945-52-5) verstanden, während das bei der Ferrosilicium- bzw. Siliciumherstellung entstandene Produkt lediglich als amorphes Siliziumdioxid (Silica Fume, Microsilica, CAS-Nr. 69012-64-12) bezeichnet wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird auch das bei der Ferrosilicium- bzw. Siliciumherstellung entstandene Produkt als amorphes SiO₂ verstanden.
Bevorzugt eingesetzt werden Fällungskieselsäuren und pyrogenes, d.h. flammhydrolytisch oder im Lichtbogen hergestelltes Siliziumdioxid. Insbesondere bevorzugt eingesetzt werden durch thermische Zersetzung von ZrSiO₄ hergestelltes amorphes Siliziumdioxid (beschrieben in der DE 102012020509 ) sowie durch Oxidation von metallischem Si mittels eines sauerstoffhaltigen Gases hergestelltes SiO₂ (beschrieben in der DE 102012020510 ). Bevorzugt ist auch Quarzglaspulver (hauptsächlich amorphes Siliziumdioxid), das durch Schmelzen und rasches Wiederabkühlen aus kristallinem Quarz hergestellt wurde, so dass die Partikel kugelförmig und nicht splittrig vorliegen (beschrieben in der DE 102012020511 ). Die mittlere Primärpartikelgröße des partikulären amorphen Siliziumdioxids kann zwischen 0,05 μm und 10 μm, insbesondere zwischen 0,1 μm und 5 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,1 μm und 2 μm betragen. Die Primärpartikelgröße kann z.B. mit Hilfe von dynamischer Lichtstreuung (z.B. Horiba LA 950) bestimmt sowie durch Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen (REM-Aufnahmen mit z.B. Nova NanoSEM 230 der Firma FEI) überprüft werden. Des Weiteren konnten mit Hilfe der REM-Aufnahmen Details der Primärpartikelform bis in die Größenordnung von 0,01 μm sichtbar gemacht werden. Die Siliziumdioxid-Proben wurden für die REM-Messungen in destilliertem Wasser dispergiert und anschließend auf einem mit Kupferband beklebten Aluminiumhalter aufgebracht, bevor das Wasser verdampft wurde.
Des Weiteren wurde die spezifische Oberfläche des partikulären amorphen Siliziumdioxids mithilfe von Gasadsorptionsmessungen (BET-Verfahren) nach DIN 66131 bestimmt. Die spezifische Oberfläche des partikulärem amorphen SiO₂ liegt zwischen 1 und 200 m²/g, insbesondere zwischen 1 und 50 m²/g, besonders bevorzugt zwischen 1 und 30 m²/g. Ggfs. können die Produkte auch gemischt werden, z.B. um gezielt Mischungen mit bestimmten Partikelgrößenverteilungen zu erhalten.
Je nach Herstellungsart und Produzent kann die Reinheit des amorphen SiO₂ stark variieren. Als geeignet haben sich Typen mit einem Gehalt von mindestens 85 Gew.-% Siliziumdioxid erwiesen, bevorzugt von mindestens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 95 Gew.-%. Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden zwischen 0,1 Gew.-% und 2 Gew.-% des partikulären amorphen SiO₂ eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 1,8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff.
Das Verhältnis von Wasserglasbinder zu partikuärem amorphen Siliziumdioxid kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Dies bietet den Vorteil, die Anfangsfestigkeiten der Kerne, d.h. die Festigkeit unmittelbar nach der Entnahme aus dem Werkzeug, stark zu verbessern, ohne die Endfestigkeiten wesentlich zu beeinflussen. Dies ist vor allem im Leichtmetallguss von großem Interesse. Auf der einen Seite sind hohe Anfangsfestigkeiten erwünscht, um die Kerne nach ihrer Herstellung problemlos transportieren oder zu ganzen Kernpaketen zusammensetzen zu können, auf der anderen Seite sollten die Endfestigkeiten nicht zu hoch sein, um Schwierigkeiten beim Kernzerfall nach dem Abguss zu vermeiden, d.h. der Formgrundstoff sollte nach dem Gießen problemlos aus Hohlräumen der Gussform entfernt werden können.
Bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels Wasserglas (einschließlich Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel) ist das amorphe SiO₂ vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-%, enthalten, besonders bevorzugt von 3 bis 55 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zwischen 4 bis 50 Gew.-%. Oder unabhängig hiervon bezogen auf das Verhältnis Feststoffanteil des Wasserglases (bezogen auf die Oxide, d.h. Gesamtmasse aus Alkalimetalloxid und Siliciumdioxid) zu amorphem SiO₂ von 10:1 bis 1:1,2 (Gewichtsteile) bevorzugt.
Die Zugabe des amorphen Siliziumdioxid kann gemäß EP 1802409 B1 sowohl vor als auch nach der Binderzugabe direkt zum Feuerfeststoff erfolgen, es kann aber auch, wie in EP 1884300 A1 (= US 2008/029240 A1 ) beschrieben, zuerst eine Vormischung des SiO₂ mit zumindest einem Teil des Binders oder Natronlauge hergestellt und diese dann dem Feuerfeststoff zugemischt werden. Der ggf. noch vorhandene, nicht für die Vormischung verwendete Binder bzw. Binderanteil kann dem Feuerfeststoff vor oder nach der Zugabe der Vormischung oder zusammen mit dieser zugegeben werden. Vorzugsweise ist das amorphe SiO₂ dem Feuerfeststoff vor der Binderzugabe zugegeben.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Formstoffmischung Bariumsulfat zugesetzt sein, um die Oberfläche des Gussstücks, insbesondere aus Aluminium, weiter zu verbessern.
Das Bariumsulfat kann synthetisch hergestelltes als auch natürliches Bariumsulfat sein, d.h. in Form von Mineralien hinzugefügt sein, die Bariumsulfat enthalten, wie Schwerspat bzw. Baryt. Dieses wie auch andere Merkmale des geeigneten Bariumsulfats sowie der mit ihm hergestellten Formstoffmischung werden in der DE 102012104934 näher beschrieben und deren Offenbarungsgehalt wird insofern durch Bezugnahme auch zur Offenbarung des vorliegenden Schutzrechts gemacht. Das Bariumsulfat wird bevorzugt in einer Menge von 0,02 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-% oder 0,3 bis 0,99 Gew.-%, jeweils bezogen die gesamte Formstoffmischung, zugegeben.
In einer weiteren Ausführungsform können weiterhin zumindest Aluminiumoxide und/oder Aluminium/Silizium Mischoxide in partikulärer Form bzw. Metalloxide des Aluminiums und Zirkoniums in partikulärer Form in Konzentrationen zwischen 0,05 Gew.-% und 4,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 1,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zwischen 0,2 Gew.-% und 1,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff, der erfindungsgemäßen Formstoffmischung zugegeben werden/sein, insbesondere über die Additiv-Komponente (A), wie in der DE 102012113073 bzw. der DE 102012113074 näher beschrieben.
Insofern werden diese Schriften durch Referenzierung auch als Offenbarung für das vorliegende Schutzrechts geltend gemacht. Durch derartige Zusätze können nach dem Metallguss Gussstücke, insbesondere aus Eisen oder Stahl mit sehr hoher Oberflächenqualität erhalten werden, so dass nach der Entfernung der Gießform nur eine geringe oder sogar gar keine Nachbearbeitung der Oberfläche des Gussstücks erforderlich ist.
In einer weiteren Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Formstoffmischung eine phosphorhaltige Verbindung umfassen. Dieser Zusatz ist bei sehr dünnwandigen Abschnitten einer Gießform bevorzugt. Es handelt sich dabei bevorzugt um anorganische Phosphorverbindungen, in denen der Phosphor bevorzugt in der Oxidationsstufe +5 vorliegt.
Die phosphorhaltige Verbindung liegt bevorzugt in Form eines Phosphats oder Phosphoroxids vor. Das Phosphat kann dabei als Alkali- bzw. als Erdalkalimetallphosphat vorliegen, wobei Alkalimetallphosphate und hierbei insbesondere die Natriumsalze besonders bevorzugt sind.
Als Phosphate können sowohl Orthophosphate als auch Polyphosphate, Pyrophophate oder Metaphosphate eingesetzt werden. Die Phosphate können beispielsweise durch Neutralisation der entsprechenden Säuren mit einer entsprechenden Base, beispielsweise einer Alkalimetallbase, wie NaOH, oder ggf. auch einer Erdalkalimetallbase hergestellt werden, wobei nicht notwendigerweise alle negativen Ladungen des Phophats durch Metallionen abgesättigt sein müssen. Es können sowohl die Metallphosphate als auch die Metallhydrogenphosphate sowie die Metalldihydrogenphosphate eingesetzt werden, wie beispielsweise Na₃PO₄, Na₂HPO₄, und NaH₂PO₄. Ebenso können die wasserfreien Phosphate wie auch Hydrate der Phosphate eingesetzt werden. Die Phosphate können sowohl in kristalliner als auch in amorpher Form in die Formstoffmischung eingebracht sein.
Unter Polyphosphaten werden insbesondere lineare Phosphate verstanden, die mehr als ein Phosphoratom umfassen, wobei die Phosphoratome jeweils über Sauerstoffbrücken miteinander verbunden sind.
Polyphosphate werden durch Kondensation von Orthophosphationen unter Wasserabspaltung erhalten, sodass eine lineare Kette von PO₄-Tetraedern erhalten wird, die jeweils über Ecken verbunden sind. Polyphosphate weisen die allgemeine Formel (O(PO₃)n)^(n+2)- auf, wobei n der Kettenlänge entspricht. Ein Polyphosphat kann bis zu mehreren hundert PO₄-Tetraedern umfassen. Bevorzugt werden jedoch Polyphosphate mit kürzeren Kettenlängen eingesetzt. Bevorzugt weist n Werte von 2 bis 100, insbesondere bevorzugt 5 bis 50 auf. Es können auch höher kondensierte Polyphosphate verwendet werden, d.h. Polyphosphate, in welchen die PO₄-Tetraeder über mehr als zwei Ecken miteinander verbunden sind und daher eine Polymerisation in zwei bzw. drei Dimensionen zeigen.
Unter Metaphosphaten werden zyklische Strukturen verstanden, die aus PO₄-Tetraedern aufgebaut sind, die jeweils über Ecken miteinander verbunden sind. Metaphosphate weisen die allgemeine Formel ((PO₃)n)^n– auf, wobei n mindestens 3 beträgt. Bevorzugt weist n Werte von 3 bis 10 auf.
Es können sowohl einzelne Phosphate verwendet werden als auch Gemische aus verschiedenen Phosphaten und/oder Phosphoroxiden.
Der bevorzugte Anteil der phosphorhaltigen Verbindung, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, beträgt zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-%. Bevorzugt wird der Anteil der phosphorhaltigen Verbindung zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-% gewählt. Die phosphorhaltige, anorganische Verbindung enthält bevorzugt zwischen 40 und 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 50 und 80 Gew.-% Phosphor, berechnet als P₂O₅. Die phosphorhaltige Verbindung kann an sich in fester oder gelöster Form der Formstoffmischung zugesetzt sein. Bevorzugt ist die phosphorhaltige Verbindung der Formstoffmischung als Feststoff zugesetzt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung einen Anteil an plättchenförmigen Schmiermitteln, insbesondere Grafit oder MoS₂. Die Menge des zugesetzten plättchenförmigen Schmiermittels, insbesondere Grafits, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Formgrundstoff.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform können auch oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Tenside, eingesetzt werden, welche die Fließfähigkeit der Formstoffmischung verbessern. Geeignete Vertreter dieser Verbindungen sind z.B. in WO 2009/056320 (= US 2010/0326620 A1 ) beschrieben. Bevorzugt werden anionische Tenside für die erfindungsgemäße Formstoffmischung verwendet. Genannt seien hier insbesondere Tenside mit Schwefelsäure- oder Sulfonsäure-Gruppen. In der erfindungsgemäßen Formstoffmischung ist der reine oberflächenaktive Stoff, insbesondere das Tensid, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs bevorzugt in einem Anteil von 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäße Formstoffmischung stellt eine intensive Mischung aus zumindest den genannten Bestandteilen dar. Dabei sind die Teilchen des feuerfesten Formgrundstoffs vorzugsweise mit einer Schicht des Bindemittels überzogen. Durch Verdampfen des im Bindemittel vorhandenen Wassers (ca. 40–70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels) kann dann ein fester Zusammenhalt zwischen den Teilchen des feuerfesten Formgrundstoffs erreicht werden.
Trotz der mit dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem erreichbaren hohen Festigkeiten zeigen die mit der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten Gießformen nach dem Abguss überraschenderweise einen sehr guten Zerfall, insbesondere beim Aluminiumguss. Wie bereits erläutert, wurde auch gefunden, dass mit der erfindungsgemäßen Formstoffmischung Gießformen hergestellt werden können, die auch beim Eisenguss einen sehr guten Zerfall zeigen, sodass sich die Formstoffmischung nach dem Guss ohne weiteres auch aus engen und verwinkelten Abschnitten der Gießform wieder ausgießen lässt. Die Verwendung der aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten Formkörper ist daher nicht nur auf den Leichtmetallguss und/oder Nichteisenmetallguss beschränkt. Die Gießformen eignen sich generell zum Gießen von Metallen, wie beispielsweise Buntmetalle oder Eisenmetalle. Besonders bevorzugt eignet sich die erfindungsgemäße Formstoffmischung allerdings für das Gießen von Aluminium.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, wobei die erfindungsgemäße Formstoffmischung verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:

– Bereitstellen der oben beschriebenen Formstoffmischung durch Zusammenbringen und Mischen zumindest der oben genannten obligatorischen Komponenten;
– Formen der Formstoffmischung;
– Aushärten der geformten Formstoffmischung, wobei die ausgehärtete Gießform erhalten wird.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formstoffmischung wird im Allgemeinen so vorgegangen, dass zunächst der feuerfeste Formgrundstoff (Komponente (F)) vorgelegt und dann unter Rühren der Binder bzw. Komponente (B) und das Additiv bzw. Komponente (A) zugegeben wird. Die oben beschriebenen Additive können an sich in jeglicher Form der Formstoffmischung zugesetzt werden. Sie können einzeln oder auch als Mischung zudosiert werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Bindemittel als Zwei-Komponenten-System bereitgestellt, wobei eine erste flüssige Komponente das Wasserglas und ggf. ein Tensid (siehe oben) enthält (Komponenten (B)) und eine zweite aber feste Komponente ein oder mehrere oxidische Bor-Verbindungen und das partikuäre Siliziumdioxid (Komponenten (A)) sowie alle anderen oben genannten festen Additive, ausgenommen der Formgrundstoffe, insbesondere das partikuläre amorphe Siliciumdioxid und ggf. ein Phosphat und ggf. einen vorzugsweise plättchenförmigen Schmierstoff und ggf. Bariumsulfat oder ggf. andere Komponenten wie beschrieben umfassen.
Bei der Herstellung der Formstoffmischung wird der feuerfeste Formgrundstoff in einem Mischer vorgelegt und dann bevorzugt zunächst die feste(n) Komponente(n) des Bindemittels zugegeben und mit dem feuerfesten Formgrundstoff vermischt. Die Mischdauer wird so gewählt, dass eine innige Durchmischung von feuerfestem Formgrundstoff und fester Bindemittelkomponente erfolgt. Die Mischdauer ist abhängig von der Menge der herzustellenden Formstoffmischung sowie von dem verwendeten Mischaggregat. Bevorzugt wird die Mischdauer zwischen 1 und 5 Minuten gewählt.
Unter bevorzugt weiterem Bewegen der Mischung wird dann die flüssige Komponente des Bindemittels zugegeben und dann die Mischung solange weiter vermischt, bis sich auf den Körnern des feuerfesten Formgrundstoffs eine gleichmäßige Schicht des Bindemittels ausgebildet hat.
Auch hier ist die Mischdauer von der Menge der herzustellenden Formstoffmischung sowie vom verwendeten Mischaggregat abhängig. Bevorzugt wird die Dauer für den Mischvorgang zwischen 1 und 5 Minuten gewählt. Unter einer flüssigen Komponente wird sowohl eine Mischung verschiedener flüssiger Komponenten als auch die Gesamtheit aller flüssigen Einzelkomponenten verstanden, wobei letztere auch einzeln zugegeben werden können. Ebenso wird unter einer festen Komponente sowohl das Gemisch einzelner oder aller der oben beschriebenen festen Komponenten als auch die Gesamtheit aller fester Einzelkomponenten verstanden, wobei letztere gemeinsam oder auch nacheinander zur Formstoffmischung gegeben werden können. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann auch zunächst die flüssige Komponente des Bindemittels zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben werden und erst dann die feste Komponente der Mischung zugeführt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird zunächst 0,05 bis 0,3 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Formgrundstoffes, zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben und erst anschließend die festen und flüssigen Komponenten des Bindemittels zugegeben.
Bei dieser Ausführungsform kann ein überraschender positiver Effekt auf die Verarbeitungszeit der Formstoffmischung erzielt werden. Die Erfinder nehmen an, dass die wasserentziehende Wirkung der festen Komponenten des Bindemittels auf diese Weise reduziert und der Aushärtevorgang dadurch verzögert wird. Die Formstoffmischung wird anschließend in die gewünschte Form gebracht. Dabei werden die für die Formgebung üblichen Verfahren verwendet. Beispielsweise kann die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in das Formwerkzeug geschossen werden. Die Formstoffmischung wird anschließend ausgehärtet, wobei alle Verfahren herangezogen werden können, die bei Bindemitteln auf der Basis von Wasserglas bekannt sind, z.B. Heißhärtung, Begasen mit CO₂ oder Luft bzw. einer Kombination von beidem sowie Härtung durch flüssige oder feste Katalysatoren. Die Heißhärtung ist bevorzugt.
Bei der Heißhärtung wird der Formstoffmischung Wasser entzogen. Dadurch werden vermutlich auch Kondensationsreaktionen zwischen Silanolgruppen initiiert, sodass eine Vernetzung des Wasserglases eintritt.
Das Erwärmen kann beispielsweise in einem Formwerkzeug erfolgen, das vorzugsweise eine Temperatur von 100 bis 300 °C, besonders bevorzugt eine Temperatur von 120 bis 250 °C aufweist. Es ist möglich, die Gießform bereits im Formwerkzeug vollständig auszuhärten. Es ist aber auch möglich, die Gießform nur in ihrem Randbereich auszuhärten, so dass sie eine ausreichende Festigkeit aufweist, um aus dem Formwerkzeug entnommen werden zu können. Die Gießform kann dann anschließend vollständig ausgehärtet werden, indem ihr weiteres Wasser entzogen wird. Dies kann beispielsweise in einem Ofen erfolgen. Der Wasserentzug kann beispielsweise auch erfolgen, indem das Wasser bei vermindertem Druck verdampft wird.
Die Aushärtung der Gießformen kann durch Einblasen von erhitzter Luft in das Formwerkzeug beschleunigt werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird ein rascher Abtransport des im Bindemittel enthaltenen Wassers erreicht, wodurch die Gießform in für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen verfestigt wird. Die Temperatur der eingeblasenen Luft beträgt vorzugsweise 100 °C bis 180 °C, insbesondere bevorzugt 120 °C bis 150 °C. Die Strömungsgeschwindigkeit der erhitzten Luft wird vorzugsweise so eingestellt, dass eine Aushärtung der Gießform in für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen erfolgt. Die Zeiträume hängen von der Größe der hergestellten Gießformen ab. Angestrebt wird eine Aushärtung im Zeitraum von weniger als 5 Minuten, vorzugsweise weniger als 2 Minuten. Bei sehr großen Gießformen können jedoch auch längere Zeiträume erforderlich sein.
Das Entfernen des Wassers aus der Formstoffmischung kann auch in der Weise erfolgen, dass das Erwärmen der Formstoffmischung durch Einstrahlen von Mikrowellen bewirkt oder unterstützt wird. Es wäre beispielsweise denkbar, den Formgrundstoff mit der/den festen, pulverförmigen Komponente(n) zu vermischen, diese Mischung schichtweise auf einer Fläche aufzutragen und die einzelnen Schichten mithilfe einer flüssigen Binderkomponente, insbesondere mithilfe eines Wasserglases, zu bedrucken, wobei dem schichtweisen Auftragen der Feststoffmischung jeweils ein Druckvorgang mithilfe des flüssigen Binders folgt.
Am Ende dieses Prozesses, d.h. nach Beendigung des letzten Druckvorgangs, kann die gesamte Mischung in einen Mikrowellenofen erwärmt werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich an sich für die Herstellung aller für den Metallguss üblicher Gießformen, also beispielsweise von Kernen und Formen. Besonders vorteilhaft können dabei auch Gießformen hergestellt werden, die sehr dünnwandige Abschnitte umfassen.
Die aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gießformen weisen eine hohe Festigkeit unmittelbar nach der Herstellung auf, ohne dass die Festigkeit der Gießformen nach dem Aushärten so hoch ist, dass Schwierigkeiten nach der Herstellung des Gussstücks beim Entfernen der Gießform auftreten. Weiterhin weisen diese Gießformen eine hohe Stabilität bei erhöhter Luftfeuchtigkeit auf, d.h. die Gießformen können überraschenderweise auch über längere Zeit hinweg problemlos gelagert werden. Als Vorteil weist die Gießform eine sehr hohe Stabilität bei mechanischer Belastung auf, sodass auch dünnwandige Abschnitte der Gießform verwirklicht werden können, ohne dass diese durch den metallostatischen Druck beim Gießvorgang deformiert werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Gießform, welche nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde.
Im Weiteren wird die Erfindung anhand von Beispielen ohne auf diese beschränkt zu sein näher erläutert. Die Tatsache, dass als Härtungsverfahren ausschließlich die Heißhärtung beschrieben ist, stellt keine Einschränkung dar.
Beispiele
1) Einfluss verschiedener pulverförmiger oxidischer Bor-Verbindungen auf die Biegefestigkeiten
Für die Prüfung einer Formstoffmischung wurden sog. Georg-Fischer-Prüfriegel hergestellt. Unter Georg-Fischer-Prüfriegeln werden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 150 mm × 22,36 mm × 22,36 mm verstanden. Die Zusammensetzungen der Formstoffmischungen sind in Tabelle 1 angegeben. Zur Herstellung der Georg-Fischer-Prüfriegel wurde wie folgt vorgegangen:

• Die in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten wurden in einem Laborflügelmischer (Firma Vogel & Schemmann AG, Hagen, DE) gemischt. Dazu wurde zunächst der Quarzsand vorgelegt und unter Rühren das Wasserglas zugegeben. Als Wasserglas wurde ein Natriumwasserglas verwendet, das Anteile von Kalium aufwies. In den nachfolgenden Tabellen ist das Modul daher mit SiO₂:M₂O angegeben, wobei M die Summe aus Natrium und Kalium angibt. Nachdem die Mischung für eine Minute gerührt worden war, wurden amorphes SiO₂ und ggfs. pulverförmige oxidische Borverbindungen unter weiterem Rühren hinzugegeben. Die Mischung wurde anschließend noch für eine weitere Minute gerührt;
• Die Formstoffmischungen wurden in den Vorratsbunker einer H 2,5 Hot-Box-Kernschießmaschine der Firma Röperwerk – Gießereimaschinen GmbH, Viersen, DE, überführt, deren Formwerkzeug auf 180 °C erwärmt war;
• Die Formstoffmischungen wurden mittels Druckluft (5 bar) in das Formwerkzeug eingebracht und verblieben für weitere 35 Sekunden im Formwerkzeug;
• Zur Beschleunigung der Aushärtung der Mischungen wurde während der letzten 20 Sekunden Heißluft (2 bar, 100 °C beim Eintritt in das Werkzeug) durch das Formwerkzeug geleitet;
• Das Formwerkzeug wurde geöffnet und die Prüfriegel entnommen.

Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg-Fischer-Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer 3-Punkt-Biegevorrichtung (DISA Industrie AG, Schaffhausen, CH) eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte. Die Biegefestigkeiten wurden nach folgendem Schema gemessen:

• 10 Sekunden nach der Entnahme (Heißfestigkeiten)
• 1 Stunde nach Entnahme (Kaltfestigkeiten)
• 24 Stunden nach Lagerung der Kerne im Klimaschrank bei 30°C und 60% relativer Luftfeuchte, wobei die Kerne erst nach dem Erkalten (1 Stunde nach der Entnahme) in den Klimaschrank platziert wurden.

	Quarzsand H32	Alkaliwasserglas	Amorphes SiO2	Pulverförmige(s) Borsäure oder Borat
1.01	100 GT	2,0 GT^a)	-	-	Vergleich
1.02	100 GT	2,0 GT^a)	0,5 GT^b)	-	Vergleich
1.03	100 GT	2,0 GT^a)	0,5 GT^b)	0,05 GT^c)	erfindungsgem.
1.04	100 GT	2,0 GT^a)	0,5 GT^b)	0,05 GT^d)	erfindungsgem.
1.05	100 GT	2,0 GT^a)	0,5 GT^b)	0,05 GT^e)	erfindungsgem.
1.06	100 GT	2,0 GT^a)	0,5 GT^b)	0,05 GT^f)	erfindungsgem.
1.07	100 GT	2,0 GT^a)	0,5 GT^b)	0,05 GT^g)	erfindungsgem.
1.08	100 GT	2,0 GT^a)	0,5 GT^b)	0,05 GT^h)	erfindungsgem.
1.09	100 GT	2,0 GT^a)	0,5 GT^b)	0,05 GTⁱ⁾	erfindungsgem.
1.10	100 GT	2,05 GT^k)	0,5 GT^b)	-	Vergleich
1.11	100 GT	2,0 GT^a)	0,5 GT^b)	0,01 GT^f)	erfindungsgem.
1.12	100 GT	2,0 GT^a)	0,5 GT^b)	0,02 GT^f)	erfindungsgem.
1.13	100 GT	2,0 GT^a)	0,5 GT^b)	0,1 GT^f)	erfindungsgem.
1.14	100 GT	2,0 GT^a)	0,5 GT^b)	0,2 GT^f)	erfindungsgem.
1.15	100 GT	2,0 GT^a)	-	0,05 GT^f)	Vergleich
1.16	100 GT	2,0 GT^a)	-	0,05 GTⁱ⁾	Vergleich

Die Indizes in Tabelle 1 haben jeweils folgende Bedeutung:

^a)Alkaliwasserglas mit einem molaren Modul SiO₂:M₂O von ca. 2,2; bezogen auf das gesamte Wasserglas. Feststoffgehalt von ca. 35%
^b)Microsilica POS B-W 90 LD (amorphes SiO2, Fa. Possehl Erzkontor; Entstehung bei der thermischen Zersetzung von ZrSiO₄)
^c)Borsäure technisch (99,9% H₃BO₃, Fa. Cofermin Chemicals GmbH & Co. KG)
^d)Etibor 48 (Borax-Pentahydrat, Na₂B₄O₇·5H₂O, Fa. Eti Maden Isletmeleri)
^e)Sodium Metaborate 8Mol (Na₂O·B₂O₃·8H₂O, Fa. Borax Europe Limited)
^f)Borax Decahydrat SP (Na₂B₄O₇·10H₂O – Pulver, Fa. Borax Europe Limited)
^g)Borax Decahydrat (Na₂B₄O₇·10H₂O – granuliert, Fa. Eti Maden Isletmeleri)
^h)Lithiumtetraborat (99,998% Li₂B₄O₇, Fa. Alfa Aesar)
ⁱ⁾Calciummetaborat (Fa. Sigma Aldrich)
^k)Alkaliwasserglas mit einem molaren Modul SiO₂:M₂O von ca. 2,2; bezogen auf das gesamte Wasserglas. Feststoffgehalt von ca. 35% – in dieses Wasserglas werden 0,05 GT Borax Decahydrat g) vor der Verwendung vorgelöst, sodass eine klare Lösung entsteht.

Die gemessenen Biegefestigkeiten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Die Beispiel 1.01 und 1.02 verdeutlichen, dass sich durch den Zusatz von amorphem SiO₂ ein deutlich verbessertes Festigkeitsniveau erreichen lässt (gemäß EP 1802409 B1 und DE 102012020509 A1 ). Ein Vergleich der Beispiele 1.02 bis 1.14 zeigt, dass durch die Zusätze von pulverförmigen oxidischen Bor-Verbindungen das Festigkeitsniveau nicht merklich beeinflusst wird.
Die Beispielen 1.06 sowie 1.11 bis 1.14 kann eine leichte Verschlechterung der Festigkeitsniveaus mit steigendem Anteil an erfindungsgemäßem Zusatz festgestellt werden. Der Effekt ist allerdings sehr schwach.
Der Vergleich der Beispiele 1.01, 1.15 und 1.16 zeigt, dass der Zusatz von erfindungsgemäßen Bor-Verbindungen allein, d.h. ohne den Zusatz des amorphen Siliciumdioxids, einen negativen Einfluss auf die Festigkeiten, insbesondere Heißfestigkeiten und Kaltfestigkeiten hat. Auch sind die Heißfestigkeiten für eine automatisierte Serienfertigung zu gering.

Ein Vergleich der Beispiele 1.02, 1.06 und 1.09 zeigt, dass der Zusatz von erfindungsgemäßen Bor-Verbindungen kaum einen Einfluss auf die Heiß- und Kaltfestigkeiten ausübt, wenn die Formstoffmischung amorphes Siliciumdioxid als pulverförmiges Additiv enthält. Überraschenderweise verbessert sich durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Bor-Verbindung zur Formstoffmischung aber die Feuchtestabilität der damit hergestellten Kerne. Tabelle 2 Biegefestigkeiten

	Heißfestigkeiten [N/cm²]	Festigkeiten nach 1 h [N/cm²]	Festigkeiten nach 24 h Lagerung im Klima schrank [N/cm²]
1.01	90	380	10	Vergleich
1.02	165	530	170	Vergleich
1.03	160	520	nicht bestimmt	erfindungsgemäß
1.04	170	540	nicht bestimmt	erfindungsgemäß
1.05	160	510	nicht bestimmt	erfindungsgemäß
1.06	160	520	290	erfindungsgemäß
1.07	170	545	nicht bestimmt	erfindungsgemäß
1.08	160	535	nicht bestimmt	erfindungsgemäß
1.09	165	520	400	erfindungsgemäß
1.10	170	515	nicht bestimmt	Vergleich
1.11	170	550	nicht bestimmt	erfindungsgemäß
1.12	160	530	nicht bestimmt	erfindungsgemäß
1.13	160	515	nicht bestimmt	erfindungsgemäß
1.14	155	510	nicht bestimmt	erfindungsgemäß
1.15	75	360	10	Vergleich
1.16	85	350	nicht bestimmt	Vergleich

Vergleich = nicht erfindungsgemäß

2) Verbesserung des Zerfallverhaltens
Der Einfluss verschiedener pulverförmiger oxidischer Bor-Verbindungen auf das Entkernverhalten wurde untersucht. Zu diesem Zweck wurde wie folgt verfahren:

• Georg-Fischer-Prüfriegel der Formstoffmischungen 1.01 bis 1.14 in Tabelle 1 wurden hinsichtlich der Biegefestigkeiten untersucht (analog zum Beispiel 1 – es haben sich keine Unterschiede zu den in Tabelle 2 zusammengefassten Werten ergeben).
• Anschließend wurden die in zwei Teile etwa hälftig quer zur größten Längenausdehnung gebrochene Georg-Fischer-Prüfriegel in einem Muffelofen (Fa. Naber Industrieofenbau) bei einer Temperatur von 650 °C für 45 Minuten thermisch belastet.
• Nach Entnahme der Riegel aus dem Muffelofen und nach einem darauf folgenden Abkühlprozess auf Raumtemperatur wurden die Riegel auf einem sogenannten Rüttelsieb (Sieb platziert auf der Vibrationssiebmaschine AS 200 digit, Fa. Retsch GmbH) mit einer Maschenweite von 1,25 mm platziert.
• Anschließend wurden die Riegel bei einer festgelegten Amplitude (70% der maximal möglichen Einstellung (100 Einheiten)) für 60 Sekunden gerüttelt.
• Es wurden sowohl der Rückstand auf dem Sieb als auch die zerkleinerte Menge in der Auffangwanne (entkernter Anteil) mit Hilfe einer Waage bestimmt. In Tabelle 3 ist der entkernte Anteil in Prozent angegeben.

Die jeweiligen Werte, die jeweils Mittelwerte einer Vierfachbestimmung wiederspiegeln, sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Ein Vergleich der Beispiele 1.01 und 1.02 zeigt, dass sich durch Zusatz eines partikulären, amorphen Siliziumdioxids zur Formstoffmischung das Zerfallsverhalten der damit hergestellten Formen deutlich verschlechtert. Ein Vergleich der Beispiele 1.02 bis 1.09 zeigt hingegen ganz eindeutig, dass die Verwendung von pulverförmigen oxidischen Bor-Verbindungen zu deutlich verbesserten Zerfallseigenschaften der mit Wasserglas gebundenen Formen führt. Ein Vergleich der Beispiele 1.07 und 1.10 zeigt, dass es einen Unterschied macht, ob das Borat (in diesem Fall) vor der Verwendung in der Formstoffmischung im Binder vorgelöst wurde oder ob das Borat der Formstoffmischung als festes Pulver hinzugegeben wurde. Ein solcher Effekt ist überraschend.

Die Beispiele 1.06 und 1.11 bis 1.14 verdeutlichen, dass das Zerfallsverhalten mit zunehmendem Anteil des erfindungsgemäßen Zusatzes deutlich gesteigert werden kann. Auch wird deutlich, dass selbst geringe Zusätze ausreichen, um die Zerfallsfähigkeit der ausgehärteten Formstoffmischung nach thermischer Belastung signifikant zu steigern. Tabelle 3 Entkernverhalten

	Entkernter Anteil [%]
1.01	58	Vergleich
1.02	37	Vergleich
1.03	57	erfindungsgemäß
1.04	63	erfindungsgemäß
1.05	56	erfindungsgemäß
1.06	70	erfindungsgemäß
1.07	60	erfindungsgemäß
1.08	55	erfindungsgemäß
1.09	59	erfindungsgemäß
1.10	38	Vergleich
1.11	52	erfindungsgemäß
1.12	57	erfindungsgemäß
1.13	79	erfindungsgemäß
1.14	89	erfindungsgemäß

Vergleich = nicht erfindungsgemäß

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1802409 B1 [0006, 0057, 0092]
DE 2059538 [0009]
GB 1299779 A [0009]
WO 2008/101668 A1 [0022]
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EP 2305603 A1 [0025]
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DE 102012020510 [0052]
DE 102012020511 [0052]
EP 1884300 A1 [0057]
US 2008/029240 A1 [0057]
DE 102012104934 [0059]
DE 102012113073 [0060]
DE 102012113074 [0060]
WO 2009/056320 [0071]
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DE 102012020509 A1 [0092]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 66165 (Teil 2) [0030]
DIN 66165 (Teil 2) [0048]
DIN 66131 [0053]

Claims

Formstoffmischung zur Herstellung von Formen oder Kernen umfassend zumindest: – einen feuerfesten Formgrundstoff; – Wasserglas als Bindemittel; – partikuläres amorphes Siliziumdioxid; und – eine oder mehrere pulverförmige oxidische Bor-Verbindungen.
Formstoffmischung nach Anspruch 1, wobei die Formstoffmischung durch Zusammenbringen eines Mehrkomponenten-Systems aus zumindest folgenden räumlich separat voneinander vorliegenden Komponenten (A), (B) und (F) herstellbar ist: (A) einer pulverförmigen Additiv-Komponente (A) umfassend – partikuläres amorphes SiO₂ und - ein oder mehrere pulverförmige oxidische Bor-Verbindungen und – kein Wasserglas, (B) einer Binder-Komponente (B) umfassend – Wasserglas und als Bestandteil des Wasserglases Wasser und – kein partikuläres amorphes SiO₂ und (F) eine schüttfähige Feuerfest-Komponente (F) umfassend – einen feuerfesten Formgrundstoff und – kein Wasserglas.
Mehrkomponenten-System zur Herstellung von Formen oder Kernen umfassend zumindest die folgende räumlich separat voneinander vorliegenden Komponenten (A), (B) und (F): (A) eine pulverförmige Additiv-Komponente umfassend zumindest – ein oder mehrere pulverförmige oxidische Bor-Verbindungen und – partikuläres amorphes Siliciumdioxid und – kein Wasserglas, (B) eine flüssige Binder-Komponente (B) umfassend zumindest – Wasserglas enthaltend Wasser, und (F) eine rieselfähige Feuerfest-Komponente (F) umfassend – einen feuerfesten Formgrundstoff und – kein Wasserglas.
Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oxidische Bor-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Boraten, Borsäuren, Borsäureanhydride, Borosilikate, Borophosphate, Borophosphosilikate und deren Mischungen und insbesondere ein Borat ist, vorzugsweise ein Alkali- und/oder Erdalkaliborat wie Natriumborat und/oder Calciumborat, wobei die oxidische Bor-Verbindung bevorzugt keine organischen Gruppen enthält.
Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oxidische Bor-Verbindung aus B-O-B Strukturelementen aufgebaut ist.
Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oxidische Bor-Verbindung eine mittlere Teilchengröße von größer als 0,1 µm und kleiner als 1 mm, vorzugsweise größer als 1 µm und weniger als 0,5 mm, und insbesondere bevorzugt größer als 5 µm und weniger als 0,25 mm aufweist.
Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oxidische Bor-Verbindung, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff zu größer als 0,002 Gew.-% und zu kleiner als 1,0 Gew.-%, bevorzugt zu größer als 0,005 Gew.-% und kleiner als 0,4 Gew.-%, besonders bevorzugt zu größer als 0,01 Gew.-% und kleiner als 0,2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu größer als 0,02 Gew.-%. und kleiner als 0,1 Gew.-% zugesetzt ist bzw. enthalten ist.
Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der feuerfeste Formgrundstoff Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit, Schamotte, Glasperlen, Glasgranulat, Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln und deren Mischungen umfasst und vorzugsweise zu mehr als 50 Gew.-% aus Quarzsand bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff besteht.
Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei größer 80 Gew.-%, vorzugsweise größer 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt größer 95 Gew.-%, der Formstoffmischung bzw. des Mehrkomponentensystems feuerfester Formgrundstoff sind.
Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der feuerfeste Formgrundstoff mittlere Partikeldurchmesser von 100 µm bis 600 µm, bevorzugt zwischen 120 µm und 550 µm aufweist, bestimmt durch Siebanalyse.
Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das partikuläre amorphe Siliziumdioxid eine nach BET bestimmte Oberfläche zwischen 1 und 200 m²/g, vorzugsweise größer gleich 1 m²/g und kleiner gleich 30 m²/g, besonders bevorzugt von kleiner gleich 15 m²/g. aufweist.
Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das partikuläre amorphe Siliziumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 60 Gew.-%, eingesetzt wird.
Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das partikuläre amorphe Siliziumdioxid einen mittleren durch dynamische Lichtstreuung bestimmten primäre Partikeldurchmesser zwischen 0,05 µm und 10 µm, insbesondere zwischen 0,1 µm und 5 µm und besonders bevorzugt zwischen 0,1 µm und 2 µm aufweist.
Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das partikuläre amorphe Siliziumdioxid aus der Gruppe bestehend aus: Fällungskieselsäure, flammhydrolytisch oder im Lichtbogen hergestelltem pyrogenen Siliziumdioxid, durch thermische Zersetzung von ZrSiO₄ hergestelltem amorphen Siliziumdioxid, durch Oxidation von metallischem Silizium mittels eines sauerstoffhaltigen Gases hergestelltem Siliziumdioxid, Quarzglaspulver mit kugelförmigen Partikeln, das durch Schmelzen und rasches Wiederabkühlen aus kristallinem Quarz hergestellt wurde, und deren Mischungen ausgewählt ist.
Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Formstoffmischung und das Mehrkomponenten-System neben partikulären amorphen SiO₂ weitere partikuläre Metalloxide, vorzugsweise Aluminiumoxide, enthält, insbesondere ausgewählt aus einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppen a) bis d): a) Korund plus Zirkoniumdioxid, b) Zirkonmullit, c) Zirkonkorund und d) Aluminiumsilikaten plus Zirkoniumdioxid, vorzugsweise als Bestandteil der Komponente (A).
Formstoffmischung oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Formstoffmischung und das Mehrkomponenten-System das partikuläre amorphe Siliziumdioxid – in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff enthält, und unabhängig hiervon – 2 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels (einschließlich Wasser) oder der Komponenten (B), wobei der Feststoffanteil des Bindemittels 20 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 50 Gew.-%, beträgt.
Formstoffmischung oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das eingesetzte partikuläre amorphe Siliziumdioxid einen Wassergehalt von kleiner 5 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner 1 Gew.-% aufweist.
Formstoffmischung oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Wasserglas (einschließlich des Wassers) in einer Menge von 0,75 Gew.-% und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 3,5 Gew.-%, löslichen Alkalisilikaten, relativ zum Formgrundstoff in der Formstoffmischung enthalten ist.
Formstoffmischung oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Wasserglas ein molares Modul SiO₂/M₂O im Bereich von 1,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis kleiner 3,5, aufweist mit M = Lithium, Natrium und/oder Kalium.
Formstoffmischung oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Formstoffmischung weiterhin zumindest eine phosphorhaltige Verbindung enthält, vorzugsweise von 0,05 und 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs, vorzugsweise als Bestandteil der Komponente (A) und auch unabhängig hiervon die phosphorhaltige Verbindung bevorzugt als Feststoff und nicht in gelöster Form zugesetzt ist.
Formstoffmischung oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Formstoffmischung ein Härter zugesetzt ist, insbesondere zumindest eine Ester- oder Phosphat-Verbindung, vorzugsweise als Bestandteil der Komponente (A) oder als weitere Komponente.
Verfahren zur Herstellung von Formen oder Kernen umfassend: – Bereitstellen der Formstoffmischung durch Zusammenbringen und Mischen der Stoffe bzw. Komponenten gemäß den Ansprüchen 1 bis 21, – Einbringen der Formstoffmischung in eine Form, und – Aushärten der Formstoffmischung.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in die Form eingebracht wird und die Form ein Formwerkzeug ist und das Formwerkzeug mit einem oder mehreren Gasen durchströmt wird, insbesondere CO₂, oder Gase enthaltend CO₂, vorzugsweise auf über 60°C erwärmtes CO₂ und/oder auf über 60°C erwärmte Luft.
Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, wobei die Formstoffmischung zum Aushärten einer Temperatur von 100 bis 300 °C, vorzugsweise von 120 bis 250 °C ausgesetzt wird, vorzugsweise für unter 5 min, wobei weiter bevorzugt die Temperatur zumindest teilweise durch Einblasen von erhitzter Luft in ein Formwerkzeug hergestellt wird.
Form oder Kern herstellbar nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 24 für den Metallguss, insbesondere den Aluminium-Guss.