DE102013100546A1

DE102013100546A1 - Dispersionen von nanoskaligen Dentalglaspartikeln und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102013100546A1
Application number: DE102013100546.2A
Authority: DE
Inventors: Dr. Schuhmacher Jörg; Jochen Herrmann; Hans-Joachim Schmitt; Jens Suffner; Bastian Schön
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2013-01-18
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2014-07-24
Anticipated expiration: 2033-01-19
Also published as: KR20140093594A; US9724275B2; CH707494A2; CH707494B1; US20140206791A1; KR102226777B1; JP5852146B2; CN103932894A; DE102013100546B4; JP2014139172A; CH707494B9; BR102013032896A2

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Dispersion eines nanopartikulären Mischoxides von SiO2 mit zumindest einem weiteren Metalloxid in einem Matrixmonomer, ein Dentalkomposit, welches durch Aushärten der Dispersion herstellbar ist, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion als Vorstufe für Dentalkomposite. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Dispersion.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Dispersion eines nanopartikulären Mischoxides von SiO₂ mit zumindest einem weiteren Metalloxid in einem Matrixmonomer, ein Dentalkomposit mit der Dispersion als Vorstufe, erhältlich durch Aushärten der Dispersion, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion als Vorstufe für Dentalkomposite. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Dispersion.
Stand der Technik
Dentalkomposite sind Verbundwerkstoffe, die aus einer polymeren, organischen Phase, insbesondere einer Harzmatrix, sowie Füllstoffen bestehen, wobei als Füllstoff bevorzugt anorganische Partikel verwendet werden. Als Vorstufe für ein solches Dentalkomposit wird eine Dispersion von Füllstoffen in einem Monomer eingesetzt. Die Vorstufe liegt in flüssiger bzw. pastöser Form vor, d. h. die Füllstoffpartikel sind hier in eine flüssige organische Phase eingearbeitet. Dabei enthält die flüssige organische Phase Monomere, welche durch Polymerisation in die Harzmatrix überführt werden können. Durch Aushärten der Dispersion, d.h. Polymerisation der Monomere wird das entsprechende Dentalkomposit gebildet. Die physikalischen Eigenschaften des Dentalkomposits werden vorwiegend durch Art und Anteil der anorganischen Füllstoffe, deren Form sowie Größe und Größenverteilung bestimmt. Durch die Verwendung eines geeigneten Füllstoffs können nachteilige Effekte wie beispielsweise die Polymerisationsschrumpfung der Matrix oder deren Wasseraufnahme ausgeglichen bzw. verringert werden.
Weiterhin kann ein geeigneter Füllstoff den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Komposits verringern. Gleichzeitig kann die Druck-, Zug-, Biege- und Abrasionsfestigkeit sowie das Elastizitätsmodul des Komposits eingestellt werden. Diese Effekte korrespondieren dabei mit dem Füllstoffanteil im Komposit.
Bei der Verwendung der Dispersion als Vorstufe für Dentalkomposite, beispielsweise als Zahnfüllung, erfolgt die Polymerisation der Monomere meist induziert durch Licht im sichtbaren bzw. UV-Bereich. Für die mechanischen Eigenschaften, insbesondere für die Haltbarkeit der Füllungen wird ein möglichst hoher Polymerisationsgrad über das gesamte Volumen der Füllung gewünscht. Insbesondere zur Polymerisation von tiefen Füllungen, d.h. von Füllungen mit einer relativ großen Schichtdicke ist es daher vorteilhaft, wenn das Kompositmaterial hohe Transmissionswerte im sichtbaren Bereich aufweist. Streuverluste, wie sie beispielsweise durch Streuung an größeren Füllpartikeln oder unterschiedliche Brechwerte von Füllstoff und Matrix hervorgerufen werden, wirken sich dabei nachteilig auf die Transluzenz aus.
Zugleich sollte das Kompositmaterial für Röntgenstrahlung möglichst opak sein, d.h. das Material sollte eine hohe Röntgenopazität aufweisen, um eine Diagnostik mittels Röntgenaufnahmen zu ermöglichen.
Die ersten kommerziell erhältlichen Dentalkomposite enthielten gemahlene Glaspulver als Füllstoffe. Die mittlere Korngröße betrug zwischen 50 und 100 µm. Die Größe dieser Makrofüller bedingte jedoch eine hohe Abrasion. Durch das Herausbrechen der Glassplitter aus der Füllung entstanden wiederum Krater in der Füllungsoberfläche, zudem wirkten die heraus gebrochenen Glassplitter als Schmirgel und verstärkten somit die Abrasion der Füllung.
Durch die Kombination von pyrogener Kieselsäure als Nanofüller und gemahlenen Glaspartikeln als Mikrofüller können sog. Hybridfüller erhalten werden, welche einen höheren Feststoffgehalt im Komposit ermöglichen. Somit können Komposite erhalten werden, die eine gute Polierbarkeit, hohe Abrasionsfestigkeiten sowie gute mechanische Festigkeiten aufweisen.
Durch konventionelle Schmelz- und Mahlprozesse können Glaspulver mit Partikelgrößen kleiner als 1 µm erhalten werden. Nachteilig bei diesem Herstellungsverfahren ist jedoch, dass die Zusammensetzung des Glases neben Bestandteilen, welche die funktionellen Eigenschaften, insbesondere den Brechungsindex und die Röntgenopazität, des Füllkörpers, gewährleisten auch Bestandteile enthält, welche die Schmelzbarkeit in einem technisch relevanten Bereich gewährleisten und die Kristallisation unterdrücken. Hierdurch wird jedoch in der Regel der Brechungsindex des Materials angehoben und somit beispielsweise die Wahl der für die Röntgenopazität relevanten Bestandteile, die ihrerseits ebenfalls eine Brechzahlerhöhung des Materials bewirken, in Art und Gehalt beschränkt. Weiterhin ist die Herstellung von Glaspulvern bzw. Glaspartikeln in nanoskaliger Form, d.h. mit einem Partikeldurchmesser kleiner als 100 nm auf Grund der hierfür notwendigen Mahldauern in der Regel nicht wirtschaftlich. Zudem besteht insbesondere bei langen Mahldauern stets die Gefahr, dass die Materialien während des Mahlvorganges auslaugen und somit ihre gewünschten Eigenschaften verlieren.
Die Patentschrift EP 1 711 433 B1 beschreibt dagegen Dentalkomposite, welche ein durch Sprühflammpyrolyse erhältliches Mischoxid von SiO₂ und zumindest einem weiteren Oxid eines Elementes der Gruppe Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu als röntgenopake Komponente enthalten. Jedoch zeigen die entsprechenden Dentalkomposite nur eine verhältnismäßig geringe Röntgenopazität sowie eine schlechte Transparenz für Licht im sichtbaren Bereich.
In der Offenlegungsschrift DE 10 2006 045 628 A1 werden ebenfalls Kompositmaterialien mit mindestens einem nanopartikulären Mischoxid umfassend SiO₂ und einem Oxid der Elemente Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu. Auf Grund des großen Unterschiedes der Brechwerte von Füllstoffen und Matrix ist jedoch auch hier von einer geringen Transparenz des Komposits auszugehen.
An Stelle der oben erwähnten Bereitstellungsmethoden für Füllkörper kann die Herstellung von anorganischen Füllkörpern auch mittels chemischer Fällung erfolgen.
So wird in der Patentschrift DE 196 43 781 C2 die Darstellung röntgenopaker, sphärischer Partikel über eine Sol-Gel-Route beschrieben. Die so erhaltenen Partikel enthalten SnO₂ und mindestens ein weiteres Oxid der Elemente der 1. bis 5. Hauptgruppe und/oder der Übergangsmetalle auf. Die Partikel enthalten jedoch zwingend SnO₂.
In der Literatur (Wei et al., Journal of applied polymer science, 70, 1689–1699 (1998)) wird weiterhin die Herstellung eines Füllstoffes auf SiO₂-Basis mittels eines Sol-Gel-Verfahrens beschrieben. Es handelt sich hierbei um einen Füllstoff, bei dem Polymerketten kovalent an das Siliziumnetzwerk gebunden sind. Der so erhaltene Füllstoff zeigt als Komposit mit dem entsprechenden Matrixmonomer eine erhöhte Druckfestigkeit, jedoch sind im Komposit keine Komponenten zur Erhöhung der Radiopazität enthalten.
Aufgabe der Erfindung
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Dispersionen von Füllstoffpartikeln in einem Monomer als Vorstufen für transluzente Dentalkomposite auf Basis von nanoskaligen, röntgenopaken Füllstoffen sowie die entsprechenden Dentalkomposite bereitzustellen. Insbesondere sollen die erfindungsgemäßen Komposite auch gegenüber dem Stand der Technik vorteilhafte physikalisch mechanische Eigenschaften aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines geeigneten Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen bzw. Kompositvorstufen.
Die Aufgabe der Erfindung wird bereits durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der jeweiligen Unteransprüche.
Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten einen Füllstoff sowie zumindest ein Monomer. Nachfolgend werden diese Dispersionen auch als Kompositvorstufe bezeichnet. Das Monomer weist dabei zumindest eine polymerisierbare Gruppe auf. Durch die Polymerisation des Monomers wird eine Matrix ausgebildet. Abhängig vom verwendeten Monomer kann es sich bei der Polymerisation beispielsweise um eine radikalische oder kationische Polymerisation vinylischer Doppelbindungen handeln. Die Aushärtung des Komposits kann auch durch eine kationische, ringöffnende Polymerisation erfolgen.
Insbesondere kann das Monomer durch die Einstrahlung von Licht polymerisiert werden. Hierzu kann zusätzlich ein Initiator dem Dentalkomposit zugegeben werden.
Der im Dentalkomposit enthaltene Füllstoff zeigt eine nanoskalige Struktur. Bevorzugt weisen die Partikel des Füllstoffes eine sphärische oder zumindest weitgehend sphärische Struktur auf, was im Applikationsfall zu einer sehr guten Polierbarkeit führt. So besteht bei sphärischen Partikeln ein wesentlich geringeres Risiko, dass diese während des Poliervorganges aus der Kompositoberfläche herausbrechen als dies beispielsweise bei Partikeln mit scharfen Kanten, wie sie beispielsweise durch das Mahlen von Glas erhalten werden, der Fall ist. Ein Herausbrechen der Füllstoffpartikel aus der Polymermatrix führt jedoch zu der Ausbildung von Kratern, die wiederum bevorzugte Anhaftstellen für Plaque darstellen. Daher sind die erfindungsgemäßen Komposite gegenüber entsprechenden Kompositen mit scharfkantigen Partikeln in Hinblick auf Abrasionsbeständigkeit und Polierbarkeit überlegen.
Bei dem Füllstoff handelt es sich um ein Mischoxid, welches neben Silizium zumindest ein Metall M in oxidischer Form enthält. Das Metall M weist eine Ordnungszahl größer 36 auf und ist röntgenopak. Durch die Verwendung eines entsprechenden Mischoxides ist es somit möglich, einen röntgenopaken Füllstoff zu erhalten.
Besonders vorteilhaft ist hierbei, dass über die Auswahl des entsprechenden Metalls M sowie dessen quantitativen Anteil im Mischoxid neben der gewünschten Röntgenopazität gleichzeitig auch der Brechungsindex der Füllstoffpartikel eingestellt werden kann. Dabei wird der Brechungsindex lediglich durch die Zugabe des Röntgenopakers auf den gewünschten Wert gebracht. Anders als Dentalgläser, welche über konventionelle Schmelz- und Mahlrouten hergestellt werden, enthalten die erfindungsgemäßen Füllstoffe keine zusätzlichen Oxid-Komponenten, die aus fertigungstechnischen Gründen (beispielsweise Erhöhung der Schmelzbarkeit) zugegeben werden müssen und zwar den Brechungsindex erhöhen, jedoch keinen Beitrag zur Röntgenopazität leisten. Die erfindungsgemäßen Füllstoffe können somit eine hohe Röntgenopazität aufweisen, ohne den durch die Matrix vorgegebenen vorteilhaften Bereich des Brechungsindexes zu verlassen.
Bevorzugt wird der Brechungsindex der Füllstoffe so eingestellt, dass er weitgehend mit dem Brechungsindex des Matrixmonomers übereinstimmt. Weisen Matrixmonomer und Füllstoff ähnliche bzw. weitgehend gleiche Brechungsindizes auf, so wirkt sich dies positiv auf die Transparenz des Komposits aus. Eine hohe Transparenz des Komposits wirkt sich vorteilhaft auf die Homogenität der Polymerisation innerhalb der Füllung sowie auf den Polymerisationsgrad aus. Weiterhin ist eine hohe Transparenz vorteilhaft für das ästhetische Erscheinungsbild des Komposits. Bevorzugt beträgt die Differenz zwischen der Brechzahl des Füllstoffes und der Brechzahl des Matrixmonomers weniger als 0,1, besonders bevorzugt weniger als 0,05 und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,02. Gemäß einer Ausführungsform weist die Polymermatrix einen Brechungsindex im Bereich von 1,51 bis 1,7, bevorzugt im Bereich von 1,53 bis 1,55 auf.
Die Partikel des erfindungsgemäßen Füllstoffs, im Folgenden auch als Mischoxidpartikel bezeichnet, weisen zudem eine Oberflächenfunktionalisierung auf. So ist zumindest eine polymerisierbare Gruppe auf der Oberfläche Füllstoffpartikels bzw. des Mischoxidpartikels kovalent mit diesem verbunden. Die polymerisierbare Gruppe ist dabei unter den gleichen Bedingungen polymerisierbar wie die Matrixmonomere und bildet mit diesen ein Copolymer. Durch die Copolymerisation von Matrixmonomer und Füllstoff besteht somit zwischen Matrix und Füllstoff eine dauerhafte chemische Bindung. Zudem führt die Oberflächenfunktionalisierung der Füllstoffe zu einer guten Dispergierbarkeit der Füllstoffe im Matrixmonomer und somit zu einer gleichmäßigen Verteilung der Füllstoffpartikel in der Dispersion. Diese gleichmäßige Verteilung und die kovalente Bindung von ausgehärteter Matrix und Füllstoff erhöht die mechanischen Festigkeit des Komposits. Bevorzugt beträgt der Feststoffgehalt der Dispersion 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Mischoxid des Füllstoffs um ein binäres Mischoxid gemäß der Formel SiO₂-MO_x, wobei das Metall M röntgenopak ist. Röntgenopazität und Brechungsindex des Mischoxids können dabei über die Art und den Anteil des Metalls M im Mischoxid eingestellt werden. Eine Weiterbildung der Erfindung sieht als Füllstoff ein ternäres Mischoxid gemäß der Formel SiO₂-MO_x-M´O_y mit den Metallen M und M´ vor. Bei beiden Metallen M und M´ handelt es sich um röntgenopake Metalle mit einer Ordnungszahl größer 36, d.h. um Opaker, wobei die beiden Opaker in unterschiedlichen Anteilen im Füllstoff vorliegen können. Durch die Verwendung zweier unterschiedlicher Opaker, die sich auch in Hinblick auf ihren Beitrag zum Brechungsindex unterschieden, stehen zusätzliche Parameter zur Einstellung von Brechungsindex und Röntgenopazität zur Verfügung. Bevorzugt werden die Metalle M und M´ ausgewählt wird aus der Gruppe der Elemente Ba, Sr, La, Cs, Sn, Zr, Yb, Y, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Bi bevorzugt aus der Gruppe der Elemente Ba, Sr. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Metallen M und M´ um Barium und/oder Strontium.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Einführung der polymerisierbaren Gruppe durch ein entsprechend funktionalisiertes Silan herausgestellt.
Bevorzugt weisen die Mischoxidpartikel einen Modifikationsgrad mit co-polymerisierbaren Gruppen von 0,001 bis 1,5, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,7 auf. Unter dem Modifikationsgrad M₁ mit co-polymerisierbaren Gruppen wird im Sinne der Erfindung das molare Verhältnis von co-polymerisierbarer Gruppe zum anorganischen Teil des Mischoxidpartikels (entsprechend der Stoffmengen von Silizium und dem Metall M bzw. den Metallen M und M´), insbesondere das Verhältnis der Stoffmengen n M₁ = n(co-polymerisierbare Gruppen)/ n(Si) + n(M) bzw. M₁ = n(co-polymerisierbare Gruppen)/ n(Si) + n(M) + n(M`) verstanden.
In einer Ausführungsform enthält die Dispersion weitere Komponenten. Hierbei kann es sich beispielsweise um Initiatoren, Farbmittel oder Stabilisatoren handeln.
Bevorzugt werden Acrylate, insbesodnere Methacrylate wie beispielsweise Methyl-, Ethyl, Butyl-, Benzyl-, Furfuryl oder Phenyl(meth)acrylat sowie 2-Hydroxyethyl- oder -propyl(meth)acrylat oder Mischungen verschiedener Acrylate verwendet. Neben monofunktionellen Monomeren können auch mehrfach funktionelle Monomere wie beispielsweise, aber nicht allumfassend, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Bis-GMA, ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, UDMA, Di-, Tri- oder Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat sowie Butandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat oder 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat eingesetzt werden. Als Besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Bis-GMA herausgestellt. So zeigen Komposite mit einer Matrix basierend auf Bis-GMA eine wesentlich geringer ausgeprägte Polymerisationsschrumpfung als beispielsweise Komposite mit MMA als Matrixmonomer. Es können auch Mischungen verschiedener Methacrylate verwendet werden. So kann durch die Kombination von Bis-GMA mit einem niedrig viskosen Methacrylat als Co-Monomer die Gesamtviskosität der Matrixmonomere gesenkt werden, was sich insbesondere günstig auf die Polymerisationsrate auswirkt. So kann beispielsweise Bis-GMA in Kombination mit TEG-DMA verwendet werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weisen Monomer und Füllstoffpartikel als polymerisierbare Gruppe Epoxide auf.
Durch die Copolymerisation des funktionalisierten Füllstoffs und der Matrixmonomere werden Matrix und Füllstoff kovalent verbunden. So sieht eine Ausführungsform der Erfindung vor, dass der Füllstoff mit einem Silan funktionalisiert ist, das eine Seitenkette auf Acrylat-, insbesondere auf Methacrylat-Basis, wie beispielsweise 3 Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MPTMS), trägt.
Eine weitere Weiterbildung der Erfindung sieht zusätzlich eine Funktionalisierung der Mischoxidpartikel mit organischen Resten vor, die keine mit copolymerisierbaren Gruppen aufweisen. In einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Partikel organische aliphatische Reste bzw. Seitenketten auf. Hierzu können insbesondere Alkyltrialkoxysilane wie z.B. Alkyltrimethoxysilane, Alkyltriethoxysilane und entsprechende Mischungen verwendet werden. Die entsprechenden Alkyltrialkoxysilane als ein zweites Silanisierungsagent werden dabei bevorzugt in Kombination mit einem copolymersierbaren Silan eingesetzt. Die nicht copolymerisierbaren organischen Reste bzw. Seitenketten bewirken eine Flexibilisierung des Gesamtsystems und wirken somit einer Versprödung und Rissbildung des ausgehärteten Komposits entgegen. Zudem kann die Viskosität der Dispersion erniedrigt und deren Topfzeit signifikant erhöht werden.
Der Modifizierungsgrad M₂ der Partikel mit nicht co-polymerisierbaren organischen Seitenketten beträgt bevorzugt 0,001 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 und kann wie folgt als Stoffmengenverhältnis mit n = Stoffmenge in mol definiert werden: M₂ = n(nicht polymerisierbare Gruppen) / n(Si) + n(M) bzw. M₂ = n(nicht polymerisierbare Gruppen) / n Si) + n(M) + n(M´)
In einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Füllpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße von 5 bis 100 nm, bevorzugt von 10 bis 70 nm und besonders bevorzugt von 20 bis 50 nm auf. Die geringe Partikelgröße des Füllstoffs führt zu einer hohen mechanischen Stabilität des Komposits bzw. der daraus gebildeten Füllung. Weiterhin ist durch die geringe Partikelgröße gewährleistet, dass es nicht zu einer unerwünschten Lichtstreuung am Füllstoff und somit auch nicht zu Trübungseffekten im Komposit kommt.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, den Brechungsindex des Füllstoffes über dessen Zusammensetzung soweit an den Brechungsindex des verwendeten Matrixmonomers anzupassen, dass die Differenz zwischen der Brechzahl des Füllstoffes und der Brechzahl des Matrixmonomers kleiner als 0,10, bevorzugt kleiner als 0,05 ist, so dass Streuverluste minimiert werden. Insbesondere weist das Komposit für Licht im sichtbaren Bereich eine Transluzenz von zumindest 30%, bevorzugt zumindest 50%, besonders bevorzugt zumindest 70%. Insbesondere weist das Komposit für Licht im sichtbaren Bereich eine Transparenz von zumindest 75%, insbesondere zumindest 85% oder sogar zumindest 90% bei einem Festoffanteil von mindestens 10 Gew.-% auf.
Eine Röntgenopazität der nanoskaligen Füllstoffe der Dispersion bzw. des daraus erhaltenen Komposits von 50 bis 1500 %Al, insbesondere sogar im Bereich von 75 bis 1000 %Al und bevorzugt im Bereich von 100 bis 800% Al ist besonders vorteilhaft.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren zur Bereitstellung einer Dispersion insbesondere als Vorstufe für ein Dentalkomposit umfassend ein nanoskaliges Mischoxid als Füllstoff und ein Matrixmonomer durch Sol-Bildung. Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Dispersionen bereit gestellt.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren beinhaltet folgende Prozessschritte:

a) Partikelherstellung als kolloidale Lösung durch Bildung eines Sols
b) Funktionalisierung der Partikel
c) Reinigung der Reaktionslösung von unerwünschten Komponenten
d) Redispergierung der funktionalisierten Partikel im Matrixmonomer
e) Aufbereitung der Partikel-Matrixmonomer-Dispersion

In Schritt a) werden die nanoskaligen Mischoxidpartikel mittels Sol-Bildung entsprechend eines Sol-Gel-Verfahrens hergestellt, wobei die Partikel als Sol vorliegen. Hierzu werden ein organischer Siliziumprecursor, beispielsweise in Tetraalkoxysilan in Gegenwart eines Metallsalzes M_aX_b mit Wasser zu Reaktion gebracht, wobei als Katalysator eine Base verwendet wird.
Hierzu wird gemäß einer Ausführungsform zunächst eine Lösung A, enthaltend einen Siliziumprecursor und ein Metallsalz gelöst in einem Lösungsmittel und eine Lösung B, enthaltend ein Lösungsmittel sowie eine wässrige, basische Lösung bereit gestellt. Zudem enthält eine der beiden Lösungen einen Solstabilisator. Zum Starten der Reaktion wird Lösung A unter Konvektion zu Lösung B gegeben. Bevorzugt enthält Lösung B Ammoniak als Base. Bei den in Lösung A und B verwendeten Lösungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um einen niedrig siedenden Alkohol wie Ethanol, Methanol oder i-Propanol.
Durch die so erfolgende Hydrolyse der Precursoren bildet sich ein entsprechendes Sol aus.
Bei dem Metall M handelt es sich dabei um ein röntgenopakes Metall, d.h. das Metall M hat eine Ordnungszahl größer 36. Der eingesetzte Metallprecursor reagiert zum im Mischoxid enthaltenen Metalloxid MO_x.
Bei Einsatz eines Precursors M_aX_b weisen die Mischoxidpartikel eine Zusammensetzung SiO₂-MO_x mit veränderlichen Anteilen an SiO₂ und MO_x auf und sind röntgenopak.
Zur Bildung der Metalloxide MO_x werden als Precursoren an Stelle von Metallalkoxiden, die meist sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich sind, die entsprechenden Metalle als Metallsalze der Form M_aX_b bzw. deren Hydroxide verwendet. Dies vereinfacht zum einen die Reaktionsführung, da die Partikelbildung nicht unter Schutzgas erfolgen muss. Weiterhin sind die Metallsalze meist kostengünstiger und zeigen zudem eine gute Löslichkeit in den verwendeten Lösungsmitteln.
Eine Ausführungsform der Erfindung sieht die Verwendung der entsprechenden Metallperchlorate als Precursor vor. So weisen insbesondere Barium- und Strontiumperchlorat eine gute Löslichkeit in den verwendeten Lösungsmitteln auf.
In einer weiteren Ausführungsform werden Metallhydroxide als Precursoren eingesetzt. Hierbei werden diese durch Zugabe von Säuren, insbesondere durch Zugabe von Methacrylsäuren zumindest teilneutralisiert. Die teilneutralisierten Lösungen weisen einen schwach alkalischen pH-Wert auf. Je nach verwendeter Säure können die Metallhydroxide auch vollständig neutralisiert werden.
Des Weiteren wird in Schritt a) ein Solstabililsator zur Stabilisierung des Sols verwendet.
Durch das Einbringen eines weiteren, insbesondere eines basischen Oxides in das silikatische Materialsystem verschiebt sich der Nulldurchgang des Zetapotentiales auf pH-Werte von 8 bis 9, während der Nulldurchgang für reines SiO₂ bei einem pH-Wert von 2 liegt. Da die Partikelsynthese jedoch bei pH-Werten von 8 bis 9 erfolgt, führt dies im Fall der Mischoxidpartikelsynthese dazu, dass die im Prozess gebildeten Partikel weitgehend frei von Oberflächenladung sind und zu einer starken Agglomeratbildung neigen, da nun keine abstoßenden elektrostatischen Wechselwirkungen, sondern nur noch die sich anziehenden Van-der-Waals-Kräfte zwischen den Partikeln wirksam sind. Durch die Verwendung eines Solstabililsators wird jedoch in Folge einer sterischen Stabilisierung der Partikel die Bildung von Agglomeraten und somit auch die Bildung eines Niederschlages vermieden. Somit wird im Zuge der Partikelsynthese eine kolloidale Lösung erhalten, die sich mit den nachfolgenden Schritten in eine nanopartikelgefüllte Matrixmonomerdispersion überführen lässt.
Als Solstabilisatoren können sterisch anspruchsvolle Silane, d.h. Silane mit einem sterisch anspruchsvollem organischen Rest oder Schutzkolloide verwendet werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird als Schutzkolloid Hydroxypropylcellulose verwendet. Sofern als Solstabilisatoren Silane verwendet werden, können Partikelbildung und Oberflächenmodifikation in einem gemeinsamen Schritt erfolgen.
Weiterhin wird durch die Stabilisierung des Sols eine zu schnelle Reaktion des Precursors für die metalloxidische Komponente MO_x und somit eine Segregation, d.h. eine getrennte Ausbildung von SiO₂- und MO_x-Partikeln vermieden. Somit wird durch die Verwendung eines geeigneten Solstabililsators erst die Ausbildung eines Mischoxidpartikels ermöglicht.
Durch die in Schritt a) gewählten Synthesebedingungen erfolgt die Bildung der Mischoxidpartikel in selbstorganisierender Weise. Bevorzugt wird in Schritt a) Ammoniak oder eine ammoniakalische Lösung als Base verwendet. So bilden die Partikel während der Synthese eine sphärische Geometrie auf, so dass auf einen gesonderten Verrundungsschritt im Zuge des Gesamtherstellungsprozesses verzichtet werden kann.
Des Weiteren tritt im Rahmen der Partikelsynthese lediglich eine Solbildung, nicht jedoch eine Gelbildung auf. Somit ist zur Darstellung der gewünschten Mischpartikel kein Vergelungsschritt mit nachgeschalteter Trocknung und Kalzinierung notwendig. Somit kann der Gesamtherstellungsprozess vereinfacht werden.
Bei Vergelungs- und Kalzinierungsprozessen besteht zudem die Gefahr, dass die Partikel während der entsprechenden Nachbearbeitungsschritte agglomerieren, aggregieren oder versintern. Die gebildeten Agglomerate bzw. Aggregate und Sinteraggregate müssen dabei mit erheblichen energetischem und zeitlichen Aufwand mechanisch aufgebrochen werden, wobei Nanocluster zurückbleiben können, welche zu einer unerwünschten Lichtstreuung und somit zu Trübungseffekten führen können.
In Schritt b) erfolgt eine Oberflächenfunktionalisierung der Mischoxide. Dabei wird die in Schritt a) bereitgestellte Reaktionslösung nach Abschluss der Partikelbildung mit einem funktionalisierten Silan versetzt. Das Silan weist dabei polymerisierbare Gruppen auf, welche mit dem verwendeten Matrixmonomer copolymerisiert werden können. Durch die Einführung der polymerisierbaren Gruppe über ein Silan erfolgt eine Oberflächenmodifikation unter Ausbildung kovalenter Bindungen. Gemäß einer Ausführungsform werden Silane der Formel ASiX₃ oder ARSiX₂ eingesetzt, wobei es sich bei X um hydrolisierbare Gruppen und bei der Gruppe A um eine copolymerisierbare funktionelle Gruppe handelt. Gegebenenfalls kann das Silan weiterhin einen nicht hydrolisierbaren organischen Rest R aufweisen. Bevorzugt wird die Gruppe X ausgewählt aus X = OR, Halogen, NR´´₂ mit R´´ = Alkyl, Aryl.
Bei Verwendung eines sterisch anspruchsvollen Silans als Solstabilisator erfolgen Partikelbildung und deren Oberflächenmodifikation in einem gemeinsamen Schritt.
Durch Copolymerisation der polymerisierbaren Gruppen des Mischoxids mit dem Matrixmonomer wird somit eine dauerhafte chemische Bindung zwischen Füllstoff und Matrixmonomer erreicht, was insbesondere in Hinblick auf die mechanische Festigkeit des Komposits vorteilhaft ist. Des Weiteren führt die Oberflächenmodifikation der Mischoxidpartikel zu einer leichteren Dispergierbarkeit der Füllstoffpartikel im Matrixmonomer (Schritt d)).
Die Ankupplung des Silanisierungsagens an die Oberfläche des Mischoxids erfolgt dabei unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie die Partikelbildung in Schritt a), so dass keine weitere Aufarbeitungsschritte oder Änderung der Reaktionsbedingungen vor Zugabe des Silans durchgeführt werden müssen. Bevorzugt wird 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan als Silanisierungsagens verwendet.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht zusätzlich die Verwendung zumindest eines weiteren Silans zur Oberflächenmodifikation mit einem organischen, nicht copolymersisierbaren Rest, insbesondere mit einem aliphatischen Rest vor. Bevorzugt werden Silane der Formel RSiX₃ oder RR´SiX₂ eingesetzt, wobei es sich bei X um hydrolisierbare Gruppen und bei den Gruppen R und R´ um nicht hydrolisierbare organischen Rest handelt. Bevorzugt wird die Gruppe X ausgewählt aus X = OR, Halogen, NR´´₂ mit R´´ = Alkyl, Aryl.
Anders als bei der Verwendung von Metallalkoxiden fällt bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Metallsalzen das Gegenion oder bei der Verwendung von Metallhydroxiden die korrespondierende Base der in Schritt a) eingesetzten Säure als unerwünschte Komponente bzw. Nebenprodukt an, welche abgetrennt werden muss.
Schritt c) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens sieht dabei lediglich eine Abtrennung des Gegenions durch Ionenaustausch vor. Über einen Ionenaustauschprozess kann das Gegenion bzw. die korrespondierende Base überraschend einfach gegen Hydroxidionen ausgetauscht werden. Somit sind nach Schritt c) nur noch die in Lösung B zugegebene Base, z.B. Ammoniak, Wasser und das in Schritt a) eingesetzte Lösungsmittel als unerwünschte Nebenprodukte vorhanden, welche leicht in einem nachfolgenden Schritt e) entfernt werden können. Insbesondere kann die Abtrennung des Gegenions durch Filtern der Reaktionslösung durch ein Ionentauscherharz erfolgen.
Da als Matrixmonomere in der Regel Monomere verwendet werden, die einen höheren Siedepunkt als das in Schritt a) eingesetzte Lösungsmittel aufweisen, können die Partikeln aus dem so aufbereiteten Sol in das Matrixmonomer dispergiert werden.
Somit ist es nicht notwendig, das Lösungsmittel vor dem Dispergieren der Füllstoffe im Matrixmonomer in Schritt d) zu entfernen, was zu einer Agglomeration oder Aggregation der Füllstoffpartikel führen könnte. Die Abtrennung von Lösungsmittel, Wasser und Base kann somit in Schritt e) beispielsweise durch destillative Verfahren erfolgen.
Es wird somit eine nanopartikelgefüllte Matrixmonomerdispersion erhalten, die in der vorliegenden Form als Endprodukt oder als Basiskomponente in einer weiteren Formulierung als Vorstufe für einen Dentalfüllstoff verwendet werden kann. Zudem wird durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren eine homogene Verteilung der Mischoxidpartikel im Monomer erreicht, was sich auch positiv auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Komposits auswirkt. Das Verhältnis von Füllstoff zum Matrixmonomer als Dispergens richtet sich nach dem gewünschten Feststoffgehalt des Komposits.
Eine Ausführungsform sieht die Verwendung von Acrylaten, insbesondere von Methacrylaten, beispielsweise Bis-GMA oder TEG-DMA als Matrixmonomer vor. Auch die Verwendung von Co-Monomeren ist möglich. So können beispielsweise über die Art und Menge der jeweils eingesetzten Co-Monomere sowohl verfahrenstechnische Parameter wie beispielsweise die Viskosität der Monomermatrixmischung als auch die Materialeigenschaften der polymerisierten Komposite beeinflusst werden.
Das Herstellungsverfahren sieht die Darstellung einer Nanopartikeldispersion ohne Umweg über eine Pulverzwischenstufe vor. Dies bietet zum einen den Vorteil, dass die bei der Pulverherstellung, insbesondere bei Nanopartikeln ausgeprägte, unvermeidbare Bildung von Agglomeraten und der damit verbundene Redispergierschritt umgangen werden können. Weiterhin entfällt die bei Handhabung von nanoskaligen Pulvern nötige Sicherheitstechnik.
Das Herstellungsverfahren ermöglicht es zudem, durch Wahl der Art des röntgenopaken Metalls und Menge des verwendeten Metallprecursors den Brechungsindex des Mischoxids SiO₂-MO_x einzustellen. Somit ist eine Anpassung des Brechungsindexes des Füllstoffs an den Brechungsindex des verwendeten Matrixmonomers möglich. Dadurch können beispielsweise Trübungseffekte des Komposits vermieden und dessen optische Eigenschaften optimiert werden.
Insbesondere die Verwendung von Barium oder Strontium als röntgenopakes Metall ist sowohl in Hinblick auf Röntgenopazität und Brechungsindexanpassung als auch in Hinblick auf die Handhabbarkeit der jeweiligen Precursoren im Herstellungsverfahren vorteilhaft. Bevorzugt werden als Precursor Bariumperchlorat bzw. ein mit einer geeigneten Säure teilneutralisiertes Bariumhydroxid verwendet.
Bevorzugt wird die Herstellung der Dispersion als Eintopfsynthese durchgeführt. Somit wird der verfahrenstechnische Aufwand minimiert.
Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens sieht die Verwendung zweier Metallprecursoren M_aX_b und M´_cX_d unterschiedlicher Metalle M und M´ vor. Das gemäß dieser Weiterbildung gebildete ternäre Mischoxid weist dabei eine Zusammensetzung gemäß der Formel SiO₂-MO_x-M´O_y mit veränderlichen Anteilen der einzelnen Oxide auf. Gemäß einer Ausführungsform enthält das ternäre Mischoxid Siliziumoxid, Bariumoxid und Strontiumoxid.
Bevorzugt wird als Siliziumprecursor ein Silan gemäß der Formel SiX₄ mit 4 hydrolisierbaren Gruppen X ausgewählt aus der Gruppe X = OR, Halogen, NR₂ (R = Alkyl, Aryl), H], bevorzugt ein Tetraalkoxysilan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylorthosilikat [TMOS, Si(OCH₃)₄], Tetraethylorthosilikat [TEOS, Si(OC₂H₅)₄], Tetrapropoxysilan [Si(OC₃H₇)₄]
und/oder ein Silan gemäß der Formel RSiX₃ mit 3 hydrolisierbaren Gruppen X ausgewählt aus der Gruppe X = OR, Halogen, NR₂ (R = Alkyl, Aryl), H] sowie einem nicht-hydrolisierbaren organischem Seitenrest R,
verwendet. Bevorzugte Lösungsmittel sind niedrig siedende Alkohole, insbesondere Ethanol.
Die in Schritt e) erhaltenen Dispersionen können als Vorstufe für ein Dentalkomposit verwendet werden. Eine andere Ausführungsform sieht vor, dass die in Schritt e) erhaltene Dispersionen mit weiteren Komponenten, beispielsweise Initiatoren, weiteren Monomeren oder Füllstoffpartikeln versetzt bzw. gemischt werden.
Durch Polymerisation härten die Dispersionen zum entsprechenden Komposit aus. Die Dispersionen können beispielsweise verwendet werden, indem sie in Dentalkavitäten eingefüllt oder auf die Zahnoberfläche aufgebracht werden. Weiterhin können die Dispersionen in eine Form eingebracht und gehärtet werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand der folgenden 1 bis 5 sowie an Hand der aufgeführten Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Kurzbeschreibung der Figuren
Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens,
2 eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens, bei welchem die Mischoxidpartikel zusätzlich zur copolymerisierbaren Gruppe eine weitere Oberflächenmodifikation aufweisen,
3 eine schematische Darstellung der Überführung der erfindungsgemäßen Dispersion in ein Dentalkomposit,
4 eine schematische Darstellung der Überführung der gemäß 2 hergestellten Dispersion in ein Dentalkomposit und
5 eine schematische Darstellung der Überführung einer Dispersion mit zusätzlichen, funktionalisierten Mischoxidpartikeln in ein Dentalkomposit.
1 zeigt eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer entsprechenden Dispersion 10 von nanoskaligen Mischoxidpartikeln 6 in einer Monomermatrix 9. In Schritt a) erfolgt zunächst die Bildung des Sols 3. Hierzu werden die Lösungen 1 und 2 gemischt. Dabei handelt es sich bei den Lösungen 1 und 2 um die bereits oben beschriebenen Lösungen A und B, wobei Lösung 1 (Lösung A) einen Siliziumprecursor und ein Salz eines röntgenopaken Metalls M, einen Solstabilistor (nicht dargestellt) sowie das Lösungsmittel 4 und Lösung 2 (Lösung B) eine wässrige Base (nicht dargestellt) sowie ebenfalls das Lösungsmittel 4 enthält. Die Reaktionsmischung wird bis zum Abschluss der Partikelbildung gerührt. Das so erhaltene Sol 3 enthält nanoskalige Mischoxidpartikel 5 im Lösungsmittel 4 sowie noch unerwünschte Reaktionsprodukte aus Schritt a) (nicht dargestellt). Im nachfolgenden Schritt b) erfolgt die Oberflächenmodifizierung der Mischoxidpartikel 5 mit einem Silan 25. Das Silan 25 weist in dieser Ausführungsform eine Formel X₃SiA auf, wobei es sich bei der Funktionalität A um eine mit dem Matrixmonomer copolymerisierbare Gruppe handelt. Die Gruppe X ist eine hydrolisierbare Gruppe und wird bevorzugt ausgewählt aus X = OR, Halogen, NR´´₂ mit R´´ = Alkyl, Aryl.
Die so erhaltenen Mischoxidpartikel 6 weisen eine kovalent gebundene Funktionalität A auf, welche mit dem in Schritt d) zugeführten Matrixmonomer 9 copolymerisierbar ist. Der Modifizierungsgrad der funktionalisierten Mischoxidpartikel 6 kann dabei über die Menge des in Schritt b) zugegebenen Silans 25 eingestellt werden. In Schritt c) erfolgt eine Abtrennung unerwünschter Solbestandteile über einen Ionentauscher. Das so aufbereitete Sol 8 wird in Schritt d) im Matrixmonomer 9 redispergiert. Anschließend werden Lösungsmittel 4, Wasser und Base (nicht dargestellt) entfernt und die Dispersion 10 erhalten.
2 zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform des Herstellungsverfahrens. Hier wird in Schritt b) zusätzlich zum Silan 25 ein Silan 26 mit einer weiteren, nicht polymerisierbaren Funktionalität B verwendet. Die Mischoxidpartikel 12 weisen somit neben copolymerisierbaren Gruppen A Funktionalitäten B auf. Auch hier können Modifikationsgrade über die Stoffmenge der eingesetzten Silane 25 und 26 eingestellt werden.
3 zeigt eine schematische Darstellung der Überführung einer erfindungsgemäßen Dispersion 10 in ein entsprechendes Dentalkomposit 16. Durch Einstrahlung von Licht einer geeigneten Wellenlänge erfolgt die Polymerisation der Matrixmonomere 9, so dass eine Harzmatrix 18 erhalten wird. Hierbei kommt es zu einer Copolymerisation von Matrixmonomer 9 mit den funktionellen Gruppen A der Mischoxidpartikel 6, so dass im Dentalkomposit 16 die Mischoxidpartikel 17 kovalent an die Harzmatrix 18 angebunden sind. Abhängig vom Modifizierungsgrad der Mischoxidpartikel 6a können diese auch als Vernetzer 17a wirken.
4 zeigt schematisch die Überführung einer weiteren Ausführungsform einer nanoskaligen Dispersion 19 in ein entsprechendes Dentalkomposit 21. Die Mischoxidpartikel 20, 20a der Dispersion weisen neben copolymerisierbaren Gruppen A eine weitere Funktionalität B auf, welche unter den Polymerisationsbedingungen nicht reaktiv ist und somit auch im ausgehärteten Dentalkomposit 21 vorliegt. Somit können durch die Gruppe B der Mischoxidpartikel 22 die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Dentalkomposits 21 beeinflusst werden. So wirkt beispielsweise eine Modifizierung der Mischoxidpartikel mit flexiblen Seitenketten als Funktionalität B einer Versprödung des Dentalkomposits 21 entgegen.
5 zeigt schematisch eine weitere Möglichkeit zur Flexibilisierung des Dentalkomposits. In dieser Ausführungsform werden dem Sol 4, enthaltend Mischoxidpartikel 6 mit eine copolymerisierbaren Funktionalität A weitere Mischoxidpartikel 23 zugegeben. Die funktionelle Gruppe B der zweiten Mischoxidpartikel 23 ist dabei unter den Reaktionsbedingungen der Polymerisation nicht reaktiv. Nach dem Aushärten der Dispersion enthält das Dentalkomposit 21 somit sowohl kovalent an die Harzmatrix gebundene Mischoxidpartikel 17 wie auch funktionalisierte Mischoxidpartikel 20, welche nicht kovalent in die Harzmatrix 22 eingebunden sind.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1: Dispersion von SiO₂-BaO-Nanopartikeln in einer Bis-GMA/TEG-DMA Matrix unter Verwendung von von Bariumperchlorat als Precursor und Hydroxypropylcellulose als Solstabilisator
Schritt a) Partikelsynthese
Lösung A:
8 g wasserfreies Bariumperchlorat werden in 238 ml Ethanol gelöst. Zur Stabilisierung der Lösung werden 1,2 ml Acetylaceton zufügt. Anschließend werden der Lösung 26,8 ml TEOS zugegeben.
Lösung B:
278 ml Ethanol werden mit 29 ml einer 25%igen NH4OH-Lösung versetzt und 3 g Hydroxypropylcellulose (HPC) als Solstabilisator zugegeben. Die Lösung wird solange gerührt, bis der Solstabilisator sich gelöst hat.
Zum Starten der Reaktion wird Lösung A unter starkem Rühren schnell zu Lösung B gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch für 24 h gerührt. In Folge der Partikelbildung trübt die Lösung nach und nach ein.
Schritt b): Oberflächenmodifikation
Zur Silanisierung der in Schritt a) synthetisierten Partikel werden der Reaktionslösung 2,8 ml 3-Methacrylloxypropyltrimethoxysilan (MPTMS) zugegeben. Die Reaktionslösung wird erneut für 24 h gerührt.
Schritt c): Abtrennen des Gegenions
Zur Entfernung der im Reaktionsgemisch vorhandenen Perchlorationen wird die Lösung über eine mit 50 g Ionentauscher Lewatit M500 OH gefüllte Säule filtriert. Der Ionentauscher ist mit Hydroxidionen beladen, so dass während der Filtration der Lösung Perchlorationen entzogen und im gegen Hydroxidionen ausgetauscht werden.
Schritt d): Dispergieren der Partikel im Matrixmonomer
Der in Schritt c) ionengetauschten Reaktionslösung werden 90 g einer Mischung von Bis-GMA und TEG-DMA mit dem Mischungsverhältnis 1:1 zugesetzt.
Schritt e): Aufarbeitung der Reaktionslösung
Die in der Lösung vorhandenen Komponenten Ammoniak, Ethanol und Wasser werden durch Vakuumdestillation am Rotationsverdampfer aus dem Gemisch entfernt. Zurück bleibt eine 10%ige Dispersion der silanisierten SiO₂-BaO-Nanopartikel mit einer Bis-GMA/TEG-DMA als Matrixmonomer.
Beispiel 2: Dispersion von SiO₂-BaO-Nanopartikeln mit einer Mischung von Bis-GMA/TEG-DMA als Matrixmonomer unter Verwendung von 3-Methacrylloxypropyltrimethoxysilan (MPTMS) als Solstabilisator
Schritt a) und b): Partikelsynthese und Silanisierung
Lösung A:
8 g wasserfreies Bariumperchlorat werden in 214 ml Ethanol gelöst. Zur Stabilisierung der Lösung werden 1,2 ml Acetylaceton zugefügt. Danach werden der Lösung 12,3 ml TEOS zugegeben. Anschließend wird die Lösung mit 13,1 ml 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MPTMS) versetzt.
Lösung B:
252 ml Ethanol werden mit 26 ml einer 25%igen NH4OH-Lösung versetzt.
Zum Starten der Reaktion wird Lösung B unter starkem Rühren schnell zu Lösung A gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch für 24 h gerührt. In Folge der Partikelbildung trübt die Lösung nach und nach ein.
Schritt c): Abtrennen des Gegenions
Zur Entfernung der im Reaktionsgemisch vorhandenen Perchlorationen wird die Lösung über eine mit 50 g Ionentauscher Lewatit M500 OH gefüllte Säule filtriert. Der Ionentauscher ist mit Hydroxidionen beladen, so dass während der Filtration der Lösung Perchlorationen entzogen und im Gegenzug gegen Hydroxidionen ausgetauscht werden.
Schritt d): Dispergieren der Partikel im Matrixmonomer
Der in Schritt c) ionengetauschten Reaktionslösung werden 90 g einer Mischung von Bis-GMA und TEG-DMA mit dem Mischungsverhältnis 1:1 zugesetzt.
Schritt e): Aufarbeitung der Reaktionslösung
Die in der Lösung vorhandenen, leichtflüchtigen Komponenten Ammoniak, Ethanol und Wasser werden durch Vakuumdestillation am Rotationsverdampfer aus dem Gemisch entfernt. Zurück bleibt eine 10%ige Dispersion der silanisierten SiO₂-BaO-Nanopartikel mit einer Bis-GMA/TEG-DMA als Matrixmonomer.
Beispiel 3: Verwendung von Ba(OH)₂ als BaO-Precursor
Schritt a) und b): Partikelsynthese und Silanisierung
Lösung A:
In einem Reaktionsgefäß werden 220 ml Ethanol vorgelegt und unter Rühren zunächst 12,3 ml Tetraethylorthosilikat und 13,1 ml 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MPTMS), danach 1,4 ml Methacrylsäure zur Stabilisierung der Lösung zugegeben. Schließlich wird das Gemisch ebenfalls unter Rühren mit 71,5 ml gesättigtem Barytwasser (i. e. 4,6%iger wässriger Ba(OH)₂-Lösung) versetzt.
Lösung B:
256 ml Ethanol werden mit 85 ml einer 2 molaren NH₃-Lösung in Ethanol versetzt.
Zum Starten der Reaktion wird Lösung B unter starkem Rühren schnell zu Lösung A gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch für 24 h gerührt. In Folge der Partikelbildung trübt die Lösung nach und nach ein.
Schritt c): Abtrennen des Gegenions
Zur Entfernung der im Reaktionsgemisch vorhandenen Methacrylationen wird die Lösung über eine mit 50 g Ionentauscher Lewatit M500 OH gefüllte Säule filtriert. Der Ionentauscher ist mit Hydroxidionen beladen, so dass während der Filtration der Lösung Methacrylationen entzogen und im Gegenzug gegen Hydroxidionen ausgetauscht werden.
Schritt d): Dispergieren der Partikel im Matrixmonomer
Der in Schritt c) ionengetauschten Reaktionslösung werden 40 g einer Mischung von Bis-GMA und TEG-DMA mit dem Mischungsverhältnis 1:1 zugesetzt.
Schritt e): Aufarbeitung der Reaktionslösung
Die in der Lösung vorhandenen, leichtflüchtigen Komponenten Ammoniak, Ethanol und Wasser werden durch Vakuumdestillation am Rotationsverdampfer aus dem Gemisch entfernt. Zurück bleibt eine 20%ige Dispersion der silanisierten SiO₂-BaO-Nanopartikel mit einer Bis-GMA/TEG-DMA als Matrixmonomer.
Beispiel 4: Synthese eines kommerziellen Systems mit SiO₂ Partikeln als Vergleichsbeispiel
Ein kommerziell erhältliches Sol aus 50 Gew.-% SiO₂ in TEG-DMA wird mit Bis-GMA im Verhältnis 2:1 vermischt. Die resultierende Dispersion weist einen Feststoffanteil von 33% auf.
Beispiel 5: Polymerisation der Nanokomposite

Die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Dispersionen werden mit einer Mischung aus Campherchinon und Ethyldimethylaminobenzoat versetzt und anschließend unter UV-Licht ausgehärtet. Anschließend werden die optischen Eigenschaften der ausgehärteten, d.h. polymerisierten Komposite an einem Hunterlab Colorquest Farbmessgerät bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1: Zusammenfassung der optischen Eigenschaften

Beispiel	Feststoffgehalt [Gew.-%]	Transparenz [%]	Transparenz [%]	Röntgenopazität Füllstoff [% Al]
1	10	78,4	61,8	73,5
2	10	91,4	83,0	114,2
3	20	88,5	86,6	107,5
4	33	88,2	73,8	35,5

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1711433 B1 [0009]
DE 102006045628 A1 [0010]
DE 19643781 C2 [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Wei et al., Journal of applied polymer science, 70, 1689–1699 (1998) [0013]

Claims

Dispersion geeignet zur Verwendung als Vorstufe für ein Dentalkomposit, enthaltend einen Füllstoff und ein Matrixmonomer mit zumindest einer polymerisierbaren Gruppe, wobei der Füllstoff ein nanoskalige Mischoxidpartikel umfasst, wobei die Mischoxidpartikel Silizium und zumindest ein Metall M mit einer Ordnungszahl Z > 36 in oxydischer Form enthält, und wobei die Mischoxidpartikel zumindest eine kovalent gebundene, polymerisierbare Gruppe enthalten, die mit der polymerisierbaren Gruppe des Matrixmonomers copolymerisiert werden kann.
Dispersion gemäß dem vorherigen Anspruch, wobei die Mischoxidpartikel eine sphärische Form aufweisen.
Dispersion gemäß einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 2, wobei das Matrixmonomer zumindest ein Acrylat, bevorzugt ein Methacrylat, besonders bevorzugt ein Methacrylat ausgewählt aus der Gruppe Methyl-, Ethyl, Butyl-, Benzyl-, Furfuryl oder Phenyl(meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Bis-GMA, ezhoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, UDMA, Di-, Tri- oder Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat oder 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat oder deren Mischung ist.
Dispersion gemäß einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 3, wobei das Mischoxid Silizium und ein Metall M in oxydischer Form gemäß der Formel SiO₂-MO_x und/oder ein Metall M´ mit einer Ordnungszahl Z > 36 in oxydischer Form gemäß der Formel SiO₂-MO_x-M´O_y enthält.
Dispersion gemäß Anspruch 4, wobei die Metalle M und/oder M´ ausgewählt werden aus der Gruppe der Elemente Ba, Sr, La, Cs, Sn, Zr, Yb, Y, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Bi bevorzugt aus der Gruppe der Elemente Ba, Sr.
Dispersion gemäß einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 5, wobei die Füllpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 5 bis 100 nm, bevorzugt von 10 bis 70 nm und besonders bevorzugt von 20 bis 50 nm aufweisen.
Dispersion gemäß einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 6, wobei die polymerisierbare, vinylische Gruppe des Füllstoffes ein Acrylat, bevorzugt ein Methacrylat, besonders bevorzugt eine 3-Methacryloxypropyl – (MPTM) Gruppe ist.
Dispersion gemäß einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 7, wobei der Füllstoffgehalt 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% beträgt.
Dispersion gemäß einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 8, wobei neben der polymerisierbaren Gruppe zumindest eine weitere organische Gruppe, bevorzugt eine organische Seitenkette, besonders bevorzugt eine Alkylgruppe, an die Mischoxidpartikel kovalent gebunden ist.
Dispersion gemäß einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 9, wobei die Differenz zwischen der Brechzahl des Füllstoffes und der Brechzahl des Matrixmonomers kleiner als 0,1, bevorzugt kleiner als 0,05 und besonders bevorzugt kleiner als 0,02 ist.
Dentalkomposit, erhalten durch Aushärten der Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
Dentalkomposit gemäß Anspruch 11, wobei die Transluzenz für Licht der Wellenlänge 400 bis 750 nm bei einem Füllstoffgehalt von mindestens 10 Gew.-% zumindest 30%, bevorzugt zumindest 50% und besonders bevorzugt zumindest 70% beträgt und/oder die Transparenz für Licht der Wellenlänge 400 bis 750 nm zumindest 75%, bevorzugt zumindest 85% und besonders bevorzugt zumindest 90% beträgt.
Dentalkomposit gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Röntgenopazität des im Komposit enthaltenen nanoskaligen Mischoxids im Bereich von 50 bis 15000 %Al, bevorzugt von 75 bis 1000%Al und besonders bevorzugt von 100 bis 800%Al liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Dentalkomposits mit einer Dispersion als Vorstufe, wobei die Vorstufe ein nanoskaliges Mischoxid mit zumindest einer polymerisierbaren Gruppe als Füllstoff und ein Matrixmonomer enthält und durch Sol-Bildung erhalten wird, und nachfolgender Aushärtung der Vorstufe, dadurch gekennzeichnet dass a) nanoskalige Mischoxidpartikel von SiO₂ mit einem röntgenopaken Metalloxid eines Metalls M ausgehend von zumindest einem Siliziumprecursor und einem Metallsalz M_aX_b oder einem Metallhydroxid M_a(OH)_b hergestellt werden, wobei das Metallhydroxid durch Zugabe einer organischen Säure HA zumindest teilneutralisiert wird; b) die in Schritt a) hergestellten Mischoxide funktionalisiert werden, c) das Gegenion X bzw. die korrespondierende Base der in Schritt a) eingesetzten organischen Säure aus der Reaktionslösung entfernt wird, d) die in Schritt b) funktionalisierten Füllstoffpartikel im Matrixmonomer dispergiert werden, e) die Dispersion aufbereitet wird wobei in Schritt a) zunächst eine Lösung A und eine Lösung B bereit gestellt wird, wobei die Lösung A ein Lösungsmittel, einen organischen Siliziumprecursor und ein röntgenopakes Metall M in Salzform oder als Hydroxid und die Lösung B, ein Lösungsmittel, eine wässrige Base und einen Solstabililsator enthält und die Lösung B unter Rühren zur Lösung A hinzu gegeben wird und die Reaktionslösung zur Vervollständigung der Partikelbildung gerührt wird, wobei nachfolgend in Schritt b) zur Funktionalisierung ein Silan mit einer polymerisierbaren Gruppe zugegeben wird, und wobei in Schritt e) Lösungsmittel, Wasser und Base entfernt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Schritte a) bis e) als Eintopfsynthese durchgeführt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 15, wobei die Partikel in Schritt a) sich in einer selbstorganisierenden Weise, insbesondere ohne die Ausbildung eines Gels, bilden.
Verfahren gemäß einem Ansprüche 14 bis 16, wobei die Lösung A als Siliziumprecursor ein Silan gemäß der Formel SiX₄ mit 4 hydrolisierbaren Gruppen X ausgewählt aus der Gruppe X = OR, Halogen, NR₂ (R = Alkyl, Aryl), H], bevorzugt ein Tetraalkoxysilan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylorthosilikat [TMOS, Si(OCH₃)₄], Tetraethylorthosilikat [TEOS, Si(OC₂H₅)₄], Tetrapropoxysilan [Si(OC₃H₇)₄] und/oder ein Silan gemäß der Formel RSiX₃ mit 3 hydrolisierbaren Gruppen X ausgewählt aus der Gruppe X = OR, Halogen, NR₂ (R = Alkyl, Aryl), H] sowie einem nicht-hydrolisierbaren organischem Seitenrest R, verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei der Lösung A ein weiteres Metallsalz M´_cX_b oder Hydroxid eines röntgenopaken Metalls M´ zugegeben wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei das Metall M und/oder das Metall M´ Barium oder Strontium ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 19, wobei als Metallsalz Barium- und/oder Strontiumperchlorat verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 19, wobei als Metallsalz Barium- und/oder Strontiumhydroxid verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 21, wobei in den Lösungen A und B ein niedrig siedender Alkohol, bevorzugt ein niedrig siedender Alkohol ausgewählt aus der Gruppe Ethanol, Methanol oder Isopropanol als Lösungsmittel verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 22, wobei in Lösung A als Solstabililsator ein sterisch anspruchsvolles Silan und/oder ein Schutzkolloid, bevorzugt eine Cellulose, besonders bevorzugt Hydroxypropylcellulose verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 23, wobei in Schritt b) zusätzlich ein Silan mit einem organischen, nicht copolymersisierbaren Rest, bevorzugt ein Silan der Formel RSiX₃ oder RR´SiX₂ mit hydrolisierbaren Gruppen X ausgewählt aus der Gruppe X= OR, Halogen, NR´´₂ mit R´´ = Alkyl, Aryl, und nicht hydrolisierbare organischen Reste R und/oder R´ verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 24, wobei in Schritt c) das Gegenion X des Metallsalzes oder die korrespondierende Base der in Schritt a) eingesetzten organischen Säure mit Hilfe eines Ionentauschers durch Hydroxidionen ersetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 25, wobei als Matrixmonomer ein Acrylat, bevorzugt ein Methacrylat, besonders bevorzugt ein Methacrylat ausgewählt aus der Gruppe Methyl-, Ethyl, Butyl-, Benzyl-, Furfuryl oder Phenyl(meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Bis-GMA, ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, UDMA, Di-, Tri- oder Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat oder 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat oder deren Mischung verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 26, wobei die Dispersion durch Einstrahlung von Licht einer geeigneten Wellenlänge in das Dentalkomposit überführt wird.
Verwendung der Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Vorstufe für ein Dentalkomposit.
Verwendung des Dentalkomposits gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 zur Herstellung von Dentalfüllungen oder Zahnersatzstücken.