DE102004010220A1

DE102004010220A1 - Füllstoffe für Dentalkomposite und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102004010220A1
Application number: DE200410010220
Authority: DE
Inventors: Marlies Günther; Arnd Günther Dr. Schimanski; Hans-Jürgen Prof. Dr. Tiller
Original assignee: Innovent eV Technologieentwicklung
Current assignee: Innovent eV Technologieentwicklung
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2004-09-23

Abstract

Die Erfindung betrifft Füllstoffe für Dentalkomposite sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. DOLLAR A Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Füllstoffe für Dentalkomposite sowie ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, die die aufgezeigten Nachteile der bekannten Füllstoffe vermeiden, insbesondere ein geringes Schrumpfverhalten bei guter Polierbarkeit und geringen Abrieb aufweisen, wird dadurch gelöst, dass der Füllstoff aus einem Nanopartikelfüller und einem Glasfüllstoff besteht und durch eine saure Hydrolyse von Zirkonalkoxid und Alkoxysilanen bei gleichzeitiger Zugabe von Wasserglas erfolgt, wobei ein Feststoff und Salze ausfallen und die Salze anschließend ausgewaschen werden, so dass ein Feststoff, der Silikat und Zirkonoxid als nanodisperses Agglomerat enthält, entsteht bzw. eine Suspension von Zirkonalkoxid und Alkoxisilan mit Wasserglas hergestellt wird, wobei das durch das Wasserglas penetrierte Zirkonoxidagglomerat anschließend mit einem sauren Milieu zur Ausfällung gebracht wird, so dass ein Feststoff, der Silikat und Zirkonoxid als nanodisperses Agglomerat enthält, entsteht, aus dem in einem Folgeschritt die Alkalionen des Wasserglases ausgewaschen werden können.

Description

Die Erfindung betrifft Füllstoffe für Dentalkomposite sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Derzeit sind zwei Gruppen von Dentalkompositmaterialien bekannt.
Bei der ersten Gruppe handelt es sich um Kompositmaterialien, die mit anorganischen Füllstoffen in Form von gemahlenen Gläsern mit einer Korngröße im Bereich Größe 1 μm (Makrofüller) oder ≤ 1 μm (Mikrofüller) versetzt sind bzw. um so genannten Hybriden, die aus einer Mischung aus Makro- und Mikrofüllern und dispersen SiO₂ bestehen, wobei bekannt ist, dass SiO₂ den meisten Kompositen auf Grund notwendiger Verarbeitungseigenschaften in geringen Mengen zugefügt wird.
Bei der zweiten Gruppe handelt es sich um so genannte ormocerbasierende Komposite, die sich wiederum in zwei Gruppen einteilen lassen.
Bei der ersten sind die Ormocere als chemische Komponente in die Polymermatrix eingeführt und bilden dadurch ein anorganisches Netzwerk aus, wobei die anorganische Komponente eine quasi nanodisperse Verteilung ausbildet.
Offenbart werden solche Ormocere bspw. in den Schriften DE 41 33 494 A1 , DE 199 50 284 A1 , WO 01/08639 A1, DE 198 60 361 A1 und DE 100 16 324 A1 .
Alternativ dazu werden die Ormocere selbst als Füllstoff benutzt. In diesem Fall werden Ormocere aus unterschiedlichen Alkoxiden des Siliziums, Zirkons und anderen in geeigneter Kondensationsreaktion zu nanodispersen Aggregaten kondensiert und als Füllstoff verwendet.
Offenbart wird dies bspw. durch die Schriften DE 40 02 726 A1 , DE 195 08 586 C2 und DE 198 46 556 A1 .
Darüber hinaus ist auch die Bildung größerer Agglomerationen, die einem Mahlprozess unterzogenen bekannt. Dabei übersteigt die Partikelverteilung im Regelfall den unmittelbaren Nanometermaßstab. Offenbart wird dies bspw. durch die Schriften US 0,513,237 , DE 39 03 407 A1 , DE 39 03 407 C2 , DE 690 18 289 T2 , DE 39 13 252 C2 und US 5,248,706 .
In allen bisher bekannten Fällen werden die in den Füllstoffen eingebrachten Partikel, ob gemahlene Gläser oder Ormocerpartikel, einem Silanisierungsprozess, der in verschiedensten Verfahrensverläufen Stand der Technik ist, unterzogen.
Während die Gruppe 1 der Kompositmaterialien mit Füllgraden von bis zu 80 % Feststoffgehalt herstellbar ist, erreicht man mit den Ormoceren (Gruppe 2) Füllgradgehalte, die bei 70 % und niedriger liegen.
Es ist bekannt, dass ein hoher Füllstoffgehalt für eine Reduzierung des Schrumpfens während der Aushärtung des Polymers vorteilhaft ist und in vielen Fällen auch positive Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften ausübt (Gruppe 1).
Die ormocergefüllten Kompositen hingegen sind gut polierbar und besitzen einen geringen Abrieb (Gruppe 2).
Der Nachteil der Gruppe 1 besteht darin, dass die mit größeren Partikeln gefüllten Polymeren während des Abriebs zu einer Freilegung der Füllstoffpartikel führen können. Damit verstärkt sich der Abrieb weiter und die Ästhetik der Oberflächen vermindert sich.
Der Nachteil der Gruppe 2 besteht darin, dass während der Aushärtung ein Schrumpfen der Komposite erfolgen kann, das zu mangelnder Haltbarkeit dieser führt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Füllstoffe für Dentalkomposite sowie ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, die die aufgezeigten Nachteile der bekannten Füllstoffe vermeiden, insbesondere ein geringes Schrumpfverhalten bei guter Polierbarkeit und geringen Abrieb aufweisen.
Erfindungsgemäß wird das durch die kennzeichnenden Merkmale des ersten und achten bzw. neunten Patentanspruchs erreicht. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den nachgeordneten Ansprüchen entnehmbar.
Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass nicht unterschiedliche Alkoxysilane zu einem Füllstoff kondensiert werden, sondern der Siliziumanteil des Füllstoffs über Wasserglas als Silikat in den Syntheseprozess eingebracht wird.
Die Ormocerkomponente wird dabei über Metalloxide, bevorzugt Zirkonalkoxid, und Alkoxysilane in den Füllstoff eingebracht. Hierbei ist es beispielsweise möglich, röntgenopakes Zirkonoxyd über diesen Sol-Gel-Weg mit dem Wasserglas zu kombinieren und so einen, hinsichtlich des Brechungsindexes, optimalen Füllstoff mit einem Zirkonoxydanteil von 20 bis 30 % zu erzeugen.
Für das Verfahren zur Herstellung des Füllstoffes sind grundsätzliche Wege möglich:

1. Saure Hydrolyse von Metallalkoxiden, bevorzugt Zirkonalkoxyd, und Alkoxysilanen bei gleichzeitiger Zugabe des Wasserglases. Dieses fällt im sauren Bereich, zusammen mit dem Metalloxid, bevorzugt Zirkonalkoxid, und der Bildung löslicher Salze, die sich aus dem Produkt auswaschen lassen, aus. Am Ende der Synthese liegt ein Feststoff der Silikat (SiO₂) und Metalloxid, bevorzugt Zirkonoxid, in inniger Durchmischung enthält, vor. Dieser Feststoff besteht aus einem nanodispersen Agglomerat, bei dem es sich um homogene Strukturen bzw. Strukturen der Art handelt, dass Kerne von Metalloxid mit einem Mantel aus Siliziumdioxid umgeben sind. Dieser Feststoff wird anschließend getrocknet und in einem Mahlprozess zu dem eigentlichen Füllstoff verdichtet und formiert.
2. Eine Suspension von nanodisperses Metallalkoxiden, bevorzugt Zirkonalkoxid, wird mit Wasserglas in einem stöchiometrischen Verhältnis hergestellt. Das Wasserglas penetriert in das ausgebildete Metalloxydagglomerat und wird mit einem sauren Milieu zur Ausfällung gebracht, so dass ein nanodisperses Agglomerat von Silikat (SiO₂) und Metalloxid, bspw. Zirkonoxid, entsteht, aus dem in einem Folgeschritt die Alkalionen des Wasserglases ausgewaschen werden. Nach Trocknung dieses Produktes liegt ebenfalls ein Feststoff vor, der dem unter 1. beschriebenen vergleichbar ist. In einem folgenden Mahlvorgang wird dieser wiederum verdichtet und in Abhängigkeit von den Mahlbedingungen zu einem Produkt mit einstellbarer Partikelgrößenverteilung hergestellt.

Sowohl nach Herstellungsverfahren 1, wie auch 2 erhält man einen Füllstoff, dessen Partikelgrößenverteilung zwischen 0,1 und 100 Mikrometern liegt.
Der Füllstoff wird daraufhin dem Stand der Technik entsprechend silanisiert, dass heißt, mit einem funktionalisiertem Silanhaftvermittler oberflächenmodifiziert. Das ist die Voraussetzung dafür, die Füllstoffe in eine Polymermatrix einzubinden sowie Füllgrade von 80 % und partiell darüber, bezüglich des Feststoffanteils zu erreichen. Dadurch ist es möglich, auch unter Verwendung bekannter Polymergerüste, den Schrumpf unter 2 % zu drücken.
Der erfindungsgemäße Füllstoff für Dentalkomposite führt somit dazu, dass ormocerbasierende Kompositmaterialien mit ihrem Füllstoffanteil in die Größenordnung der makro- und mikrobefüllten Komposite der Gruppe 1 reichen und somit bei geringem Schrumpfverhalten gleichzeitig eine gute Polierbarkeit und einen geringen Abrieb aufweisen. Darüber hinaus werden durch den erfindungsgemäßen Füllstoff für Dentalkomposite Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Bruchempfindlichkeit, verbessert.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Ausführungsbeispiele näher erläutert.
1. Ausführungsbeispiel:
Zirkonoxid / Siliziumoxid-Masseverhältnis 25 : 75
55,5 g einer Natriumsilikat-Lösung, welche 27 % SiO₂ (15 g) und 10 NaOH enthält, wird mit 200 ml destilliertem Wasser verdünnt. Tropfenweise wird eine Lösung aus 19,1 g 70 %-iges Zirkonpropoxid (entsprechend 5 g ZrO₂), 1,24 g (0,005 mol) Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 30 g Isopropanol zugesetzt und durch Ultraschallanwendung homogenisiert. Die Feinstpartikel enthaltende Lösung wird für 2 h unter Rühren zum Sieden erwärmt und das enthaltene Propanol abdestilliert.
Danach wird der pH-Wert der Lösung durch Zusatz von 100 ml 3,7 %-ige HCl (4,38 g HCl) auf pH 8 – 9 gesenkt. Der sich bildende Niederschlag wird 2 h unter Rühren und Rückfuß weiter behandelt.
Danach wird die Lösung durch Zusatz von 1 molarer HCl neutralisiert. Der gekühlte Niederschlag wird abgesaugt und mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen. Es wird auf Chloridfreiheit im Spülwasser geprüft. Der gewaschene Niederschlag wird in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet und danach in einer Kugelmühle in einem geeigneten Mahlbecher (vorzugsweise Zirkonoxid; Achat; Titannitrid) bis zur entsprechenden Korngrößenverteilung gemahlen sowie danach silanisiert.
2. Ausführungsbeispiel
Zirkonoxid / Siliziumoxid-Masseverhältnis 26,5 : 73,5
20,5 g 70 %-iges Zirkonpropoxid und 1,24 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan werden in 40 ml 9,25 % iger wässriger HCl unter Rühren gelöst bis eine klare Lösung entsteht.
Diese Lösung wird einer verdünnten wässrigen Natriumsilikatlösung, welche 55,5 g Natriumsilikat-Lösung mit 27 % SiO₂ und 10 % NaOH (entsprechend einem SiO₂-Anteil von 15 g) und 900 ml Wasser enthält, unter Rühren zugetropft. Der sich bildende Niederschlag wird durch Ultraschall homogenisiert.
Es wird 4 h unter Siedehitze bei einem pH-Wert von 8 – 9 gerührt und Propanol abdestilliert. Danach wird die Lösung mit 1 molarer HCl neutralisiert. Der erkaltete Niederschlag wird abgesaugt und mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach einer Trocknung im Vakuumtrockenschrank wird der Füllstoff in einer Kugelmühle gemahlen und silanisiert.
3. Ausführungsbeispiel
Zirkonoxid / Siliziumoxid-Masseverhältnis 26 : 74
20,13 g Zirkonpropoxid und 1,24 g Methacryoxypropyltrimethoxysilan werden in 500 ml einer wässrigen verdünnten HCl-Lösung (16,5 ml konz. HCl (37 %ig) in 500 ml destilliertem Wasser) unter Rühren und Erwärmen gelöst.
Eine zweite Lösung, welche 55g Natriumsilikatlösung (27 % SiO₂ und 14 % NaOH) in 500 ml destilliertem Wasser enthält, wird unter Rühren zugesetzt. Die resultierende Lösung wird für 4 h zum Sieden erhitzt.
Während dieser Zeit bildet sich ein sehr feiner gelartiger Niederschlag. Der Niederschlag wird abgesaugt und mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen. Es erfolgt eine Trocknung im Vakuumtrockenschrank, danach ein Mahlprozess und eine Silanisierung.
4. Ausführungsbeispiel
Verwendung von Füllstoffen aus Synthesebeispiell und 2 zur Herstellung von Kompositmaterialien
Harz und Füllstoffkomponenten werden in einem Kneter homogenisiert und zu einem lichthärtenden Kompositmaterial verarbeitet. Die Füllstoffe werden in Kombination mit Aerosil und in Kombination mit einem Dentalglas verarbeitet. Die Aushärtung der Kompositmaterialien erfolgt mit einem im Dentalbereich üblichen Bestrahlungsgerät (470 nm) innerhalb von 40 s. Die ermittelte Biegebruchfestigkeit und der E-Modul nach DIN EN ISO 4049 ist in Tabelle 1 und 2 dargestellt.
Das Kompositmaterial unter Verwendung der Ormocerfüllstoffe ist etwas weicher als glasgefüllte Komposits. Vertiefungen werden mit geringem Anpressdruck sehr gut ausgefüllt. Aufgrund der niedrigeren Verarbeitungsviskosität des Materials ist eine weitere Füllgraderhöhung durchaus noch möglich.
Die Eigenschaften eines Füllstoffes nach Synthesebeispiel 1 in Kombination mit Dentalglas 0,7 μm von Schott ist in Tabelle 3 dargestellt.

Alle in der Beschreibung und den nachfolgenden Ansprüchen dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein. Tabelle 1:

Harzanteil und Initiatoren	18,6 %
Aerosil	9,4 %
Füllstoff nach Bsp. 1	72 %
Gesamtfüllstoffgehalt	81,4 %
Biegebruchfestigkeit	109 MPa
E-Modul	9000 MPa

Tabelle 2:

Harzanteil und Initiatoren	18,5 %
Aerosil	9,3 %
Füllstoff nach Bsp. 2	72,2 %
Gesamtfüllstoffgehalt	81,5
Biegebruchfestigkeit	126 MPa
E-Modul	10300 MPa

Tabelle 3

Harzanteil und Initiatoren	20,8 %
Aerosil	10,4
Füllstoff nach Bsp. 1	36,4 %
Glaspulver 0,7 μm, Schott, silanisiert	32,4 %
Gesamtfüllstoffgehalt	79,2 %
Biegebruchfestigkeit	128 MPa
E-Modul	8800 MPa

Claims

Füllstoff für Dentalkomposite bestehend aus einem Nanopartikelfüller und einem Glasfüllstoff.
Füllstoff für Dentalkomposite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanopartikelfüller Zirkonoxyd ist.
Füllstoff für Dentalkomposite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Glasfüllstoff Silikat ist.
Füllstoff für Dentalkomposite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zirkonoxydkern von einer Silikathülle umgeben ist.
Füllstoff für Dentalkomposite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Nanopartikelfüller zu Glasfüllstoff zwischen 20:80 und 30:70 liegt.
Füllstoff für Dentalkomposite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Partikelgrößenverteilung zwischen 0,1 und 100 Mikrometern liegt.
Füllstoff für Dentalkomposite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er 0 bis 10 % organische Anteile enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Füllstoff für Dentalkomposite bei dem eine saure Hydrolyse von Zirkonalkoxid und Alkoxysilanen bei gleichzeitiger Zugabe von Wasserglases erfolgt, wobei ein Feststoff und Salzen ausfallen und die Salze anschließend ausgewaschen werden, so dass ein Feststoff, der Silikat und Zirkonoxid als nanodisperses Agglomerat enthält, entsteht.
Verfahren zur Herstellung eines Füllstoff für Dentalkomposite bei dem eine Suspension von Zirkonalkoxid und Alkoxisilan mit Wasserglas hergestellt wird, wobei das durch das Wasserglas penetrierte Zirkonoxidagglomerat anschließend mit einem sauren Milieu zur Ausfällung gebracht wird, so dass ein Feststoff, der Silikat und Zirkonoxyd als nanodisperses Agglomerat enthält, entsteht, aus dem in einem Folgeschritt die Alkalionen des Wasserglases ausgewaschen werden können.
Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffes für Dentalkomposite nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff im Anschluss getrocknet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffes für Dentalkomposite nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der trockene Feststoff zu einer einstellbareren Partikelgrößenverteilung gemahlen und verdichtet wird.