DE19950284A1

DE19950284A1 - Mit sichtbarem Licht aushärtende Zusammensetzung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE19950284A1
Application number: DE19950284A
Authority: DE
Inventors: Michael Zimmermann
Original assignee: DELTAMED MEDIZINPRODUKTE GmbH
Current assignee: DELTAMED MEDIZINPRODUKTE GmbH
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2001-04-26

Abstract

Es wird eine mit sichtbarem Licht aushärtende Zusammensetzung angegeben mit DOLLAR A (a) 2-99 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen und/oder Vinyl- und/oder Epoxid- und/oder Oxetangruppen und/oder Acryl-Epoxy-Oligomergruppen und/oder Methacryl-Epoxy-Oligomergruppen enthält, und/oder mindestens einer Harzmasse auf der Basis polymerisierbarer Polysiloxane, DOLLAR A (b) 0,01-7 Gew.-% mindestens eines Initiators, DOLLAR A (c) 0-5 Gew.-% mindestens eines Koinitiators, DOLLAR A (d) 0-85 Gew.-% eines oder mehrerer Modifikatoren, wie Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Fließverbesserern, Thixotropiemitteln, polymeren Verdickern, oxidierend wirkenden Zusatzstoffen, Stabilisatoren und Verzögerern.

Description

Die Erfindung betrifft eine mit sichtbarem Licht aushärtende Zusammensetzung und deren Verwendung in einem formgebenden Ver fahren.

Mit sichtbarem Licht aushärtende Kunststoffe sind aus der EP 0 897 710 A2 für die Verwendung bei Dentalprodukten bekannt.

Zudem ist es bekannt, in dem formgebenden Verfahren der Stereo lithographie mit UV-Licht aushärtende Kunststoffe zu verwenden.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen verbesserten, im sichtbaren Licht aushärtenden Kunststoff anzugeben, der insbesondere für formgebende Verfahren, wie die Mikrophotoverfestigung, für an dere Rapid-Prototyping-Verfahren, wie die Stereolithographie oder für die Herstellung von Dentalprodukten geeignet ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung nach An spruch 1, eine Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 20, ein Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24 bzw. einem Objekt nach Anspruch 25.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen ange geben.

Weitere Merkmale und Zweckmäßigkeiten ergeben sich aus der fol genden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung an hand der Figur.

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung für das Verfah ren der Herstellung eines dreidimensio nalen Objektes mittels Mikrophotoverfe stigung aus einem erfindungsgemäßen, unter Einwirkung von sichtbarem Licht aushärtenden Kunststoff.

Im folgenden wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung anhand eines Ausführungsbeispiels ihrer Verwendung, nämlich des Her stellens eines dreidimensionalen Objektes mittels Mikrophoto verfestigung, erläutert.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, weist die Vorrichtung einen an seiner Oberseite offenen Behälter 1 mit einem oberen Rand 2 auf. In dem Behälter ist ein Träger 3 zum Tragen eines zu bil denden Objektes 4 mit einer im wesentlichen ebenen und horizon tal ausgerichteten Bauplattform 5 angeordnet, die mittels einer Höheneinstellvorrichtung in dem Behälter 1 auf und ab verscho ben und positioniert werden kann. Der gesamte Behälter 1 ist bis zu einem Niveau unterhalb des oberen Randes 2 mit der er findungsgemäßen Zusammensetzung in Form eines flüssigen, im sichtbaren Licht aushärtenden Kunststoffs 6 gefüllt. In einem vorbestimmten Abstand unterhalb des oberen Randes 2 des Behäl ters 1 ist eine ebene transparente Platte 7 aus einem für sichtbares Licht transparentem Material derart vorgesehen, daß sie, während der Behälter 1 mit dem flüssigen Kunststoff 6 ge füllt ist, um ein vorbestimmtes Maß in den flüssigen Kunststoff 6 eintaucht.

Oberhalb des Behälters 1 ist eine Belichtungseinrichtung 8 mit einer Lichtquelle 9, wie eine Halogen-, Deuterium-, Plasma-, Quecksilberdampflampe oder ein Laser, zur Erzeugung von sicht barem Licht in einem Wellenlängebereich von beispielsweise 350 bis 700 nm vorgesehen. Die Belichtungseinrichtung 8 weist fer ner eine Projektionsoptik und eine Maskenerzeugungseinrichtung und eine Maske 10 für die selektive Belichtung einer jeweiligen Schicht des zu bildenden dreidimensionalen Objektes 4 in einem entsprechenden Querschnitt auf. Zwischen der Belichtungsein richtung 8 und dem Behälter 1 ist eine in den Strahlengang schwenkbare Blende 11 vorgesehen. Ferner ist eine Steuerung 12 vorgesehen, die so ausgebildet ist, daß sie die Blende 11, die Maskenerzeugungseinrichtung 10 und die Höheneinstellvorrichtung des Trägers 3 bzw. der Bauplattform in Abhängigkeit von vorbe stimmten Objektdaten steuert.

Bei dem Verfahren zur Herstellung des dreidimensionalen Objek tes 4 wird der Behälter 1 mit dem flüssigen, mit sichtbarem Licht aushärtenden Kunststoff 6 gefüllt, und die Bauplattform 5 wird durch die zugehörige Höheneinstellvorrichtung derart ver schoben, daß sich zwischen der Oberseite der Bauplattform 5 und der Unterseite der transparenten Platte 7 eine Schicht des flüssigen, mit sichtbarem Licht aushärtenden Kunststoffes 6 in einer vorbestimmten Schichtdicke ausbildet. Danach erfolgt die Belichtung der Kunststoffschicht in einem dem zu bildenden dreidimensionalen Objekt 4 entsprechenden Querschnitt. An schließend wird die Bauplattform 5 senkrecht nach unten ver schoben, um die nächste Schicht des flüssigen lichtaushärtbaren Kunststoffes 6 zwischen der oberen Oberfläche des Objektes 4 und der transparenten Platte 7 auszubilden. Diese Schritte wer den sukzessive wiederholt, bis das Objekt 4 in seiner gesamten Höhe ausgebildet ist. Über die Steuerung 12 wird dabei die Mas kenerzeugungseinrichtung 10 derart angesteuert, daß die Belich tung mit einer Lichtintensität erfolgt, die ausreicht, die Schicht des flüssigen Kunststoffes 6 zwischen der oberen Ober fläche des Objektes 4 und der transparenten Platte 7 zu durch dringen und mit der darunterliegenden bereits verfestigten Schicht des Objektes 4 zu verbinden.

Der Kunststoff 6 besteht aus einer mit bzw. in sichtbarem Licht aushärtenden Zusammensetzung mit

a) 2-99 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen, und/oder Vinyl- und/oder Epoxid- und/oder Oxetangruppen und/oder Acryl-Epoxy-Oligomergruppen und/oder Methacryl-Epoxy-Oligomergruppen enthält, und/oder min destens einer Harzmasse auf der Basis polymerisierbarer Polysi loxane, insbesondere Ormocere,
b) 0,01-7 Gew.-% mindestens eines Initiators,
c) 0-5 Gew.-% mindestens eines Koinitiators,
d) 0-85 Gew.-% an Modifikatoren, wie Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Fließverbesserern, Thixotropiemitteln, polymeren Verdickern, oxidierend wirkenden Zusatzstoffen, Stabilisatoren und Verzögerern.

Die Verbindung bzw. die Verbindungen des Bestandteils (a) der Zusammensetzung, die Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen ent halten, härten im sichtbaren Licht durch radikalische Polymeri sation aus. Besonders geeignet sind folgende vernetzbare und nicht vernetzbare Monomere: Aliphatisches Diurethanmethacrylat; Tetra-ethoxyliertes Bisphenol A Dimethacrylat, aliphatisches Urethanmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacry lat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methacrylsäureester mit einer Ester gruppe aus 1 bis 13 C-Atomen, Isobornylmethacrylat, Benzyl methacrylat, Cyclohexylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Ethyltriglykolmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyalkylmethacrylate mit einer Alkylgruppe aus 1 bis 4 C- Atomen, wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, Alkoxyethyl methacrylat mit einer Alkoxygruppe aus 1 bis 4 C-Atomen, Allyl methacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylglykoldi methacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykol dimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylate, 1,3- Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6- Hexandioldimethacrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat, Glyce rin-1,3-dimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylolpro pantrimethylacrylat.

Die Epoxid- und/oder eine Oxetangruppen enthaltende Verbindung bzw. Verbindungen des Bestandteiles (a) härten unter Einwirkung sichtbaren Lichtes durch kationische Polymerisation aus. Bei spiele dafür sind aliphatische oder aromatische Epoxide, cyclo aliphatische Epoxide oder Oxetane, wie 1,3,5,7-Tetrakis-(2,1- ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)-1,3,5,7-tetramethylcyclo tetrasiloxan, 1,10-Decandiylbis(oxymethylen)bis(3-ethyloxetan), 1,3,5,7,9-Pentakis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)- 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxan, Vinylcyclohexenoxid, Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4- epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis(2,3-epoxycyclo pentyl)ether; 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyladipat, 3,4- Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy(cyclohexanmetadioxan), 1,4- Butandiylbis(oxymethylen) bis (3-ethyloxetan), 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 1,1,3,3- Tetramethyl-1, 3-bis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)disiloxan und/oder Bis-(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)adipat, 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3'-4'-epoxycyclohexancarboxylat.

Die Vinylgruppen enthaltende Verbindung bzw. Verbindungen des Bestandteils (a) der Zusammensetzung, wie beispielsweise Mono vinylether, Divinylether, Hydroxyvinylether, Aminovinylether, Trivinylether härten radikalisch und kationisch (meist katio nisch) durch Licht aus. Beispiele dafür sind Triethylenglycol divinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Propenylether von Pro pylencarbonat, Dodecyl-vinylether, Triethylenglycoldivinyle ther, Alkyl-vinylether mit einer Alkylgruppe aus 2 bis 18 C- Atomen, Ethylenglycol-monovinylether, Diethylenglycoldivinyle ther, Butandiol-monovinylether, Butandiol-divinylether, Hexan diol-divinylether, Ethylenglycol-butyl-vinylether, Cyclohexan dimethanol-mono- und -divinylether, 2-Ethyl-hexyl-vinylether, Poly-THF-divinylether, Cyclohexylvinylether, Tert.-butyl- vinylether, Tert.-amyl-vinylether, Ethylenglycol-divinylether, Diethylenglycol-monovinylether, Hexandiol-monovinylether, Tetraethylenglycol-divinylether, Trimethylolpropan trivinylether, Aminopropylvinylether, 2-Diethylaminoethyl vinylether.

Die Verbindung bzw. Verbindungen des Bestandteils (a), die Acryl-Epoxy-Oligomergruppen und/oder Methacryl-Epoxy- Oligomergruppen enthält bzw. enthalten, polymerisieren unter Einwirkung sichtbaren Lichts sowohl kationisch als auch radika lisch in Form einer sogenannten Dualhärtung. Die Kombination einer oder mehrerer der oben genannten kationisch polymerisie renden Verbindungen mit einer oder mehreren der oben genannten radikalisch polymerisierenden Verbindungen führt ebenfalls zu der Dualhärtung.

Die Harzmasse bzw. Harzmassen auf der Basis polymerisierbarer Polysiloxane, insbesondere Ormocere enthält bzw. enthalten zum Beispiel Verbindungen wie in den Patenten DE 41 33 494 C2 oder DE 39 03 407 A 1 beschrieben. Beispielsweise handelt es sich um eine in Gegenwart von Initiatoren photochemisch oder thermisch härtbare oder selbsthärtende Harzmasse auf der Basis polymeri sierbarer Polysiloxane, erhältlich durch hydrolytische Konden sation einer oder mehrerer hydrolytisch kondensierbarer Verbin dungen des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemente aus der Gruppe B, Ba, Ti, Zr, Al, Sn, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in An wesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels, durch Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit, wobei 1 bis 100 Mol-%, auf der Basis monomerer Verbindungen, aus Silanen der allgemeinen Formel (I),

Y_nSiX_mR_4-(n+m) (I)

in der die Reste X, Y und R gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcar bonyl, Alkoxycarbonyl, oder NR'₂ mit
R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstitu ierten 1,4,6-Trioxyaspiro-[4,4]-nonan-Rest enthält,
n = 1, 2 oder 3, m = 1, 2 oder 3, mit n+m ≦ 4,

und/oder aus Silanen der allgemeinen Formel (II),

{X_nR_kSi[R²(A)₁]4-(n+k)}_xB (II)

in der die Reste A, R, R₂ und X gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
A = O, S, PR', POR', NHC(O)O oder NHC(O)NR', mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
B = geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B' mit mindestens einer (für l = 1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR') bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ablei tet, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R² = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcar bonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'₂, mit
R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
n = 1, 2, oder 3, k = 0, 1 oder 2, l = 0 oder 1,
x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppel bindungen in der Verbindung B' minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' ist, wenn l = 1 und A für NHC(O) oder NHC(O)NR' steht,
ausgewählt sind, gegebenenfalls Füllstoffe und/oder copolymeri sierbare Monomere enthaltend.

In einem anderen Beispiel ist in der Harzmasse eine aus dem Strukturelement E2 und mindestens einem der Strukturelemente E1 und/oder E3 und/oder E4 zusammengesetzte Verbindung der allgemeinen Formel

wobei R₁ einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder einen gegebenenfalls CH₃-C₃H₇-substituierten Phenylrest, R₂ einen CH₂=CH-, CH₂=CHCOO(CH₂)_n- oder

oder R1,n 0, 1, 2 oder 3, und M Titan oder Zirkonium bedeu tet, enthalten. Das molare Verhältnis des Strukturelements E2 zu den Strukturelementen E1 und/oder E3 und/oder E4 liegt dabei jeweils zwischen 50 : 1 und 10 : 1 oder das molare Verhältnis der Strukturelemente E2 : E1 : E3 : E4 liegt bei etwa 25 : 1 : 1 : 1. Die Polymerisation der Polysiloxane erfolgt radikalisch und/oder kationisch.

Als Bestandteil (b) der Zusammensetzung ist bzw. sind im Falle der radikalischen Härtung eine oder mehrere der folgenden, die Polymerisation initiierenden Verbindungen vorgesehen: Phosphin oxide, Acylphosphinoxide, Diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoyl phosphinoxid; Benzoinether, wie Benzoin oder die Benzoin-alkyl ether; Benzilketale, wie Benzildialkylketal; α-Hydroxyketone; α-Aminoketone; Acetophenone, wie α-Hydroxy-acetophenone, Dial koxyacetophenone, α-Aminoacetophenone, Benzophenone; Thioxan thone, wie i-Propylthioxanthon; α-Dicarbonylverbindungen, wie Campherchinon; Bisimidazole; Metallocene, wie Titanocene und Ferrocene; Aryl-tert.-butyl-perester; Xanthene; Fluorene; und/oder Fluorone, wie 5,7-Diiodo-3-butoxy-6-fluorone.

Im Falle der kationischen Härtung enthält der Bestandteil (b) der Zusammensetzung als Initiator eine oder mehrere der folgen den Verbindungen: Aryldiazoniumsalze, Arylsulfoniumsalze, Ary liodoniumsalze, Ferroceniumsalze und/oder Phenylphosphonium benzophenon-Salze.

Im Falle einer dualhärtenden Verbindung oder Verbindungskombi nation des Bestandteils (a), ist als Bestandteil (b) eine Kom bination einer oder mehrerer der oben genannten, die radikali sche Polymerisation initiierenden Verbindungen mit einer oder mehrerer der oben genannten, die kationische Polymerisation in itiierenden Verbindungen vorgesehen. Damit kann die dualhärten de Zusammensetzung und/oder gewünschte Eigenschaften einge stellt werden.

Der Bestandteil (c) kann als Koinitiatoren für die radikalische Härtung eine oder mehrere der folgenden Verbindungen enthalten:

Tertiäre Amine, vorzugsweise N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N- Dihydroxyethyl-p-toluidin, N,N-Dialkyl-dialkylanilin und andere strukturverwandte Amine, bevorzugt in Kombination mit Initiato ren wie Benzophenonen und α-Dicarbonylverbindungen, wie Cam pherchinon; Diaryliodoniumverbindungen, bevorzugt in Kombinati on mit den Fluoron-Initiatoren; Borate, wie beispielsweise Butyrylcholin-triphenylbutyl-borat und andere strukturverwandte Borate; organische Phosphite; Thioxanthone als Sensibilisator für die α-Aminoacetophenon-Initiatoren.

Als Koinitiatoren des Bestandteils (c) können für die kationi sche Härtung eine oder mehrere der folgenden Verbindungen vor gesehen sein: Xanthene; Fluorene; Fluorone; α-Dicarbonyl verbindungen, wie z. B. Campherchinon als Sensibilisator für die Diaryliodonium-Initiatoren.

Im Falle einer dualhärtenden Zusammensetzung kann zusammen mit entsprechenden Initiatoren des Bestandteils (b) als Bestandteil (c) eine Kombination eines oder mehrerer der oben genannten Ko initiatoren für die radikalische Polymerisation mit einem oder mehreren der oben genannten Koinitiatoren für die kationische Polymerisation, wie z. B. eine Kombination von Fluoronen, Di aryliodoniumsalzen, tert. Aminen und/oder Boraten vorgesehen sein.

Der Bestandteil (d) kann mindestens einen Modifikator enthalten, z. B. mindestens ein Pigment und/oder einen Farbstoff wie bei spielsweise Anthrachinon, bevorzugt in einer Menge von 0-3 Gew.-% enthalten. Der Farbstoff/das Pigment wird auf die eingesetzte Lichtquelle, bzw. deren Emissionsspektrum genau abgestimmt. Das heißt, setzt man eine andere Lichtquelle ein, muß unter Umstän den auch der Farbstoff/das Pigment gewechselt werden.

Als geeigneter Füllstoff des Bestandteils (d) der Zusammenset zung kann mindestens einer der folgenden Stoffe vorgesehen sein: Siliziumdioxid, wie pyrogenes Siliziumdioxid und/oder amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Keramik, Quarz, gemahlene Gläser, Splitterpolymerisate, Kieselgele und Mineralien. Zur Verbesserung des Verbundes mit den übrigen Bestandteilen der Zusammensetzung kann der Füllstoff mit einem Silan, wie bei spielsweise 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan vorbehandelt sein. Die Korngrößen der anorganischen Füllstoffe betragen üb licherweise 0,01-100 µm, bevorzugt 0,01-20 µm.

Weiterhin können als Füllstoffe Fasern und Gewebe, wie zum Beispiel Glasfaser, Kohlefaser, Textilfaser, Metallfaser eingebet tet werden. Dies beinhaltet Fasern und Gewebe einzeln oder in Band-, Matten-, Schlauch- oder Kordelform oder ein Bündel End losfasern. Hierbei spielt es keine Rolle, ob der Füllstoff von vornherein im Kunststoff enthalten ist oder ob der Polymerisa tionsvorgang unterbrochen wird, um beispielsweise eine Glasfa sermatte einzulegen. Enthält die Kunststoffzubereitung den Füllstoff, erhält man abhängig vom Füllstoffgehalt eine flüssi ge, halbfeste bis feste Paste. Halbfeste bzw. feste Pasten wer den abweichend von Fig. 1 mit einem Walzensystem auf die defi nierte Schichtstärke (z. B. 10-150 µm) gebracht. Das Einbrin gen von Füllstoffen ermöglicht eine Vielzahl von weiteren Ein satzgebieten, wie z. B. dentale, otoplastische sowie gesichts- und knochenchirurgische Anwendungen.

Zudem kann der Bestandteil (d) der Zusammensetzung Stabilisato ren, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Brenzkatechin und/oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, bevorzugt in einer Menge von 0-5 Gew.-% enthalten.

In der folgenden Tabelle sind Beispiele einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung genannt.

Bei Verwendung der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung als Kunststoff 6 in dem oben beschriebenen Verfahren können bei Belichtungszeiten von 4-12 Sekunden Aushärtetiefen von 115-211 µm erhalten werden. Damit ergeben sich mit der oben genannten Anordnung Schichtdicken von 55-105 µm. Durch Variation der Kunststoffzusammensetzung werden Schichtdicken von 1-250 µm erreicht. Dabei wird eine Halogenlamge verwendet.

Die Zusammensetzung wird durch folgende wesentliche Schritte hergestellt: zunächst werden vorgeschriebene Mengen der Initia toren, Koinitiatoren, Farbstoffe, Pigmente und Stabilisatoren in einem gering viskosen Teil des Bestandteils (a) der Zusam mensetzung, wie beispielsweise in dem Monomer Ethylmethacrylat oder Butandioldimethacrylat gelöst, wobei die entstehende Mi schung je nach Löslichkeitsvermögen der verwendeten Bestandtei le zwischen 1-36 h bei 20-80°C gerührt werden. Die entstandene Lösung wird anschließend mit dem Rest des Bestandteils (a) der Zusammensetzung in 10-60 Minuten lang gemischt. Zu der entstan denen Lösung werden anschließend gegebenenfalls einer oder meh rere Füllstoffe in kleinen Portionen zugegeben und nach jeder Zugabe intensiv gemischt.

Bei der Herstellung können durch die Wahl der Art und der Menge der Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und Stabilisatoren der Zu sammensetzung physikalische Eigenschaften, wie die Härte bzw. Tiefenhärte einer Schicht, das Elastizitätsmodul, die Farbe, die Schichtstärke und die Haltbarkeit des zu bildenden Objektes beeinflußt und wie benötigt eingestellt werden. Ferner können die Initiatoren und/oder Koinitiatoren in verschiedenen Kombi nationen eingesetzt werden, um sie gemäß der Art des formgeben den Verfahrens, der dabei verwendeten Lichtquelle und der ge wünschten physikalischen Eigenschaften des damit auszubildenden Objektes zu variieren.

Im Falle einer dualhärtenden Zusammensetzung kann die Paßgenau igkeit des auszubildenden Objektes verbessert werden, da bei spielsweise im Vergleich zu einer rein radikalisch härtenden Zusammensetzung der Polymerisationsschrumpf und der störende Einfluß einer Sauerstoff-Inhibitionsschicht verringert wird.

Durch genaues Abstimmen der Zusammensetzung des in dem formge benden Verfahren verwendeten Kunststoffes auf die verwendete Lichtquelle, die Maske, die Art und/oder die Intensität des eingestrahlten Lichtes kann die Dicke einer in dem formgebenden Verfahren zu härtenden Schicht auf die gewünschte Stärke einge stellt werden. Zudem kann durch Zugabe geeigneter Farbstoffe und/oder durch Variation der Konzentrationen der Initiatoren und/oder Koinitiatoren bzw. durch die Wahl und Kombination ei nes oder mehrerer Initiatoren und/oder eines oder mehrerer Koi nitiatoren die Schichtstärke und die Tiefenhärte über die Poly merisationstiefe und die Polymerisationszeit beeinflußt werden.

Der Kunststoff der oben genannten Zusammensetzung kann in dem oben beschriebenen Verfahren zur Ausbildung eines dreidimensio nalen Objektes, das heißt bei einer Mikrophotoverfestigung, wie auch bei anderen Rapid-Prototyping-Verfahren, zum Beispiel beim Lasersintern oder in der Stereolithographie verwendet werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist nicht auf die Mikrophotoverfestigung bzw. auf die Rapid-Prototyping- Verfahren beschränkt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist vielmehr auch bei anderen formgebenden Verfahren, wie z. B. beim Foliengießen von Kunststoffen, bei der Herstellung von Kunststoffsinterteilen oder bei der Mikrostrukturierung, wie z. B. bei der Photolithographie in der Halbleitertechnologie ein setzbar. Zudem ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung im den talen, gesichts- und knochenchirurgischen sowie otoplastischen Bereich zu Herstellung von Inlays, Onlays, Zahnfüllungen, At tachments, Kronen, Brücken, künstlichen Zähnen, Stiftzähnen, Zahnprothesen, Zahnimplantaten, Gesichtsimplantaten, Knochenim plantaten und Hörgeräten (Otoplastik) verwendbar. Demzufolge können sowohl Modelle, als auch individuell angefertige Einzel produkte oder seriengefertigte Verkaufsprodukte mit der erfin dungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt werden.

Eine spezifische Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammenset zung ist in der Dentaltechnik bei einem Verfahren zum Herstel len von Kunststoff-Inlays gegeben. Bei dem Verfahren wird zu nächst mit einer Kamera in bekannter Weise eine Aufnahme eines zu füllenden Hohlraumes eines Zahn angefertigt und ein Compu termodell des in den Hohlraum einzusetzenden Inlays erzeugt. Anschließend wird das Computermodell mittels Software in ebene Schichten zerlegt, wobei die so erzeugten Schichtdaten der Steuerung einer oben beschriebenen Mikrophotoverfestigungsanla ge zugeführt, wo das Inlay Schicht für Schicht entsprechend den Schichtdaten aufgebaut wird. Durch die gute Auflösung bei dem Verfahren der Mikrophotoverfestigung lassen sich somit Inlays auf präzise Art herstellen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein wie oben beschriebener Kunststoff verwendet, der durch Zugabe von entsprechenden Farbstoffen/Pigmenten zahnfarben ist.

Alternativ kann das Inlay auch durch Verwendung eines durch ei nen Füllstoffes des Bestandteils (d) pastenförmigen Kunststof fes hergestellt werden, wobei jede Schicht durch Auswalzen des pastenförmiges Material erzeugt wird. Eine besondere Steifig keit des hergestellten Inlays läßt sich erzielen, wenn der aus zuhärtenden Kunststoffmasse Glasfaserbestandteile zugegeben werden. Alternativ kann auch nach der Aushärtung einer oder mehrerer Kunststoffschichten eine Glasfasermatte dazwischenge legt werden.

Claims

1. Mit sichtbarem Licht aushärtende Zusammensetzung enthal tend

a) 2-99 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Acrylatgruppe und/oder mindestens eine Methacrylatgruppe und/oder mindestens eine Vinylgruppe und/oder mindestens eine Epoxidgruppe und/oder mindestens eine Oxetangruppe und/oder mindestens eine Acryl-Epoxy-Oligomergruppe und/oder mindestens eine Methacryl-Epoxy-Oligomergruppe enthält, und/oder mindestens einer Harzmasse auf der Basis mindestens eines poly merisierbaren Polysiloxans,
b) 0,01-7 Gew.-% mindestens eines Initiators,
c) 0-5 Gew.-% mindestens eines Koinitatiors,
d) 0-85 Gew.-% eines oder mehrerer Modifikatoren, wie Füllstof fen, Farbstoffen, Pigmenten, Fließverbesserern, Thixotropiemit teln, polymeren Verdickern, oxidierend wirkenden Zusatzstoffen, Stabilisatoren und Verzögerern.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Harzmasse als polymerisierbares Polysiloxan minde stens ein Ormocer enthalten ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als Harzmasse eine in Gegenwart von Initiatoren photochemisch oder thermisch härtbare oder selbsthärtende Harz masse auf der Basis polymerisierbarer Polysiloxane, erhältlich durch hydrolytische Kondensation einer oder mehrerer hydroly tisch kondensierbarer Verbindungen des Siliciums und gegebenen falls anderer Elemente aus der Gruppe B, Ba, Ti, Zr, Al, Sn, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vor kondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels, durch Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit, wobei 1 bis 100 Mol-%, auf der Basis monomerer Verbindungen, aus Silanen der allgemeinen Formel(I),
Y_nSiX_mR_4-(n+m) (I)
in der die Reste X, Y und R gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcar bonyl, Alkoxycarbonyl, oder NR'₂ mit
R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstitu ierten 1,4,6-Trioxyaspiro-[4,4]-nonan-Rest enthält,
n = 1, 2 oder 3, m = 1, 2 oder 3, mit n+m ≦ 4,
und/oder aus Silanen der allgemeinen Formel (II),
{X_nR_kSi[R²(A)₁]4-(n+k)}_xB (II)
in der die Reste A, R, R₂ und x gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
A = O, S, PR', POR', NHC(O)O oder NHC(O)NR', mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
B = geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B' mit mindestens einer (für l = 1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR') bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ablei tet, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R² = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcar bonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'₂, mit
R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
n = 1, 2, oder 3, k = 0, 1 oder 2, l = 0 oder 1,
x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppel bindungen in der Verbindung B' minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' ist, wenn l = 1 und A für NHC(O) oder NHC(O)NR' steht,
ausgewählt sind, gegebenenfalls Füllstoffe und/oder copolymeri sierbare Monomer enthaltend.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Harzmasse eine aus dem Strukturele ment E2 und mindestens einem der Strukturelemente E1 und/oder E3 und/oder E4 zusammengesetzte Verbindung der allgemeinen Formel
wobei R₁ einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder einen gegebenenfalls CH₃-C₃H₇-substituierten Phenylrest, R₂ einen CH₂=CH-, CH₂=CHCOO(CH₂)_n- oder
oder R1, n 0,1,2 oder 3, und M Titan oder Zirkonium bedeu tet, enthalten ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung des Bestandteils (a) in einer Menge von 10-95 Gew.-% enthält.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in einem Wellenlängen bereich von 350-700 nm aushärtbar ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) aliphatisches Diuret hanmethacrylat, Tetra-ethoxyliertes Bisphenol A Dimethacrylat, aliphatisches Urethanmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methacrylsäureester, Isobornyl methacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
n-Hexylmethacrylat, Ethyltriglykolmethacrylat, Tetrahydrofurfu rylmethacrylat, Hydroxyalkylmethacrylate, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Alkoxyethylmethacrylat, Allyl methacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylglykoldi methacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykol dimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylate, 1,3- Butandioldimethacrylat, 1,4- Butandioldimethacrylat, 1,6- Hexandioldimethacrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat, Glyce rin-1,3-dimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylolpro pantrimethylacrylat, 1,3,5,7-Tetrakis-(2,1-ethandiyl-3,4- epoxycyclohexyl)-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,10- Decandiylbis(oxymethylen)bis(3-ethyloxetan), 1,3,5,7,9- Pentakis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)-1,3,5,7,9- pentamethylcyclopentasiloxan, Vinylcyclohexenoxid, Vinylcyclo hexendioxid, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6- methylcyclohexancarboxylat, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether; 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyladipat, 3,4-Epoxycyclohexyl- 5,5-spiro-3,4-epoxy(cyclohexanmetadioxan), 1,4 Butandiyl bis(oxymethylen)bis(3-ethyloxetan), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-bis(2,1- ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)disiloxan, Bis-(3,4- Epoxycyclohexylmethyl)adipat, Monovinylether, Divinylether, Hydroxyvinylether, Aminovinylether, Trivinylether, Triethy lenglycoldivinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Propenylether von Propylencarbonat, Dodecyl-vinylether, Triethylenglycoldi vinylether, Alkyl-vinylether, Ethylenglycol-monovinylether, Diethylenglycoldivinylether, Butandiol-monovinylether, Butan diol-divinylether, Hexandiol-divinylether, Ethylenglycol-butyl vinylether, Cyclohexandimethanol-mono- und -divinylether, 2- Ethyl-hexyl-vinylether, Poly-THF-divinylether, Cyclohexyl vinylether, Tert.-butyl-vinylether, Tert.-amyl-vinylether, Ethylenglycol-divinylether, Diethylenglycol-monovinylether, Hexandiol-monovinylether, Tetraethylenglycol-divinylether, Tri methylolpropan-trivinylether, Aminopropylvinylether und/oder 2- Diethylaminoethylvinylether enthält.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b)
für eine radikalische Härtung Phosphinoxide, Benzoinether, Ben zilketale, Acetophenone, Benzophenone, Thioxanthone, α-Dicarbonylverbindungen, Bisimidazole, Metallocene, Aryl tert.-butyl-perester und/oder Fluorone,
für eine kationische Härtung Aryldiazoniumsalze, Arylsulfonium salze, Aryliodoniumsalze, Ferroceniumsalze und/oder Phenylphos phonium-benzophenon-Salze oder eine Mischung davon enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphinoxid Diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoyl phosphinoxid, als Benzoinether Benzoin und/oder Benzoin-alkyl ether, als Benzilketale Benzildialkylketale, als Acetophenone α-Hydroxy-acetophenone, Dialkoxyacetophenone und/oder α-Aminoacetophenone, als Thioxanthon i-Propylthioxanthon, als α-Dicarbonylverbindung Campherchinon, als Metallocene Titanoce ne und/oder Ferrocene, als Fluorone 5,7-Diiodo-3-butoxy-6- fluorone enthalten sind.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (c)
für eine radikalische Härtung tertiäre Amine, Diaryliodonium verbindungen, Borate, organische Phosphite und/oder Thioxantho ne,
für eine kationische Härtung Xanthene, Fluorene, Fluorone und/oder α-Dicarbonylverbindung
oder eine Mischung davon enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als tert. Amin N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dihydroxyethyl- p-toluidin, N,N-Dialkyl-alkyl-anilin und/oder andere struktur verwandte Amine, als Borate Butyrylcholin-triphenylbutyl-borat und/oder andere strukturverwandte Borate enthalten sind.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (d) einen Anthrachinon- Farbstoff enthält.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (d) als Füllstoff Silizium dioxid, pyrogenes Siliziumdioxid, amorphe Kieselsäure, Alumini umoxid, Keramik, Quarz, gemahlenes Glas, Splitterpolymerisat, Kieselgel, Mineralien, Fasern und/oder Gewebe enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Fasern und/oder Gewebe Glasfasern, Kohlefasern, Textil fasern und/oder Metallfasern einzeln oder in Band-, Matten-, Schlauch- oder Kordelform oder in Form eines Bündels Endlosfa sern enthalten sind.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß einer oder mehrere der enthaltenen Füllstoffe silanisiert sind.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (d) Hydrochinon, Hydro chinonmonomethylether, Brenzkatechin, 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol enthält.

17. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in einem formgebenden Verfahren.

18. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung von Modellen, individuell gefertigen Einzelprodukten und seriengefertigen Verkaufsprodukten.

19. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in einem Verfahren der Mikroverfestigung, des Rapid- Prototypings, des Foliengießens, der Herstellung von Kunst stoffsinterteilen, der Mikrostrukturierung, der Photolithogra phie, der Herstellung von Dentalprodukten, der Herstellung von chirurgischen Implantaten und/oder der Herstellung von otopla stischen Produkten.

20. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in einem Verfahren zum Herstellen eines dreidimensio nalen Objektes durch aufeinanderfolgendes selektives Verfesti gen von Schichten der Zusammensetzung an dem Querschnitt des Objekts entsprechenden Stellen unter Einwirkung von sichtbarem Licht.

21. Verfahren zum Herstellen einer Zahnfüllung durch aufeinan derfolgendes schichtweises Verfestigen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, an dem Querschnitt der Fül lung in der jeweiligen Schicht entsprechenden Stellen.

22. Verfahren nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch die Schritte

a) Erzeugen eines Computermodells der herzustellenden Füllung,
b) Zerlegen des Computermodells in Schichten, die jeweils einem Querschnitt der Füllung entsprechen,
c) Schichtweises Aushärten der Zusammensetzung an dem Quer schnitt der Füllung entsprechenden Stellen unter Einwirkung von sichtbarem Licht.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeich net, daß eine pastenförmige Zusammensetzung verwendet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusammensetzung Glasfaserbestandteile beigemischt werden.

25. Objekt, das durch Aushärten der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 mittels sichtbarem Licht hergestellt ist.