DE19846556A1 - Dentalwerkstoff aufweisend poröse Glaskeramiken, poröse Glaskeramiken, Verfahren und Verwendung - Google Patents
Dentalwerkstoff aufweisend poröse Glaskeramiken, poröse Glaskeramiken, Verfahren und VerwendungInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf einen Dentalwerkstoff auf Basis von polymerisierbaren, beispielsweise ethylenisch ungesättigten Monomeren, Epoxiden, Ormoceren, flüssigkristallinen Monomeren, Oxethanen, Spiroorthoester bzw. -carbonaten als Bindemittel, eines Katalysators für die Kalt-, Heiß- und/oder Photopolymerisation und bezogen auf den Dentalwerkstoff 20-70 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs (A) sowie bezogen auf den Dentalwerkstoff 0-60 Gew.-% von weiteren Füllstoffen (B) sowie 0-2 Gew.-% von weiteren üblichen Zuschlagstoffen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Weiterhin betrifft die Erfindung poröse Glaskeramiken, ein Verfahren zu deren Herstellung und eine Verwendung. DOLLAR A Erfindungsgemäße Dentalwerkstoffe eignen sich als Alternativmaterialien zum Einsatz von Amalganfüllungen.
Description
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf einen
Dentalwerkstoff sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Ebenso betrifft die Erfindung poröse Glaskeramiken, ein
Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
Insbesondere ist die Erfindung auf Dentalwerkstoffe auf
Basis von polymerisierbaren, beispielsweise ethylenisch
ungesättigten Monomeren, Epoxiden, Ormoceren,
flüssigkristallinen Monomeren, Oxethanen, Spiroorthoester
bzw. -carbonaten als Bindemittel, eines Katalysators für
die Kalt-, Heiß- und/oder Photopolymerisation und bezogen
auf den Dentalwerkstoff 20-70 Gew.-% eines anorganischen
Füllstoffs (A) sowie bezogen auf den Dentalwerkstoff
0-60 Gew.-% von weiteren Füllstoffen (B) sowie 0-2 Gew.-%
von weiteren üblichen Zuschlagstoffen gerichtet.
Auf Grund der möglichen Gesundheitsgefahren durch
quecksilberhaltige Materialien (Amalgame) im Bereich der
Zahnrestauration ist man verstärkt auf der Suche nach neuen
quecksilberfreien Zubereitungen für diesen Anwendungszweck.
Aus der US 5426082 sind poröse Glaskeramiken bekannt,
welche für die Herstellung von speziellen Katalysatoren
dienen. Die dort genannten Keramiken sollen eine
Mindestporenvolumen von <2000 mm3/g aufweisen. Diese hohen
Porenvolumina sind für den Einsatz dieser Stoffe als
Füllmaterialien in Dentalwerkstoffen nicht geeignet, da sie
eine geringe Festigkeit der Füllungen bedingen.
Bei den in der EP 48 681 beschriebenen befüllten
anorganischen porösen Teilchen handelt es sich um aus
amorphen Gläsern bestehenden Füllstoffen. Die hier
genannten Dentalwerkstoffe haben jedoch den Nachteil, daß
die Partikel des benutzten Füllstoffs aufgrund Ihrer
Struktur und Größe lungengängig sind und so bei
Implementierung die Gefahr einer der Asbestose
vergleichbaren Krankheit besteht.
Die EP-A 0 530 926 offenbart Dentalmassen aus einem
polymerisierbaren Monomer und einem anorganischen Füller,
der zu 20 bis 80 Gew.-% aus sphärischen anorganischen
Oxidpartikeln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
zwischen 1,0 und 5,0 µm und zu 80-20 Gew.-% aus
sphärischen anorganischen Oxidpartikeln mit einer
Teilchengröße im Bereich von mindestens 0,05 µm und weniger
als 1,0 µm besteht, wobei wenigstens 5 Gew.-% der
letztgenannten Komponente im Bereich von 0,05 bis 0,2 µm
liegen. Bei den anorganischen Partikeln handelt es sich
ausschließlich um kugelförmige Partikel anorganischer Oxide
des Siliciums, Zirkoniums, Aluminiums und Titans oder
Mischoxide von Metallen aus der I-IV Hauptgruppe des
Periodensystems mit Silicium. Die kugelförmigen Partikel
werden z. B. durch hydrolytische Polymerisation von
Alkoxysilanen hergestellt und können z. B. auch mit
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt
werden.
In der DE 196 15 763 werden mit Monomeren beladene amorphe
Siliziumdioxid-Gläser in Dentalkompositen beschrieben.
Die nach diesen letztgenannten Dokumenten aus Füllstoffen
herstellbaren Zahnrestaurationsmaterialien auf
Kunststoffbasis sind den Amalgamen in mehrfacher Hinsicht
unterlegen:
- - die Füllmaterialien sind nicht abrasionsfest genug, um im Kaubereich der Zähne verwendet zu werden
- - die normalerweise in die Polymermischungen einpolymerisierten nichtporösen Materialien, wie z. B. Glaspartikel, müssen mit speziellen Kopplungsreagenzien überzogen werden und sind oftmals anfällig für hydrolytische Spaltungen zwischen Polymermaterial und Füllstoff). Dies verringert den Abrasionswiderstand durch Herausbrechen der Füllstoffe.
- - Füllmaterialien, welche auf porösen amorphen Gläsern beruhen haben den Nachteil, daß die Füllmaterialien nicht röntgenopak sind sowie einen Brechungsindex aufweisen, der von der umgebenden Polymermatrix um mehr als 0,02 verschieden ist, wodurch trübe, wenig transparente Dentalwerkstoffe resultieren, welche durch Licht in einem Schritt schlecht härtbar sind und so schichtweise aufwendig in die Kavität einpolymerisiert werden müssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb,
Dentalwerkstoffe bereitzustellen, die die Nachteile der
Materialien des Standes der Technik nicht aufweisen,
insbesondere bei vergleichbar gutem Polymerisationsschrumpf
eine erhöhte Festigkeit und verbesserte Abrasionsfestigkeit
aufweisen. Zudem sollte die durch hydrolytische Spaltung
bedingte Ablösung der Polymermatrix vom anorganischen
Füllstoff unterbunden werden. Der Dentalwerkstoff sollte
darüber hinaus falls gewünscht röntgenopak sein sowie
derart transparent, daß man in einem Arbeitsschritt den
Dentalwerkstoff in die Kavität des Zahnes einbringen und
mit Licht aushärten kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung
von bestimmten Glaskeramiken, welche sich als poröse
Füllstoffe für den Einsatz in erfindungsgemäßen
Dentalmaterialien eignen.
Die Aufgabe, sofern sie sich auf einen Dentalwerkstoff
beziehen, wird gelöst durch einen Dentalwerkstoff mit den
kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1. Die auf
Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüche 2-9 stellen
besondere Ausführungsformen des Dentalwerkstoffs unter
Schutz. Anspruch 10-14 stellt ein Verfahren zur Herstellung
des Dentalwerkstoffs vor.
Die Aufgabe zur Angabe einer porösen Glaskeramik wird durch
Anspruch 15 gelöst. Ansprüche 16-20 geben besondere
Ausgestaltungen der Glaskeramiken an. Anspruch 21 zeigt
eine erfindungsgemäße Glaskeramik auf, Ansprüche 22-24
wiederum besondere Ausführungsformen dieser.
Ansprüche 26-30 stellen ein Verfahren zur Herstellung der
porösen Glaskeramik unter Schutz, Ansprüche 31-33
beschreiben die Verwendungen erfindungsgemäßer
Glaskeramiken.
Dadurch, daß ein Dentalwerkstoff auf Basis von
polymerisierbaren, beispielsweise ethylenisch ungesättigten
Monomeren, Epoxiden, Ormoceren, flüssigkristallinen
Monomeren, Oxethanen, Spiroorthoester bzw. -carbonaten als
Bindemittel, eines Katalysators für die Kalt-, Heiß-
und/oder Photopolymerisation und bezogen auf den
Dentalwerkstoff 20-70 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs
(A) sowie bezogen auf den Dentalwerkstoff 0-60 Gew.-% von
weiteren Füllstoffen (B) sowie 0-2 Gew.-% von weiteren
üblichen Zuschlagstoffen, wobei der anorganische Füllstoff
(A) eine poröse Glaskeramik ist, deren Mikro- und/oder
Mesoporen mit polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten
Monomeren, Epoxiden, Ormoceren, flüssigkristallinen
Monomeren, Oxethanen, Spiroorthoester bzw. -carbonaten oder
mit deren polymerisierter Form beladen sind, bereitgestellt
wird, ergibt sich ein ggf. röntgenopaker Dentalwerkstoff,
dessen Transparenz gezielt auf die jeweiligen Bedingungen
einstellbar ist und der bei mit den Materialien des Standes
der Technik vergleichbar gutem Polymerisationsschrumpf eine
verbesserte Festigkeit bei gleichzeitig verbesserter
Abrasionsfestigkeit aufweist.
Die Porengröße (Porendurchmesser/-weite) des Füllstoffs (A)
ist mithin verantwortlich dafür, wie gut die Monomeren in
den Füllstoff (A) gelangen können. Bevorzugt ist ein
Dentalwerkstoff, dessen glaskeramischer Füllstoff (A) eine
Porengröße von größer als 1 nm und kleiner als 1000 nm
aufweist. Besonders bevorzugt liegt die Porengröße des
Füllstoffs (A) zwischen 10 nm und 100 nm.
Dadurch läßt sich eine vollständige Befüllung der Poren mit
den polymerisierbaren Monomeren und gleichzeitig durch die
im Vergleich mit der Wellenlänge des sichtbaren Lichts
kleinen Dimensionen der Poren eine hohe Transparenz
erzielen (keine Interferenzeffekte).
Die Partikelgröße des Füllstoffs (A) kann erfindungsgemäß
zwischen 1 und 50 µm liegen, besonders bevorzugt zwischen
10 und 30 µm.
Das Porenvolumen des Füllstoffs (A) ist eine essentielle
Charakteristik zur Herstellung des Dentalwerkstoffes. Das
Porenvolumen darf nicht zu groß sein, da sonst der innere
Zusammenhalt der Glaskeramik abnimmt. Ist es zu klein,
nimmt die Haftung zwischen Füllstoff und Matrix ab, so daß
die Oberfläche des Dentalwerkstoffs sehr rauh ausfällt und
sich der Verschleiß erhöht. Aus diesen Gründen sollte das
Porenvolumen des Füllstoffs (A) größer als 200 mm3/g und
kleiner als 2000 mm3/g sein. Bevorzugt ist eine Größe
zwischen 500 mm3/g und 1500 mm3/g.
Der glaskeramische Füllstoff (A) ist aus einem amorphen
Glasanteil aufgebaut, in den kristalline Bereiche
eingebettet sind, welche aus Oxiden der Metalle der 1. bis
4. Hauptgruppe sowie aus Oxiden der Metalle der
Nebengruppen bestehen können.
Der Anteil der Oxide, die einzeln oder im Gemisch im
Füllstoff (A) vorkommen können, kann zwischen 1 und
50 Gew.-% bezogen auf den Füllstoff (A) liegen.
Im auspolymerisierten Zustand kann das Verhältnis der
Gew.-Teile von Polymer zu Füllstoff (A) zu Füllstoffen (B)
der erfindungsgemäßen Dentalfüllungen im Verhältnisbereich
von 10-80 zu 20-70 zu 1-30, bevorzugt 30-50 zu 30-60 zu
5-20 liegen (in Summe 100).
Gleichsam können bacterizide Mittel in den Füllstoff (A)
implementiert werden. Als bacterizide Mittel sieht man
insbesondere Hesperedin, Naringenin, Quercetin, Anisic
Acid, Acetyl Coumann, Sitosterol, Caryophyllen und
Caryophyllenoxid an. Diese Verbindungen können nach den in
US 4,925,660 beschriebenen Verfahren in die Poren des
Füllstoffs (A) eingebaut werden.
Bevorzugt kann die innere und/oder äußere Oberfläche des
mikro- und/oder mesoporöse glaskeramischen Füllstoffs (A)
sowie die äußere Oberfläche des Füllstoffe (B) vor der
Anwendung im Dentalwerkstoff optional mit dem Fachmann
geläufigen Oberflächenmaterialien chemisch modifiziert
werden. Dies dient u. a. zur
- a) Erhöhung der mechanischen Stabilität und Hydrophobizität und
- b) weiteren Verbesserung der Kopplung des anorganischen Füllers an die organische Matrix.
In besonderer Ausführungsform ist der Füllstoff (A und/oder
B) mit Silanen der allgemeinen Formel RSi(OX)3, worin R
eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und X eine
Alkylgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen ist, und/oder
Metalloxiden nachbeschichtet. Zur Erhöhung der Stabilität
und Hydrophobizität wird insbesondere Trimethylchlorosilan
verwendet, wie beschrieben in Koyano, K. A.; Tatsumi, T.;
Tanaka, Y.; Nakata, S. J. Phys. Chem. B 1997, 101, p. 9436
und Zhao, X. S.; Lu, G. Q., J. Phys. Chem. B 1998, 102,
p. 1156. Wenn zur Nachbeschichtung ein Silan verwendet
wird, ist es zweckmäßig, wenn dies in einer Menge von etwa
0,02 bis 2 Gewichtsprozent des Silans, berechnet als SiO2,
angewendet wird, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs (A)
bzw. (B).
An der erfindungsgemäßen Dentalmasse ist vorteilhaft, daß
die Farbe, Transparenz und Röntgenopazität alleine schon
durch die Zusammensetzung des Füllstoffs (A) eingestellt
werden kann. Optional können jedoch auch weitere
Metalloxide zur Nachbeschichtung eingesetzt, wobei dies
vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsprozent,
bevorzugt 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den
Metalloxidgehalt der nicht nachbeschichteten Füllstoffe (A)
bzw. (B) geschieht.
Zu besonders vorteiligen Nachbeschichtungsagenzien gehören
unter anderem (CH3)3SiCl, Methyltriethoxysilan,
Ethyltriethoxysilan, Octyltriethyoxysilan,
Octadecyltriethoxysilan, Mono- oder
Polyfluoralkylethoxysilan oder auch Silane mit
funktionalisierten Organogruppen, die eine spätere weitere
Modifizierung durch kovalente Bindungsknüpfung in bekannter
Weise ermöglichen. Im letzteren Fall sind solche
Organotrialkoxysilane im Hinblick auf den erfindungsgemäßen
Einsatz der Partikel als Füllstoffe in polymeren oder
polymerisierbaren Systemen bevorzugt, die solche
funktionelle Gruppen aufweisen, mit denen sich eine
kovalente Einbindung in das Polymermaterial erreichen läßt.
Beispiele hierfür sind Trimethoxyvinylsilan,
H2C=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3, Triethoxyvinylsilan und
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, sowie Silane mit
Hydroxyl-, Carboxyl-, Epoxy- und Carbonsäureestergruppen
tragenden anorganischen Resten. Die Einbindung der solcher
Art modifizierten Partikel in den Dentalwerkstoff geschieht
dabei durch Einarbeitung der Partikel in den
Dentalwerkstoff und anschließende Polymerisation bei der
eigentlichen Aushärtung des Dentalwerkstoffes.
Bevorzugte Metalloxide, welche für die Nachbeschichtung
eingesetzt werden, sind TiO2, Fe2O3 und/oder ZrO2.
Zweckmäßig ist auch eine Ausführungsform, in der der
Füllstoff (A) bzw. (B) zusätzlich mit einer Schicht aus
einem polymerisierbaren organischen Bindemittel überzogen
ist, welches auf mono- oder mehrfachfunktionellen
(Meth)acrylaten und/oder Reaktionsprodukten aus Isocyanaten
und OH-gruppenhaltigen Methacrylaten beruht.
Dentalwerkstoff bezeichnet im Rahmen der Erfindung
Materialien für die Zahnrestauration, wie Zahnfüllung,
Inlays oder Onlays, Befestigungszemente,
Glasionomerzemente, Kompomere, Verblendmaterialien für
Kronen und Brücken, Materialien für künstliche Zähne, in
Dentinbondings, Unterfüllmaterialien, Wurzelfüllmaterialien
oder sonstige Materialien für die prothetische,
konservierende und präventive Zahnheilkunde. Insbesondere
fallen unter den Begriff Dentalwerkstoff auch Komposits für
zahnmedizinische und zahntechnische Einsatzzwecke,
Versieglermaterialien, selbsthärtende Komposits,
Stumpfaufbaumaterialien, Verblendkunststoffe, hoch- und
normalgefüllte Dualzemente sowie normalgefüllte
fluoridhaltige Zahnlacke.
Als Bindemittel kommen für den Dentalwerkstoff alle
diejenigen Bindemittel auf Basis eines polymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten Monomeren in Frage, die dem
Fachmann für diesen Einsatzzweck geläufig sind. Zu den mit
Erfolg einsetzbaren polymerisierbaren Monomeren gehören
vorzugsweise solche mit acrylischen und/oder
methacrylischen Gruppen.
Insbesondere handelt es sich hierbei u. a. um Ester der
α-Cyanoacrylsäure, (Meth)acrylsäure,
Urethan(meth)acrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure,
Sorbinsäure, Maleinsäure und Itaconsäure mit ein- oder
zweiwertigen Alkoholen; (Meth)acrylamide wie z. B.
N-isobutylacrylamid; Vinylester von Carbonsäuren wie z. B.
Vinylacetat; Vinylether wie z. B. Butylvinylether;
Mono-N-vinyl-Verbindungen wie N-Vinylpyrrolidon; und Styrol
sowie seine Derivate. Besonders bevorzugt sind die
nachfolgend aufgeführten mono- und polyfunktionellen
(Meth)acrylsäureester und Urethan(meth)acrylsäureester.
- (a) Monofunktionelle (Meth)acrylate
Methyl(meth)acrylat, N- oder i-Propyl(meth)acrylat, n-, i- oder tert.-Butyl(meth)acrylat und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat. - (b) Difunktionelle (Meth)acrylate
Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin R1 Wasserstoff oder Methyl ist und n eine positive ganze Zahl zwischen 3 und 20, wie z. B. Di(meth)acrylat des Propandiols, Butandiols, Hexandiols, Octandiols, Nonandiols, Decandiols und Eicosandiols,
Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin R1 Wasserstoff oder Methyl ist und n eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 14, wie z. B. Di(meth)acrylat des Ethylenglycols, Diethylenglycols, Triethylenglycols, Tetraethylenglycols, Dodecaethylenglycols, Tetradecaethylenglycols, Propylenglycols, Dipropylglycols und Tetradecapropylenglycols; und Glycerindi(meth)acrylat, 2,2'-Bis[p-(γ-methacryloxy-β-hydroxypropoxy) phenylpropan] oder Bis-GMA, Biphenol-A-dimethacrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 2,2'-Di(4- methacryloxypolyethoxyphenyl)propan mit 2 bis 10 Ethoxygruppen pro Molekül und 1,2-Bis(3-methacryloxy-2- hydroxypropoxy)butan. - (c) Tri- oder mehrfachfunktionelle (Meth)acrylate
Trimethylolpropantri(meth)acrylate und Pentaerythritoltetra(meth)acrylat. - (d) Urethan(meth)acrylat
Umsetzungsprodukte von 2 Mol hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylatmonomer mit einem Mol Diisocyanat und Umsetzungsprodukte eines zwei NCO Endgruppen aufweisenden Urethanprepolymers mit einem methacrylischen Monomer, das eine Hydroxylgruppe aufweist, wie sie z. B. durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden:
worin R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R2 eine Alkylengruppe und R3 einen organischen Rest verkörpert.
Zu ganz besonders vorteilhaft im erfindungsgemäßen
Dentalwerkstoff eingesetzten Monomeren gehören vor allem
2,2-Bis-4(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenylpropan
(Bis-GMA), 3,6-Dioxaoctamethylendimethacrylat (TEDMA),
und/oder 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diaza
hexadecan-1,16-dioxy-dimethacrylat (UDMA).
Eine Beschreibung der Epoxide ist beispielsweise in
DE 961 48 283 A1 gegeben.
Die Bezeichnung Ormocere beschreibt organisch modifizierte
Polysiloxane wie sie beispielsweise in DE 41 33 494 C2 oder
in DE 44 16 857 aufgeführt sind und für Dentalmassen
verwendet werden können.
Flüssigkristalline Dentalmonomere sind in EP 0 754 675 A2
beschrieben.
Oxethane als Dentalmonomere sind in US 5 750 590 und
DE 951 06 222 A1 beschrieben.
Spiroorthocarbonate werden beispielsweise in US 5 556 896
beschrieben.
Die genannten Monomeren werden entweder allein oder in Form
einer Mischung von mehreren Monomeren verwendet.
Der Dentalwerkstoff kann je nach Art des verwendeten
Katalysators heiß, kalt und/oder durch Licht
polymerisierbar sein. Als Katalysatoren für die
Heißpolymerisation können die bekannten Peroxide wie
Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperoctoat
oder tert.-Butylperbenzoat eingesetzt werden, aber auch
α,α'-Azo-bis(isobutyroethylester), Benzpinakol und
2,2'-Dimethylbenzpinakol sind geeignet.
Als Katalysatoren für die Photopolymerisation können z. B.
Benzophenon und seine Derivate sowie Benzoin und seine
Derivate verwendet werden. Weitere bevorzugte
Photosensibilisatoren sind a-Diketone wie
9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil,
4,4'-Dichlorbenzil und 4,4'-Dialkoxybenzil, Campherchinon
wird besonders bevorzugt verwendet. Die Verwendung der
Photosensibilisatoren zusammen mit einem Reduktionsmittel
wird bevorzugt. Beispiele für Reduktionsmittel sind Amine
wie Cyanethylmethylanilin, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Triethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylanilin,
N-Methyldiphenylamin, N,N-Dimethyl-sym.-xylidin und
N,N-3,5-Tetramethylanilin und
4-Dimethylaminobenzoesäureethylester.
Als Katalysatoren für die Kaltpolymerisation werden
Radikale liefernde Systeme, z. B. Benzoyl- bzw.
Lauroylperoxid zusammen mit Aminen wie N,N-Dimethyl-sym.-
xylidin oder N,N-Dimethylp-toluidin verwendet. Es können
auch dual härtende Systeme zur Katalyse verwendet werden,
z. B. Photoinitiatoren mit Aminen und Peroxiden. Als
Photokatalysatoren kommen auch Mischungen aus
UV-lichthärtenden und im Bereich des sichtbaren Lichts
härtenden Katalysatoren in Betracht.
Die Menge dieser Katalysatoren im Dentalwerkstoff liegt
üblicherweise zwischen 0,01 bis 5 Gew.-%.
Vorzugsweise dient der erfindungsgemäße Dentalwerkstoff als
Zahnfüllungsmaterial. Zahnfüllungsmaterialien werden auch
als Zweikomponentenmaterialien hergestellt, die nach dem
Anmischen kalt aushärten. Die Zusammensetzung ist ähnlich
wie bei den lichthärtenden Materialien, nur wird anstatt
der Photokatalysatoren in die eine Paste z. B.
Benzoylperoxid und in die andere Paste z. B. N,N-Dimethyl
p-toluidin eingearbeitet. Durch Vermischen etwa gleicher
Teile der beiden Pasten erhält man ein
Zahnfüllungsmaterial, welches in wenigen Minuten aushärtet.
Wenn man bei den letztgenannten Materialien das Amin
wegläßt und als Katalysator z. B. nur Benzoylperoxid
verwendet, erhält man einen heißhärtenden Dentalwerkstoff,
der für die Herstellung eines Inlays bzw. von künstlichen
Zähnen verwendet werden kann. Für die Herstellung eines
Inlays wird im Mund des Patienten von der Kavität ein
Abdruck genommen und ein Gipsmodell hergestellt. In die
Kavität des Gipsmodells wird die Paste eingebracht und das
Ganze wird in einem Drucktopf unter Hitze polymerisiert.
Das Inlay wird entnommen, bearbeitet und dann im Munde des
Patienten in die Kavität einzementiert.
Unter einer Glaskeramik wird im Rahmen der Erfindung ein
teilkristalliner Stoff verstanden, welcher aus amorphen
SiO2-Kompartimenten aufgebaut ist, in welche Kompartimente
aus kristallinen erfindungsgemäßen Oxiden eingebettet
vorhanden sind (siehe auch Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry 5th Ed., A12, S. 433 ff).
Die Möglichkeit nach Art und Quantität im Rahmen der
Erfindung die kristallinen erfindungsgemäßen Oxide, welche
in den amorphen Glasverbund des Füllstoffs (A) eingebaut
sind, frei auszuwählen, ist mithin ursächlich dafür, daß
man den Brechungsindex des Füllstoffs (A) an den
Brechungsindex der Polymerumgebung anpassen kann. Erst so
wird gewährleistet, daß der Dentalwerkstoff als ganzes so
transparent wird, daß er wie gefordert in einem Stück in
der Kavität des Zahnes ausgehärtet werden kann. Eine
mühsame sequentielle Auftragung und Aushärtung des
Dentalmaterials kann entfallen. Bevorzugt für diesen Zweck
einzusetzende Oxide sind TiO2, ZrO2, BaO und WO3, ganz
besonders bevorzugt wird ZrO2 verwandt.
Ebenso wie zur Modifikation des Brechungsindex kann auch
die Röntgenopazität des Füllstoffes (A) in idealer Weise
durch Einbettung von kristallinen erfindungsgemäßen
Oxidkomponenten in die amorphe Glasmatrix eingestellt
werden. Bevorzugt für diesen Zweck einzusetzende Oxide sind
TiO2, ZrO2, BaO, besonders bevorzugt wird ZrO2 eingesetzt.
Als weitere Füllstoffe (B) kommen alle dem Fachmann
geläufigen Füllstoffe zur Verbesserung der Qualität des
Dentalwerkstoffs (Röntgenopazität, Viskosität,
Polierbarkeit, Transparenz, Festigkeit, Brechungsindex) in
Frage. Zur Erzielung einer weiter erhöhten Röntgenopazität
können Füllstoffe eingesetzt werden, welche z. B. in der
DE-OS 35 02 594 beschrieben sind, wobei deren mittlere
Primärteilchengröße 5,0 µm nicht übersteigen sollte.
Gegebenenfalls können geringe Mengen an mikrofeiner,
pyrogener oder naßgefällter Kieselsäure als Füllstoff (B)
in den Dentalwerkstoff eingearbeitet werden.
Als weitere Füllstoffe (B) kommen in Frage: Apatite gemäß
der EP 0 832 636 und/oder Partikel gemäß der DE 195 08 586
und/oder DE 41 23 946.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Herstellung des erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffs. Dieses
ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Füllstoff (A) vor
der Zubereitung des Dentalwerkstoffs mit gasförmigen oder
flüssigen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten
Monomeren, Epoxiden, Ormoceren, flüssigkristallinen
Monomeren, Oxethanen, Spiroorthoester bzw. -carbonaten
belädt. Optional sind bei der Beladung die oben angegebenen
Katalysatoren zugegen, die dann ebenfalls in den Poren des
Füllstoffs (A) imbibiert vorliegen.
Anschließend kann der beladene Füllstoff (A) so in
organische Matrix eingearbeitet werden oder die in dem
Füllstoff (A) vor der Zubereitung des Dentalwerkstoffs
befindlichen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten
Monomere werden vor der Einarbeitung in deren
polymerisierte Form überführt.
Bevorzugt ist allerdings die Ausführungsform, bei der man
die in dem Füllstoff (A) vor der Zubereitung des
Dentalwerkstoffs befindlichen polymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten Monomere in deren polymerisierte
Form überführt und anschließend die Einarbeitung in die
organische Matrix vornimmt.
Zusätzlich kann der Füllstoff (A) vor der Einarbeitung in
die Matrix zusätzlich mit bacteriziden Mitteln beladen
werden oder chemisch modifiziert werden. Es gilt
diesbezüglich das weiter oben zu diesem Punkt Ausgeführte.
Das Beladen des Füllstoffs (A) erfolgt also bevorzugt durch
Behandlung des mikro- und/oder mesoporösen glaskeramischen
Füllstoffs (A) mit einem Dampf oder Gas sowie alternativ
mit flüssigen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten
oben beschriebenen Monomeren und ggf. den ebenfalls oben
beschriebenen Katalysatoren. Arbeitet man den beladenen
Füllstoff jetzt in die organische Matrix ein, so kann sich
bei der folgenden Polymerisation das Monomer in den Poren
mit dem außerhalb des Füllstoffs (A) befindlichen Monomer
zu einem Durchdringungsgefüge verbinden. Dieser Vorgang
erfolgt ebenfalls bei der oben als bevorzugt beschilderten
sequentiellen Polymerisation von Beladungsmaterial und
Matrix. Durch das sich im Füllstoff (A) ausgebildete
polymere Netzwerk, welches exoseitig mit dem Bindemittel
des Dentalwerkstoffs chemisch verbunden ist, wird
gewährleistet, daß sich eine überaus starke physikalische
Bindung zwischen dem Füllstoff (A) und dem Bindemittel des
Dentalwerkstoffs ausbildet, welche durch Hydrolyse nicht
mehr zerstört werden kann. Gleichsam erhält man einen
Dentalwerkstoff, der sich durch eine besondere
Abrasionsfestigkeit bei gleichzeitig hoher Biegefestigkeit
auszeichnet, die von vergleichbaren Dentalwerkstoffen des
Standes der Technik nicht erreicht wird. Auch wird damit
die Spaltung zwischen den organischen Partikeln und der
organischen Matrix fast gänzlich unterdrückt. Dies steigert
die Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Dentalmassen, da eine
mit der Zeit einsetzende hydrolytische Spaltung der Bindung
zwischen organischen und anorganischen Bestandteilen wie
von den Materialien des Standes der Technik bekannt nicht
mehr auftreten kann.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung beschäftigt sich mit
porösen Glaskeramiken, welche mit polymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten Monomeren oder mit deren
polymerisierter Form beladen sind. Durch deren
Bereitstellung gelingt es, in einem preiswerten Verfahren
Füllstoffe für Dentalwerkstoffe zur Verfügung zu stellen,
welche den Materialien des Standes der Technik überlegen
sind. Bevorzugt setzt man für diesen Zweck poröse
Glaskeramiken ein, welche eine Porengröße von < 1 nm und
< 1000 nm aufweisen, deren Partikelgröße zwischen 10 und
30 µm beträgt und die ein Porenvolumen von < 500 mm3/g und
< 1500 mm3/g besitzen. Der kristalline Anteil der
Glaskeramik besteht bevorzugt aus Oxiden der Metalle der
1.-4. Hauptgruppe und/oder aus Oxiden der Metalle der
Nebengruppen. Diese Oxide sind in der Glaskeramik zu einem
Anteil von 1-50 Gew.-%, bezogen auf die Glaskeramik,
enthalten. Ansonsten gilt bezüglich der Glaskeramik das für
den Füllstoff (A) Gesagte.
In einem nächsten Aspekt betrifft die Erfindung eine poröse
Glaskeramik, deren Porenvolumen zwischen 500 mm3/g und
1500 mm3/g beträgt. Erfindungsgemäß bevorzugt weist diese
eine Porengröße von < 1 nm und < 1000 nm auf. Die
Partikelgröße der Keramik kann bevorzugt zwischen 10 und
30 µm liegen. Sie ist neben ihrem amorphen SiO2-Anteil aus
kristallinen Bereichen aufgebaut, die aus Oxiden der
Metalle der 1.-4. Hauptgruppe sowie aus Oxiden der
Nebengruppenmetalle bestehen. Der Anteil dieser Oxide am
glaskeramischen Körper beträgt zwischen 1 und 50 Gew.-%.
Ansonsten gilt bezüglich der porösen Glaskeramik das für
die beladene Glaskeramik Gesagte.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung richtet sich auf ein
erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der
Glaskeramiken, bei dem man die Glaskeramik durch Vermischen
eines wäßrigen SiO2-Sols und einer oder mehrerer wäßriger
Sole von Oxiden der Metalle der 1. bis 4. Hauptgruppe sowie
von Oxiden der Metalle der Nebengruppen herstellt.
Bevorzugt kann man dem Solgemisch zusätzlich 0-20 Gew.-%,
bezogen auf das Solgemisch, einer wäßrigen Lösung eines
Salzes hinzufügen. Als Salze können im Prinzip alle dem
Fachmann für diesen Zweck in Frage kommenden Metallsalze
verwendet werden. Bevorzugt sind Metallsalze wie
Alkalinitrate und/oder -acetate sowie Nitrate der Metalle
der Nebengruppen einzusetzen. Die Zugabe der Lösungen von
Metallsalzen zur Solmischung ermöglicht die Herstellung von
Pulvern mit hoher Festigkeit Salze beeinflussen aber auch
die Oberflächenchemie der resultierenden Pulver, was für
viele Verwendungszwecke (Katalysatoren) von entscheidender
Bedeutung ist. Außerdem bestimmen sie in hohem Maße das
Verhalten der Pulver während der nachfolgenden
Temperaturbehandlung. Es ist so beispielsweise möglich
Teilchen aufzubauen, welche einen chemischen Gradienten der
Zusammensetzung von Innen nach Außen aufweisen und so
Keramikpulverkörner entstehen, bei denen Hülle und Kern
andere chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen.
Ebenso kann der Solmischung ggf. 0-10 Gew.-% (bezogen auf
das Gemisch) anorganischen Lösungsmitteln zufügt werden.
Als bevorzugt einzusetzende organische Lösungsmittel sind,
kurzkettige Alkohole, kurzkettige Säuren und chelatbildende
Lösungsmittel wie Acetylacetonat zu nennen.
Anschließend wird das Solgemisch im Gasstrom getrocknet.
Bevorzugt wird das Solgemisch sprühgetrocknet. Im Prinzip
können jedoch auch andere, dem Fachmann bekannten
Trocknungsprozedere wie beispielsweise die Lyophilisation
zur Herstellung der Glaskeramik dienen.
Abschließend wird sprühgetrocknetes Solgemisch bei < 800°C
und < 1300°C calciniert.
Die beladene oder unbeladene poröse Glaskeramik kommt
bevorzugt in Dentalwerkstoffen zum Einsatz.
Die Herstellung von Keramikpulvern mit den oben genannten
Eigenschaften erfordert die Verwendung unterschiedlicher
Precursoren, die jeweils ein Hauptmerkmal des
resultierenden Pulvers dominant beeinflussen.
Als Precursoren werden ein Oxid des Siliziums, mindestens
ein weiteres Oxid der Metalle der 1. bis 4. Hauptgruppe
oder der Nebengruppenmetalle und eventuell ein Salz
gewählt.
Als Siliziumoxide eignen sich z. B. auf pyrolytischem Wege
hergestellte Pulver. Sie werden in einem wäßrigen
Lösungsmittel suspendiert, so daß ein Sol entsteht. Bei
geeigneter Wahl der Ausgangssole entstehen Granulate, deren
Verhältnis der Porenweiten d10 und d90 die Zahl 2,5 nicht
übersteigt. d10 bezeichnet dabei die Porenweite, die der
Anteil von 10 Vol-% der größten Poren nicht unterschreitet,
und d90 bezeichnet die Porenweite, die der Anteil von
90 Vol-% der größten Poren nicht unterschreitet.
Als Oxide, die für die Einstellung der physikalischen und
chemischen Eigenschaften verantwortlich sind, können alle
Oxide verwendet werden, die als Suspension nicht
agglomerierter, nanoskaliger Teilchen hergestellt werden
können. Hier eignen sich vor allem Sole, die durch
Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen von Metallsalzen und
-alkoholaten entstehen.
Lösungen von Metallsalzen können als dritte Komponente
zugegeben werden. Sie ermöglichen die Herstellung von
Glaskeramiken mit hoher Festigkeit.
Die Keramikpulver werden hergestellt, indem das wäßrige Sol
eines Oxids des Siliziums mit definiert agglomerierten
Primärteilchen, das keinen oder nur einen geringen Anteil
organischer Zusätze enthält, mit dem oder den Solen andere
Oxide und den Salzlösungen vermischt und dann im heißen
Gasstrom durch Lösungsmittelentzug verfestigt wird. Hierfür
eignet sich der Sprühtrocknungsprozeß. Mit Hilfe einer
nachfolgenden Temperaturbehandlung können agglomeratfreie
Keramikpulver mit kugelförmigen Körnern, einstellbarem
Porenvolumen und hoher Festigkeit hergestellt werden.
Die hierin vorgestellten erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe
sind aufgrund der preiswert herzustellenden und dennoch
nicht minder vorteilhaften glaskeramischen Füllstoffe (A)
in ökonomisch akzeptabler Weise zu bereiten.
Durch das Auffinden der neuen porösen Glaskeramiken bzw.
Füllstoffe (A) als Komponenten in neuen Dentalwerkstoffen
erhält man mithin annehmbare (im Hinblick auf
Bearbeitbarkeit, modische Akzeptanz, Festigkeit,
Abrasionsfestigkeit, Polymerschrumpf, Haltbarkeit, Preis
etc.) Alternativen gegenüber den im Kaubereich immer noch
größtenteils eingesetzten Amalgamen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Mit Hilfe eines Ultraturrax wird AEROSIL® 200 (Degussa AG)
in Wasser eingearbeitet, so daß eine Suspension entsteht.
Dieses Sol wird 2 Tage auf einem Schüttler bewegt. Das
SiO2-Sol wird danach mit den unten genannten Solen
vermischt, so daß die in der Tabelle genannten
Masseverhältnisse der Feststoffe resultieren.
Ein Zirkonoxidsol wird hergestellt, indem man eine
essigsaure Zirkoniumacetatlösung erwärmt, bis die Gelierung
eintritt. Durch geeignete Wahl des pH-Wertes und
Temperaturerniedrigung läßt sich das Gel wieder
peptisieren, so daß ein Sol mit isolierten ZrO2-Teilchen
entsteht, deren Durchmesser kleiner als 30 nm sind. Das Sol
ist transparent. Der pH-Wert muß so eingestellt werden, daß
beim Vermischen mit dem SiO2-Sol keine spontane Gelierung
eintritt.
Ein Titanoxidsol wird hergestellt, indem man eine basische
wäßrige Lösung von Titan(IV)-bis-(ammoniumlactat)dihydroxid
erwärmt, bis erste Opaleszenz auftritt. Das Sol bleibt auch
bei der Lagerung weitgehend transparent. Der pH-Wert muß so
eingestellt werden, daß beim Vermischen mit dem SiO2-Sol
keine spontane Gelierung eintritt.
Durch Sprühtrocknung der Solmischungen und anschließender
Calcinierung lassen sich Pulver der unten genannten
Zusammensetzungen herstellen. Pulver, die ausschließlich
mit Hilfe des SiO2-Sols hergestellt wurden, sind zum
Vergleich mit aufgenommen.
Die Sprühtrocknung erfolgt bei Temperaturen kleiner 200°C
bei konstantem Durchfluß.
Die Herstellung der unten genannten Pulver entspricht
weitgehend der in Beispiel 1 genannten, es wird jedoch zur
Herstellung des SiO2-Sols zum einen AEROSIL® 200
(Degussa AG) und zum anderen AEROSIL® 90 (Degussa AG)
verwendet. Die Porenweiten, die durch das verwendete
AEROSIL® bestimmt werden, bleiben auch bei Zusatz von ZrO2
erhalten.
Durch eine Variation der Calcinierungstemperatur bzw. der
Calcinierungszeit läßt sich das Porenvolumen über einen
großen Bereich bei weitestgehender Konstanz der Porenweiten
variieren, wie aus der untenstehenden Tabelle beispielhaft
für ein Pulver mit 10 Gew.-% ZrO2 zu entnehmen ist. Eine
Variation der Calcinierungszeit führt zu einem ähnlichen
Verhalten.
Durch die Verwendung von Metallsalzen zusätzlich zu den in
Beispiel 2 genannten Ausgangsstoffen kann beispielsweise
die Calcinierung gesteuert werden. Ein Beispiel für die
Porencharakteristik, wie sie für eine Glaskeramik mit 10%
ZrO2 und 90% SiO2 bei Zusatz von Natriumnitrat zu
beobachten ist, liefert die untenstehende Tabelle.
Die beschriebenen porösen Füllstoffe werden zu Dental-
Füllungswerkstoffen weiterverarbeitet. Dazu werden diese
mit weiteren Komponenten vermischt, wie in Beispiel 5
beschrieben. Die Bestimmung der Biegefestigkeit und des
E-Moduls erfolgt im 3-Punkt-Biegeversuch. Einzelheiten zur
Probengeometrie und dem Prüfverfahren sind der Norm ISO
4049 : 1988 zu entnehmen.
In 47,13 g einer Monomermischung, bestehend aus 35 Teilen
Bis-GMA, 35 Teilen UDMA und 30 Teilen TEGDMA, werden
52,87 g des silanisierten porösen Füllstoffes aus
Beispiel 2 zusammen mit 0,034 Gew.-% Campherchinon unter
Vacuum von 200 mbar eingearbeitet. Die entstehende Paste
wird mit Licht (Degulux®) ausgehärtet. Biegefestigkeit:
92 ± 6 MPa, E-Modul: 4765 ± 89 MPa.
Der Vergleich zum Stand der Technik bezieht sich auf das
Produkt Solitaire der Fa. Kulzer. Dieses Material enthält
ca. 30 Gew.-% eines porösen Füllstoffes, bestehend aus
100% SiO2 sowie zusätzlich zur Verstärkung noch ca.
30 Gew.-% kompakter Glaspartikel einer mittleren
Partikelgröße von 0,7 µm. Die Messung der
Festigkeitseigenschaften erfolgte in oben beschriebener Art
und Weise. Biegefestigkeit: 51 ± 6 MPa,
E-Modul: 2765 ± 89 MPa.
Claims (33)
1. Dentalwerkstoff auf Basis von polymerisierbaren,
beispielsweise ethylenisch ungesättigten Monomeren,
Epoxiden, Ormoceren, flüssigkristallinen Monomeren,
Oxethanen, Spiroorthoester bzw. -carbonaten als
Bindemittel, eines Katalysators für die Kalt-, Heiß-
und/oder Photopolymerisation und bezogen auf den
Dentalwerkstoff 20-70 Gew.-% eines anorganischen
Füllstoffs (A) sowie bezogen auf den Dentalwerkstoff
0-60 Gew.-% von weiteren Füllstoffen (B) sowie 0-2
Gew.-% von weiteren üblichen Zuschlagstoffen,
dadurch gekennzeichnet,
daß der anorganische Füllstoff (A) eine poröse
Glaskeramik ist, deren Mikro- und/oder Mesoporen mit
polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren,
Epoxiden, Ormoceren, flüssigkristallinen Monomeren,
Oxethanen, Spiroorthoester bzw. -carbonaten oder mit
deren polymerisierter Form beladen sind.
2. Dentalwerkstoff nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Porengröße des Füllstoffs (A) größer als 10 nm
und kleiner als 100 nm ist.
3. Dentalwerkstoff nach Anspruch 1 und/oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Partikelgröße des Füllstoffs (A) zwischen 10
und 30 µm beträgt.
4. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Porenvolumen des Füllstoffs (A) größer als
500 mm3/g und kleiner als 1500 mm3/g ist.
5. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Füllstoff (A) Oxide der Metalle der 1. bis 4.
Hauptgruppe sowie Oxide der Metalle der Nebengruppen
enthält.
6. Dentalwerkstoff nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxide einzeln oder im Gemisch zwischen 1 und
50 Gew.-% im Füllstoff (A) vorhanden sind.
7. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß im auspolymerisierten Zustand das Verhältnis der
Gew.-Teile von Polymer zu Füllstoff (A) zu Füllstoffen
(B) bei Dentalfüllungen im Verhältnisbereich von 30-50
zu 30-60 zu 5-20 liegt (in Summe 100).
8. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Füllstoff (A) zusätzlich mit bacteriziden
Mitteln beladen ist.
9. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Oberfläche des Füllstoffs (A) und/oder (B)
chemisch modifiziert ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Dentalwerkstoffs nach
Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Füllstoff (A) vor der Zubereitung des
Dentalwerkstoffs mit gasförmigen polymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten Monomeren belädt.
11. Verfahren zur Herstellung eines Dentalwerkstoffes nach
Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Füllstoff (A) vor der Zubereitung des
Dentalwerkstoffs mit flüssigen polymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten Monomeren belädt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10
bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die in dem Füllstoff (A) vor der Zubereitung
des Dentalwerkstoffs befindlichen polymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten Monomere in deren
polymerisierte Form überführt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10
bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Füllstoff (A) zusätzlich mit bacteriziden
Mitteln belädt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10
bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oberfläche des Füllstoffs (A) und/oder (B)
chemisch modifiziert.
15. Mit polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten
Monomeren oder mit deren polymerisierter Form beladene
poröse Glaskeramik.
16. Poröse Glaskeramik nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Porengröße der Glaskeramik größer als 1 nm und
kleiner als 1000 nm ist.
17. Poröse Glaskeramik nach Anspruch 15 und/oder 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Partikelgröße der Glaskeramik zwischen 10 und
30 µm beträgt.
18. Poröse Glaskeramik nach einem oder mehreren der
Ansprüche 15 bis 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Porenvolumen der Glaskeramik größer als
150 mm3/g und kleiner als 1500 mm3/g ist.
19. Poröse Glaskeramik nach einem oder mehreren der
Ansprüche 15 bis 18,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Glaskeramik Oxide der Metalle der 1. bis 4.
Hauptgruppe sowie Oxide der Metalle der Nebengruppen
enthält.
20. Poröse Glaskeramik nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxide einzeln oder im Gemisch zwischen 1 und
50 Gew.-% in der Glaskeramik vorhanden sind.
21. Poröse Glaskeramik mit einem Porenvolumen von größer
als 150 mm3/g und kleiner als 1500 mm3/g.
22. Poröse Glaskeramik nach Anspruch 21,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Porengröße der Glaskeramik größer als 1 nm und
kleiner als 1000 nm ist.
23. Poröse Glaskeramik nach Anspruch 21 und/oder 22,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Partikelgröße der Glaskeramik zwischen 10 und
30 µm beträgt.
24. Poröse Glaskeramik nach einem oder mehreren der
Ansprüche 21 bis 23,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Glaskeramik Oxide der Metalle der 1. bis 4.
Hauptgruppe sowie Oxide der Metalle der Nebengruppen
enthält.
25. Poröse Glaskeramik nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxide einzeln oder im Gemisch zwischen 1 und
50 Gew.-% in der Glaskeramik vorhanden sind.
26. Verfahren zur Herstellung der porösen Glaskeramik nach
Anspruch 21,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Glaskeramik durch Vermischen eines wäßrigen
SiO2-Sols und eines oder mehrerer Sole von Oxiden der
Metalle der 1, bis 4. Hauptgruppe sowie von Oxiden der
Metalle der Nebengruppen herstellt.
27. Verfahren nach Anspruch 26,
dadurch gekennzeichnet,
daß man dem Gesamtsol eine wäßrige Lösung eines Salzes
hinzufügt.
28. Verfahren nach Anspruch 26 und/oder 27,
dadurch gekennzeichnet,
daß man dem Solgemisch 0-10 Gew.-% (bezogen auf das
Solgemisch) an organischen Lösungsmitteln zufügt.
29. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 26
bis 28,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Solgemisch sprühtrocknet.
30. Verfahren nach Anspruch 29,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das sprühgetrocknete Solgemisch bei < 800°C und
< 1300°C calciniert.
31. Verwendung der porösen Glaskeramiken nach Anspruch 21
in Dentalwerkstoffen nach Anspruch 1.
32. Verwendung der porösen Glaskeramik nach Anspruch 21 zum
Beladen mit polymerisierbaren, ethylenisch
ungesättigten Verbindungen.
33. Verwendung der porösen Glaskeramik nach Anspruch 15 in
Dentalwerkstoffen nach Anspruch 1.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DEGUSSA AG, 40474 DUESSELDORF, DE FORSCHUNGSZENTRU |
|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DEGUDENT GMBH, 63457 HANAU, DE Owner name: FORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHE GMBH, 76133 KARLSRUHE, |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8130 | Withdrawal |