DE102006045628A1

DE102006045628A1 - Röntgenopaques Dentaladhäsiv

Info

Publication number: DE102006045628A1
Application number: DE102006045628A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. Salz; Jörg Dr. Zimmermann; Volker Dr. Rheinberger; Sotiris E. Prof. Dr. Pratsinis; Heiko Schulz; Björn Schimmöller
Original assignee: Ivoclar Vivadent AG
Current assignee: Ivoclar Vivadent AG
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2008-04-03

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Dentaladhäsiv, enthaltend a) 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines mono- oder multifunktionellen (Meth)acryl- oder (Meth)acrylamidmonomers; b) 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% mindestens eines aciden Monomers; c) 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines nanopartikulären Mischoxids auf der Basis von Siliciumdioxid und einem Oxid der Elemente Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; d) 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 45 Gew.-% eines Lösungsmittels oder einer Lösungsmittelmischung; e) 0,01 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4,0 Gew.-% eines Polymerisationsinitiatorsystems; g) 0,01 bis 25,0 Gew.-% weiterer Additive, wobei sich die Prozentangaben auf 100% addieren.

Description

Alle in der vorliegenden Anmeldung zitierten Dokumente sind durch Verweis in die vorliegende Offenbarung einbezogen (= incorporated by reference).
Die Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung eines Dentaladhäsivs, das im Rahmen der restaurativen Zahnmedizin zur dauerhaften Befestigung eines Dentalmaterials auf Kompositbasis an Zahndentin und -Schmelz dient. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Dentaladhäsiv, das sich durch seine Röntgenopazität auszeichnet.
Ränder von Zahnfüllungen können, besonders im Seitenzahnbereich, klinisch meist nur schwer visuell kontrolliert werden, so dass die radiologische Kontrolle ein wesentliches Hilfsmittel bei der Diagnose und Differenzialdiagnose von Randspalten, Über- bzw. Unterschüssen und Sekundärkaries im Füllungsrandbereich darstellt. Für diesen Zweck müssen dentale Füllungsmaterialien und Zemente auf Kompositbasis so modifiziert werden, dass sie im Röntgenbild einen deutlichen Kontrast ergeben. Idealerweise sollten röntgenopaque Dentalzusammensetzungen einen Röntgenkontrast aufweisen, der grösser ist als der von Humandentin. Nach ISO 4049 wird die Röntgensichtbarkeit von Dentalmaterialien in Aluminiumäquivalent angegeben. Humandentin hat eine Röntgensichtbarkeit von ungefähr 1,5 Aluminiumäquivalenten. Dies bedeutet, röntgenopaque Dentalzusammensetzungen sollten eine Röntgensichtbarkeit von mehr als 1,5 Aluminiumäquivalent aufweisen.
Röntgenstrahlen werden von Elementen höherer Ordnungszahl stark absorbiert, so dass zur Realisierung eines Röntgenkontrasts in Dentalkompositen Elemente mit hohen Atommassen eingesetzt werden. Dies kann prinzipiell über entsprechend modifizierte organische Verbindungen oder über den Zusatz entsprechender anorganischer Füllstoffe erfolgen.
So werden z.B. in DE 4419386 polymerisierbare, röntgenopaque Ester oder Amide iodsubstituierter Benzoesäure beschrieben. Als röntgenopaque anorganische Füllstoffe kommen häufig Barium- oder Strontiumsilikatgläser zum Einsatz. US 4,220,582 wie auch US 4,252,526 beschreiben Kompositfüllungsmaterialien in denen Barium- bzw. Barium-Aluminium-Silikatgläser als Röntgenkontrastmittel Verwendung finden. EP 0241277 beschreibt einen Polycarboxylatzement, der ein röntgenopaques Strontiumglas enthält; in der US 4,500,657 werden hitzebehandeltes Barium- oder Strontiumglas zur Erzielung eines Röntgenkontrasts eingesetzt.
Neben Barium und Strontium finden auch andere Schwermetallverbindungen Anwendung. In DE 35 02 594 wird ein röntgenopakes Dentalkomposit beschrieben, das als Füllstoffe mindestens ein Fluorid der Seltenerdmetalle, vorzugsweise Ytterbiumtrifluorid enthält. Aus DE 24 58 380 sind Zahnfüllmaterialien bekannt, die u. a. Oxide und/oder Carbonate des Lanthans enthalten. In DE 29 35 810 werden Oxide der Seltenenerden (Element 57 bis 71) als Röntgenkontrastmittel verwendet, aus EP 0894488 sind ferner röntgenopake Dentalmassen bekannt, die als Röntgenkontrastmittel Mischkristalle enthalten, in denen die beiden Metallatome des Mischkristalls unter den Seltenerdmetallen Yttrium, Scandium, Zirkonium oder Strontium ausgewählt werden und die Gegenionen Chalkogenide und/oder Halogenide sind.
Bei zahnfarbenen Füllungsmaterialien ist nicht nur die Röntgenopazität ein entscheidendes Anforderungsmerkmal an entsprechende Füllstoffe, sondern auch deren Farbe und Auswirkung auf die Transparenz der Kompositfüllung. Diesbezüglich scheiden einige der oben genannten Schwermetallverbindungen wegen ihrer z.B. grünlichen Eigenfarbe aus oder bewirken wegen ihrer hohen Teilchengrösse und ihrem von der Polymermatrix stark abweichenden Brechungsindex eine unnatürlich aussehende hohe Opazität des Füllungsmaterials. Die Teilchengrösse der Füllstoffe bestimmt zudem die Oberflächenrauhigkeit der entsprechenden Füllung. Aus diesem Grund werden vermehrt auch nanopartikuläre Röntgenkontrastmittel eingesetzt. In WO 2005/011621 werden oberflächenmodifizierte Nanopartikel mit einer Teilchengrösse von weniger als 25 nm beansprucht, ausgesucht aus den Salzen des Barium, Strontium, Seltenenerdmetallen, Scandiums oder Yttriums oder der Wolframate.
Zur hydrolysestabilen, chemischen Einbindung der Füllstoffe in die Polymermatrix wird eine Oberflächenmodifizierung mit einem Agens durchgeführt, das zum einen über beispielsweise die SiOH-Gruppen der Füllstoffoberfläche reagieren kann und zum anderen eine polymerisierbare Gruppe aufweist und damit in die Polymermatrix eingebaut werden kann. Nicht silikatische Füllstoffe wie z.B. Fluoride der Seltenerdmetalle, des Scandiums oder Yttriums, Bariumsulfat und Strontiumsulfat werden wie in WO 2005/011621 beschrieben mit einer organischen Verbindung modifiziert, die mit einer N-, P-, S- und/oder O-haltigen funktionellen Gruppe an die Partikeloberfläche bindet. Zu diesen organischen Verbindungen zählen u.a. Phosphinsäureester, Phosphonsäurediester, Phosphorsäuretriester, Trialkylphosphine, Trialkylphosphinoxide, Mono- und Dialkylamine, Carbonsäuren und Carbonsäureester. US 6,417,244 beschreibt röntgenopaque Metalloxid- und Metalloxid-Silika-Nanopartikel, deren Oberfläche mit einer polymerisierbaren, biokompatiblen, heterocyclischen Base modifiziert werden.
In einigen Fällen scheitert der Einsatz von Schwermetallverbindungen auch aus toxikologischen Gründen. So wird z.B. das in GB 2064550 beschriebene Röntgenkontrastmittel Thoriumoxid wegen seiner Radioaktivität nicht in Dentalmaterialien eingesetzt.
Zur langfristigen, randspaltfreien Befestigung des Dentalkomposits an der Zahnhartsubstanz (Schmelz bzw. Dentin) ist in der Regel der Einsatz eines Adhäsivs notwendig. Schmelz/Dentinadhäsive sind vorwiegend ungefüllt, bestehend aus einer meist hydrophilen Monomermischung, einem oder mehreren aciden Monomeren wie z.B. 4-Methacryloyloxyethyltrimellithsäure (4-MET) oder 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat (MDP), gegebenenfalls einem Lösungsmittel, Initiatoren und Stabilisatoren. So beschreibt z.B. EP 1346717 ein Einkomponentenadhäsiv bestehend aus einem radikalisch polymerisierbaren Monomer, das eine acide Gruppe enthält, einem radikalisch polymerisierbaren Comonomeren, einem Photoinitiatior und einem Lösungsmittel.
Ein grosses Problem bei der Anwendung von Adhäsiven im Seitenzahnbereich ist, dass besonders bei dickeren Adhäsivschichten im Röntgenbild ein Halo erkennbar ist. Der Zahnarzt kann dann nicht zuverlässig unterscheiden, ob ein Randspalt vorhanden ist oder ob es sich um die Adhäsivschicht handelt. In der Literatur (Hardison JD, Rafferty-Parker D, Mitchell RJ, Bean LR. J Am Dent Assoc. 1989; 118: 595-597) wird zur Vermeidung des Halos eine peinlich genaue Vorgehensweise bei der Adhäsivapplikation zur Schichtstärkenreduktion und Vermeidung von Überschüssen empfohlen, was sich in der Allgemeinpraxis nicht realisieren lässt. Es besteht somit häufig die Gefahr einer Fehldiagnose mit der Folge, dass eine intakte Füllung entfernt und erneuert wird. In mehreren Studien (siehe z.B. Millar BJ, Robinson PB, Davies BR; Br Dent J 1992; 173: 210-212) konnte gezeigt werden, dass mit der Erneuerung einer Füllung meist eine Vergrösserung der Füllung einhergeht bzw. bei Verlust von dünnen Kavitätenwänden aus einer Füllung eine Teilkrone bzw. Krone wird. Dies bedeutet, dass sich, neben dem finanziellen Schaden, auch der Gesundheitszustand des entsprechenden Zahnes verschlechtert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Dentaladhäsive bereitzustellen, die im Röntgenbild einen ausreichenden Kontrast ergeben, eine anwendungsrelevante dünne Konsistenz und ein transluzentes Erscheinungsbild aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss durch polymerisierbare Dentaladhäsive gelöst, die folgende Zusammensetzung aufweisen:

a) 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines mono- oder multifunktionellen (Meth)acryl- oder (Meth)acrylamidmonomers;
b) 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% mindestens eines aciden Monomers;
c) 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines nanopartikulären Mischoxids auf der Basis von Siliciumdioxid und einem Oxid der Elemente Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu;
d) 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 45 Gew.-% eines Lösungsmittels oder einer Lösungsmittelmischung;
e) 0,01 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4,0 Gew.-% eines Polymerisationsinitiatorsystems;
g) 0,01 bis 25,0 Gew.-% weitere Additive,

Das Auftreten eines Halos im Röntgenbild bei der adhäsiven Restaurationstechnik unter Verwendung von röntgenopaquen Kompositen wird erfindungsgemäß dadurch vermieden, dass das erfindungsgemässe Adhäsiv ebenfalls eine Röntgenopazität aufweist.
Die Hauptaufgabe eines Schmelz/Dentinadhäsivs besteht darin, einen dauerhaften Verbund zwischen der Zahnhartsubstanz und dem Komposit zu gewährleisten. Dazu muss das Adhäsiv die Zahnhartsubstanz gut benetzen. Dies bedeutet, dass das Adhäsiv eine relativ dünnflüssige Konsistenz und eine gewisse Hydrophilie aufweisen muss. Kompositfüllungen sind zahnfarben mit einem hohen ästhetischen Erscheinungsbild. Die Zahnhartsubstanz weist eine gewisse Transluzenz auf, an die entsprechende ästhetische Restaurationsmaterialien angepasst werden müssen.
Bezüglich der Röntgenopazität eines Adhäsivs, das im Röntgenbild gut sichtbar sein soll, gilt die gleiche Anforderung wie an ein Kompositfüllungsmaterial, d.h. es sollte eine Röntgensichtbarkeit von mehr als 1,5 Aluminiumäquivalenten aufweisen. Diese Anforderungen lassen sich erfindungsgemäss dadurch erfüllen, dass das Adhäsiv ein nanopartikuläres Mischoxid auf der Basis von Siliziumdioxid und einem Oxid der Elemente Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu enthält, wobei der Gewichtsanteil von Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu höher ist als der des Siliziums.
Für einen dauerhaften Verbund zwischen Komposit, Adhäsiv und Zahnhartsubstanz ist eine hydrolysestabile Oberflächenkonditionierung der Nanopartikel notwendig, die einen kovalenten Verbund zwischen Füllstoffpartikel und Monomermatrix ermöglicht. In WO 2005/011621 und WO 98/13008 sind Oberflächenkonditionierungen von nicht silikatischen Oberflächen beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugt ist jedoch der Einsatz von nanopartikulären Mischoxiden, die einen gewissen Anteil an SiO₂ aufweisen, an den ein Silan, das eine polymerisierbare Gruppe enthält, kovalent angebunden werden kann. Der Hauptanteil des nanopartikulären Mischoxides besteht aus einem Röntgenstrahlen absorbierenden Oxid der Elemente aus der Gruppe Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
Das erfindungsgemäße Dentaladhäsiv kann als radikalisch polymerisierbare Monomere, mono- oder multifunktionelle (Meth)acryl- oder (Meth)acrylamidmonomere ((Meth)acrylverbindungen) enthalten. Unter monofunktionellen (Meth)acrylverbindungen werden Verbindungen mit einer, unter multifunktionellen (Meth)acrylverbindungen Verbindungen mit zwei oder mehr, vorzugsweise 2 bis 3 polymerisationsfähigen Gruppen verstanden. Mehrfach funktionelle Monomere haben vernetzende Eigenschaften. Ist das verwendete Lösungsmittel wasserhaltig, so werden bevorzugt hydrolysestabile mono- oder multifunktionelle Monomere eingesetzt, besonders bevorzugt Monomere die als polymerisationsfähige Gruppe eine (Meth)acrylamidfunktion aufweisen.
Bevorzugte monofunktionelle (Meth)acrylate sind kommerziell verfügbare monofunktionelle Monomere, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Benzyl-, Furfuryl- oder Phenyl(meth)acrylat sowie 2-Hydroxyethyl- oder -propyl(meth)acrylat.
Der Ausdruck (Meth)acryl soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Methacryl als auch Acryl bzw. Mischungen beider umfassen.
Bevorzugte hydrolysestabile monofunktionelle Monomere sind hydrolysestabile Mono(meth)acrylate wie z.B. Mesitylmethacrylat oder 2-(Alkoyxymethyl)acrylsäuren, z.B. 2-(Ethoxymethyl)acrylsäure, 2-(Hydroxymethyl)acrylsäure. Besonders bevorzugte hydrolysestabile monofunktionelle Monomere sind N-mono- oder -disubstitiuierte Acrylamide, wie z.B. N-Ethylacrylamid, N,N-Dimethacrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)acrylamid oder N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)acrylamid, und N-monosubstituierte Methacrylamide, wie z.B. N-Ethylmethacrylamid oder N-(2-Hydroxyethyl)methacrylamid sowie außerdem N-Vinylpyrrolidon und Allylether.
Diese Monomere sind bei Raumtemperatur flüssig und eignen sich daher auch als Verdünner.
Bevorzugte mehrfach funktionelle Monomere sind Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Bis-GMA (ein Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidylether), ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, UDMA (ein Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat), Di-, Tri- oder Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, sowie Butandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat oder 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat.
Besonders bevorzugt sind hydrolysestabile Vernetzermonomere, wie z.B. vernetzende Pyrrolidone, wie z.B. 1,6-Bis(3-vinyl-2-pyrrolidonyl)-hexan, oder kommerziell zugängliche Bisacrylamide wie Methylen- oder Ethylenbisacrylamid, Bis(meth)acrylamide, wie z.B. N,N'-Diethyl-1,3-bis-(acrylamido)-propan, 1,3-Bis-(methacrylamido)-propan, 1,4-Bis-(acrylamido)-butan oder 1,4-Bis-(acryloyl)-piperazin, die durch Umsetzung aus den entsprechenden Diaminen mit (Meth)acrylsäurechlorid synthetisiert werden können.
Als mono- oder multifunktionelles Monomer können auch polymerisierbare Verbindungen zum Einsatz kommen, die eine antimikrobielle Wirkung aufweisen, wie z.B. 12-Methacryloyloxydodecylpyridiniumbromid (MDPB). Besonders bevorzugt so genannte Makromere, die einen polymeren Spacer zwischen der polymerisierbaren und der antimikrobiell wirksamen Gruppe enthalten.
Das erfindungsgemäße Dentaladhäsiv enthält auch mindestens ein radikalisch polymerisierbares, säuregruppenhaltiges acides Monomer. Bevorzugte Säuregruppen sind Carbonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen, wobei diese Gruppen in der Säureform oder in Form eines Esters vorliegen können. Besonders bevorzugt sind Monomere mit Phosphat- oder Phosphonsäuregruppen. Die Monomere können eine oder mehrere acide Gruppen aufweisen, bevorzugt sind Verbindungen mit 1 bis 2 aciden Gruppen. Ist das verwendete Lösungsmittel wasserhaltig, so werden bevorzugt hydrolysestabile acide Monomere eingesetzt, besonders bevorzugt sind Monomere, die als polymerisationsfähige Gruppe eine (Meth)acrylamidfunktion aufweisen.
Bevorzugte polymerisationsfähige Carbonsäuren sind Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-(Hydroxymethyl)acrylsäure, 4-(Meth)acryloyloxyethyltrimellitsäure bzw. das entsprechende Anhydrid, 10-Methacryloyloxydecylmalonsäure, N-(2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)-N-phenylglycin und 4-Vinylbenzoesäure.
Bevorzugte polymerisationsfähige Sulfonsäuren sind Vinylsulfonsäure, 4-Vinylphenylsulfonsäure oder 3-(Methacrylamido)propylsulfonsäure.
Bevorzugte acide polymerisationsfähige Phosphorsäureester sind 2-Methacryloyloxypropylmono- und -dihydrogenphosphat, 2-Methacryloyloxyethylmono- und -dihydrogenphosphat, 2-Methacryloyloxyethyl-phenyl-hydrogenphosphat, Dipentaerythritol-pentamethacryloyloxyphosphat, 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat, Dipentaerythritolpentamethacryloyloxyphosphat, Phosphorsäuremono-(1-acryloyl-piperidin-4-yl)-ester, 6-(Methacrylamido)hexyldihydrogenphosphat und 1,3-Bis-(N-acryloyl-N-propyl-amino)propan-2-yl-dihydrogenphosphat.
Bevorzugte Phosphonsäuremonomere sind Vinylphosphonsäure, 4-Vinylphenylphosphonsäure, 4-Vinylbenzylphosphonsäure, 2-Methacryloyloxyethylphosphonsäure, 2-Methacrylamidoethylphosphonsäure, 4-Methacrylamido-4-methyl-pentyl-phosphonsäure, 2-[4-(Dihydroxyphosphoryl)-2-oxabutyl]-acrylsäure und 2-[2-Dihydroxyphosphoryl)-ethoxymethyl]-acrylsäure-2,4,6-trimethyl-phenylester.
Die erfindungsgemäss bevorzugten nanopartikulären Mischoxide auf der Basis von Siliciumdioxid und einem Oxid der Elemente Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu lassen sich sowohl nasschemisch wie auch in der Gasphase synthetisieren. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäss bevorzugten nanopartikulären Mischoxide in der Gasphase durch eine so genannte Aerosol- Synthese. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäss bevorzugten nanopartikulären Mischoxide mit der Sprühflammenpyrolyse hergestellt.
Das Sprühflammenpyrolyse-Verfahren ist ausführlich beschrieben in: L. Mädler, H. K. Kammler, R. Mueller, und S. E. Pratsinis, "Controlled synthesis of nanostructured particles by flame spray pyrolysis," Journal of Aerosol Science, vol. 33, pp. 369-389, 2002. Der Reaktor der Sprühflammenpyrolyse besteht aus einer Mehrstoffdüse, welche konzentrisch von einer Hilfsflamme umgeben ist, die zum Zünden des Sprays dient und mit einem brennbaren Gasgemisch (z.B. CH₄/O₂, H₂/O₂) gespeist wird. Die Mehrstoffdüse dispergiert mindestens eine brennbare Flüssigkeit in fein verteilte Tröpfchen. Die dispergierte Flüssigkeit enthält sowohl den Brennstoff als auch die Metalloxid-Vorläufersubstanzen (Precursor).
Im Falle der röntgenopaken Metalloxide der Elemente ausgewählt aus der Gruppe Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu eignen sich als Precursor entsprechende Metallsalze z.B. Nitrate, Halogenide oder Carboxylate, wie z.B. Formiate, Acetate, Oxalate, Triflate, 2-Ethylhexanoate sowie Naphthenate, Metallalkoxide und Metallchelate, wie z.B. Chelate von Acetylaceton, Acetessigester, Dimethylglyoxim, Salicylaldehyd, 8-Hydroxychinolin oder o-Phenanthrolin, die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden oder durch entsprechende Umsetzungen in eine gut, homogen lösliche Metallverbindung überführt werden.
Als Precursor für SiO₂ sind vor allem Tetraalkoxysilane, wie z.B. Tetramethoxy- oder Tetraethoxysilan bevorzugt. Als Lösungsmittel/Brennstoff sind vor allem bevorzugt Alkohole, Ester, Ketone, Ether, organische Säuren sowie aromatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Als Füllstoff in dem erfindungsgemässen röntgenopaquen Dentaladhäsiv eignen sich bevorzugt nanopartikuläre Mischoxide auf der Basis von Tantaloxid und Siliziumdioxid. Besonders bevorzugt sind nanopartikuläre Mischoxide auf der Basis von Tantaloxid und Siliziumdioxid mit einem Gewichtsverhältnis von Tantal zu Silizium von 60 : 40 bis 98 : 2.
Die Teilchengrössen der bei der Sprühflammenpyrolyse entstehenden harten Agglomerate des Füllstoffs (über kovalente Bindungen verbundene Primärpartikel) sind kleiner als 400 nm im Durchmesser und bevorzugt kleiner als 200 nm, um eine Sedimentation während der Lagerung des Adhäsivs zu vermeiden. Die Teilchengrössen der Primärpartikel, bestimmt mittels Stickstoffadsorption und BET- Methode, sind kleiner als 200 nm und bevorzugt kleiner als 100 nm mit spezifischen Oberflächen von etwa 2 bis 500 m²/g, bevorzugt von etwa 40 bis 350 m²/g.
In einer möglichen erfindungsgemäßen Variante weisen die nanopartikulären Mischoxide bevorzugt eine mittlere Primärpartikelgröße von 3 bis 100nm, insbesondere 5 bis 40nm, bestimmt durch Messung der BET-Oberfläche auf.
Füllstoffe können mit Substanzen oberflächenmodifiziert werden, die funktionelle Gruppen enthalten (z.B. T. M. Chen und G. M. Brauer. Solvent Effects an Bonding Organo-Silane to Silica Surfaces. J Dent Res 1982; 61: 1439-1443), um so einen kovalenten Verbund zwischen Füllstoff und organischer Matrix nach der Polymerisation zu erzeugen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Substanzen zur Oberflächenmodifizierung um Silane, wobei die funktionelle Gruppe eine radikalisch polymerisierbare Gruppe ist, besonders bevorzugt eine (Meth)acryloyl- oder eine (Meth)acrylamidfunktion. Ist das verwendete Lösungsmittel wasserhaltig, so werden hydrolysestabile polymerisierbare Gruppen bevorzugt, besonders bevorzugt (Meth)acrylamidgruppen.
In dem erfindungsgemäßen Dentaladhäsiv werden als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylacetat, Aceton und Mischungen daraus eingesetzt.
Zur Initiierung der radikalischen Photopolymerisation werden vorzugsweise Acylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide, Benzophenon, Benzoin sowie deren Derivate oder alpha-Diketone oder deren Derivate wie 9,10-Phenanthrenchinon, 1-Phenyl-propan-1,2-dion, Diacetyl oder 4,4-Dichlorbenzil eingesetzt. Bevorzugt werden Campherchinon und 2,2-Methoxy-2-phenyl-acetophenon verwendet. Besonders bevorzugt sind dabei alpha-Diketone in Kombination mit Aminen und/oder Iodoniumsalzen als Coinitiator, wie z.B. 4-(Dimethylamino)-benzoesäureester, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethyl-sym.-xylidin, Triethanolamin oder Diphenyliodoniumhexafluorophosphat. Weiterhin finden auch Kombinationen aus unterschiedlichen Photoinitiatoren Anwendung.
Als Initiatoren für eine sogenannte chemische Härtung werden Redox-Initiatorkombinationen, wie z.B. Kombinationen von Benzoylperoxid mit N,N-Dimethylsym.-xylidin oder N,N-Dimethyl-p-toluidin, verwendet. Darüber hinaus sind auch Redoxsysteme bestehend aus Peroxiden und Reduktionsmittel, wie z.B. Ascorbinsäure, Barbiturate oder Sulfinsäuren, besonders geeignet.
Bei sogenannten dualhärtenden Systemen werden Photoinitiatoren mit Initiatoren für eine so genannte chemische Härtung kombiniert.
Außerdem kann das erfindungsgemässe Dentaladhäsiv ein oder mehrere weitere Additive enthalten, die aus Stabilisatoren, Aromastoffen, Farbstoffen, Pigmenten, nicht bzw. wenig röntgenopaquen Füllstoffen, fluoridionenabgebenden Additiven, optische Aufhellern, Weichmachern und/oder UV-Absorbern ausgewählt sind. Ein bevorzugter UV-Absorber ist 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, bevorzugte Stabilisatoren sind 2,6-Di-tert-butyl-4-cresol und 4-Methoxyphenol. Bevorzugte nicht bzw. wenig röntgenopaque Füllstoffe sind pyrogenes Siliciumdioxid (z.B. Aerosile von Degussa) und ultrafein gemahlene Dentalgläser.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele:
Beispiele für die Herstellung von Mischoxiden auf der Basis von Siliciumdioxid und einem Oxid der Elemente Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu:
Beispiel 1a: Synthese eines Ta₂O₅/SiO₂-Mischoxid mit einem Ta₂O₅ Gehalt von 35 Gew.% durch Sprühflammenpyrolyse (Probe 1a, Vergleichsbeispiel):
Tantalbutoxid (Aldrich, > 98%) und Tetraethoxysilan (TEOS, Fluka, > 98 %) wurden als Tautal- bzw. Silicium-Precurser verwendet. Die totale Metallkonzentration im Precursor war 0.5 M. Für einen 90 ml Ansatz wurden 2.4 ml Tantalbutoxid und 8.8 ml Tetraethoxysilan unter Stickstoff-Atmosphäre in 78.8 ml Hexan gelöst. Die Herstellung des Ta₂O₅/SiO₂-Mischoxid wurde in einem Sprühflammenpyrolyse (SFP)-Laborreaktor durchgeführt. Bei der SFP wurde eine Zweistoffdüse zum Versprühen der Flüssigkeit verwendet, wobei die Flüssigkeitszufuhr 5 ml/min betrug. Als Zerstäubungsgas wurde Sauerstoff (5 l/min) verwendet. Die Stützflamme wurde mit vorgemischtem Methan/Sauerstoff (1,5 l/min/3,2 l/min) betrieben. Als Hüllluftstrom wurden 35 l/min Sauerstoff verwendet. Das Pulver wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf einem Microglasfaserfilter gesammelt.
Die so hergestellten Partikel wurden wie folgt charakterisiert: Die spezifische Oberfläche über die Stickstoffabsorption bei 77K nach der BET-Methode beträgt 200 m²/g. Dies ergibt mittlere Partikeldurchmesser von 6 nm unter Annahme sphärischer, monodisperser Primärpartikel mit homogener Dichte. Die Acidität der Oberfläche, die mittels temperaturabhängiger Ammoniak-Desorption bestimmt wurde, war deutlich stärker als die des reinen Silikates mit vergleichbarer spezifischer Oberfläche (R. J. Gorte, „What do we know about the acidity of solid acids", Catalysis Letters, vol. 62, pp. 1-13, 1999).
Beispiel 1b: Synthese eines Ta₂O₅/SiO₂-Mischoxid mit einem Ta₂O₅ Gehalt von 76 Gew.% durch Sprühflammenpyrolyse (Probe 1b):
8.7 ml Tantalbutoxid und 5.4 ml Tetraethoxysilan wurden unter Stickstoff-Atmosphäre in 75.9 ml Hexan gelöst. Das Verfahren war dasselbe wie in Beispiel 1a. Die so hergestellten Partikel wurden wie folgt charakterisiert: Die spezifische Oberfläche nach der BET-Methode beträgt 103 m²/g. Die mittlere Partikelgrösse wurde zu 10 nm bestimmt. Die Acidität der Oberfläche nahm verglichen mit Probe 1a zu. Die Analyse einer Suspension (0.5 Gew.-%) in einer Monomermischung (HEMA/GDMA, 1:1) der unmodifizierten Partikel mittels dynamischer Lichtstreuung (Bowen, P „Particle size distribution measurement from millimeters to nanometers, and from rods to platelets" Journal of Dispersion Science and Technology vo1.23, pp. 631-662, 2002) ergab eine Soft-Agglomeratgrössenverteilung von etwa 40 bis 200 nm mit der Verteilungsspitze bei 70 nm.
Beispiel 1c: Synthese eines Ta₂O₅/SiO₂ Mischoxid mit einem Ta₂O₅ Gehalt von 83 Gew.% durch Sprühflammenpyrolyse (Probe 1c):
10.7 ml Tantalbutoxid und 4.3 ml Tetraethoxysilan wurden unter Stickstoff Atmosphäre in 75 ml Hexan gelöst. Das Verfahren war dasselbe wie in Beispiel 1a. Die so hergestellten Partikel wurden wie folgt charakterisiert: Die spezifische Oberfläche nach der BET-Methode beträgt 83 m²/g. Die mittlere Partikelgrösse wurde zu 11 nm bestimmt. Die Acidität der Oberfläche war vergleichbar zu der von Probe 1b.
Beispiele 2a: Modifizierung der Mischoxid-Oberfläche von Probe 1a durch Silanisierung mit Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Vergleichsbeispiel):
Zur Oberflächenmodifizierung wurden 1 g der Mischoxidpartikel von Probe 1a in 200 ml Cyclohexan suspendiert. Nach Zugabe von 452 Mikroliter (1.07 × 10^-2 mol) Propylamin wurde die Mischung 15 min bei 70°C unter Rückfluss erhitzt. Dann wurden 868 Mikroliter (3.34 × 10^-3 mol) Methacryloxypropyltrimethoxysilan zugegeben und die Mischung weitere 24 Stunden unter Rückfluss bei 70°C gekocht. Anschliessend wurden die Partikel bei 9000 U/min während 15 min abzentrifugiert, in 200 ml Cyclohexan redispergiert, wiederum zentrifugiert und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Die so oberflächenmodifizierten Partikel wurden wie folgt charakterisiert: Die mittlere Teilchengrösse änderte sich durch die Oberflächenmodifikation nicht siginifikant, verglichen mit der Teilchengrösse des unmodifizierten Pulvers, was durch TEM-Bilder qualitativ bestimmt wurde. Die Quantifizierung der Oberflächenmodifizierung erfolgte mittels Thermogravimetrie (TGA) und FT-IR Spektroskopie. Bei der TGA erfolgte die Bestimmung der Oberflächenmodifizierung durch Ermittlung des flüchtigen Anteils der Partikel. Dieser wurde bei Probe 2a zu 15 Gew.-% bestimmt. Bei der FT-IR Spektroskopie erfolgte die Quantifizierung durch Integration der Spektren im Bereich der Si-O-Si-Bande bei ca. 800 cm^-1 und der C=O Banden bei 1700 und 1720 cm^-1. Die relative Methacrylatgruppenanzahl (bezogen auf die Si-O-Si Bande) war etwa halb so gross wie die auf reinem Silikat.
Beispiele 2b: Modifizierung der Mischoxid-Oberfläche von Probe 1b durch Silanisierung mit Methacryloxypropyltrimethoxysilan:
Die Oberflächenmodifizierung wurde analog zu Beispiel 2a durchgeführt. Zur Oberflächenmodifizierung von 1g der Mischoxidpartikel von Probe 1b wurden 204 Mikroliter (4.81 × 10^-3 mol) Propylamin und 992 Mikroliter (3.8 × 10^-3 mol) Methacryloxypropyltrimethoxysilan verwendet. Die so oberflächenmodifizierten Partikel wurden wie folgt charakterisiert: Die mittlere Partikelgrösse wurde durch die Oberflächenmodifikation nicht signifikant im Vergleich zur Probe 1b verändert. Die Analyse einer Suspension der modifizierten Partikel in einer Monomermischung (wie 1b) mittels dynamischer Lichtstreuung ergab eine Soft-Agglomeratgrössenverteilung von etwa 15 bis 200 nm, mit der Verteilungsspitze bei 25 nm. Die Quantifizierung der Oberflächenmodifizierung mittels (TGA) ergab einen flüchtigen Anteil von 7 Gew.-%. Aus der FT-IR Spektroskopie ergab sich eine Methacrlyatgruppenanzahl circa halb so gross wie die des reines Silikats.
Beispiele 2c: Modifizierung der Mischoxid-Oberfläche von Probe 1c durch Silanisierung mit Methacryloxypropyltrimethoxysilan:
Die Oberflächenmodifizierung wurde analog zu Beispiel 2a durchgeführt. Zur Oberflächenmodifizierung von 1g der Mischoxidpartikel von Probe 1c wurden 176 Mikroliter (4.15 × 10^-3 mol) Propylamin und 338 Mikroliter (1.3 × 10^-3 mol) Methacryloxypropyltrimethoxysilan verwendet.
Beispiel 2d: Modifizierung der Mischoxid-Oberfläche von Probe 1b durch Silanisierung mit 3-(Methacrylamido)propyltrimethoxysilan:
Zur Oberflächenmodifizierung wurden 1g der Mischoxidpartikel von Probe 1a in 200 ml Cyclohexan suspendiert. Nach Zugabe von 204 Mikroliter (4.81 × 10^-3 mol) Propylamin wurde die Mischung 15 min bei 70°C unter Rückfluss erhitzt. Dann wurden 992 Mikroliter (3.8 × 10^-3 mol) 3-(Methacrylamido)propyltrimethoxysilan zugegeben und die Mischung weitere 24 Stunden unter Rückfluss bei 70°C gekocht. Anschliessend wurden die Partikel bei 9000 U/min während 15 min abzentrifugiert, in 200 ml Cyclohexan redispergiert, wiederum zentrifugiert und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Die Quantifizierung der Oberflächenmodifizierung erfolgte mittels Thermogravimetrie (TGA) und FT-IR Spektroskopie. Bei der TGA erfolgte die Bestimmung der Oberflächenmodifizierung durch Bestimmung des flüchtigen Anteils der Partikel. Dieser wurde bei Probe 2d zu 15 Gew.-% bestimmt. Nach dem Waschen und Trocknen des Pulvers wurden bei der FT-IR Spektroskopie die für 3-(Methacrylamido)propyltrimethoxy-silan typischen intensiven Adsorptionsbanden bei 1660, 1620 und 1530 cm^-1 detektiert.
Beispiele für Dentalmaterialien
Beispiel 3: Röntgenopaques Adhäsiv
Zur Untersuchung der Röntgenopazität und der Hafteigenschaften auf Zahnschmelz und Dentin wurden die Mischoxidpartikel in eine Adhäsivformulierung mit der folgenden Zusammensetzung eingearbeitet. Es handelt sich dabei um eine Monomerzusammensetzung, welche als dentales Adhäsiv für Schmelz und Dentin Anwendung findet.
Monomerzusammensetzung:

(i) 15.0 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)
(ii) 10.0 Gew.-% saures Monomer 2-[4-(Dihydroxyphosphoryl)-2-oxa-butyl]acrylsäureethylester (DHPAE)
(iii) 33.8 Gew.-% Bisphenol A-diglycidyletherdimethacrylat (Bis-GMA)
(iv) 20.0 Gew.-% Glycerindimethacrylat (GDMA)
(v) 20.0 Gew.-% Ethanol
(vi) 0.5 Gew.-% des Photoinitators Genocure TPO
(vii) 0.5 Gew.-% des Photoinitiators Genocure EPD
(viii) 0.2 Gew.-% des Initiators Campherchinon.

In die Monomermischung wurden jeweils 20 Gew.-% des jeweiligen Mischoxids (Proben la, 1b, 1c, 2a, 2b bzw. 2c) eingearbeitet und die Haftwerte im Vergleich zur ungefüllten Monomermischung sowie die Röntgenopazität bestimmt. Die Zusammensetzung der untersuchten Mischungen sowie die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen gefasst.
Durchführung der Haftwertuntersuchungen (Scherhaftfestigkeit)
Für die Dentin bzw. Schmelz-Haftmessungen werden in Harz (Bühler Castolite-Resin) gegossene Rinderzähne verwendet. Zuerst wird der eingegossene Rinderzahn approximal mit P 500er Schleifpapier bis zum Dentin bzw. Schmelz abgeschliffen. Nach kurzem Feinschliff mit P 1000er Schleifpapier und gründlichem Abwaschen unter fliessendem Wasser, wird der Zahn für die Prüfkörperherstellung präpariert. Dabei wird wie folgt vorgegangen:
Auf die Dentin- bzw. Schmelzoberfläche wird Phosphorsäure-Ätzgel (Emailpräparator GS, Ivoclar Vivadent AG) aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von 30 Sekunden mit Wasser abgewaschen. Die so konditionierte Oberfläche wird mit einem Papiertuch leicht trocken getupft und anschliessend die jeweilige Adhäsivformulierung aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von 10 Sekunden mit einer Polymerisationslampe (Astralis^® 7) für 20 Sekunden polymerisiert. Der so präparierte Zahn wird in eine Scherhaftform gespannt und ein Dentalkomposit (Tetric EvoCeram^®, Ivoclar Vivadent AG) wird mittels einer runden Delrinform von 4mm Durchmesser in zwei Schichten (insgesamt max. 3 mm) aufgetragen und jeweils 40 Sekunden lang mit Astralis^® 7 (> 500mW/cm²) belichtet. Der so hergestellte Prüfkörper wird entformt und sofort in Wasser gelegt. Nach Lagerung aller Prüfkörper bei 37°C und 24h wird die Scherhaftfestigkeit mittels einer Universalprüfmaschine (Zwick Z010) und einer Prüfkörpervorrichtung (Guillotine) bei einer Geschwindigkeit von 0.8 mm/Min. ermittelt.
Die Bestimmung der Röntgenopazität erfolgt wie in ISO 4049:2000, Punkt 7.14 beschrieben.

Haftwerte und Röntgenopazität bei Verwendung von 20 Gew.-% Mischoxid gemäss den Beispielen 1a-c und 2a-c in der unter Beispiel 3 beschriebenen Monomermischung im Vergleich zur Monomermischung ohne Zusatz von Mischoxidpartikeln (Vergleichsprobe). Tabelle 1: Zusammensetzung, Haftwerte und Röntgenopazität der Beispielformulierungen

Beispiel	Mischoxid	Röntgenopazität (% Al)	Schmelzhaftung (MPa)	Dentinhaftung (MPa)
3a (Vergleich)	-	< 50*	23.2 ± 4.2	24.5 ± 2.0
3b (Vergleich)	1a	72	20.3 ± 4.0	22.8 ± 1.6
3c	1b	157	19.8 ± 4.3	22.4 ± 6.8
3d	1c	181	18.0 ± 4.8	24.3 ± 2.7
3e (Vergleich)	2a	60	20.4 ± 3.3	23.6 ± 2.6
3f	2b	151	18.5 ± 3.6	17.1 ± 3.3
3g	2c	172	24.1 ± 2.3	24.7 ± 2.6

* Röntgenopazitäten unter 50 % Al (= 0,5 Aluminiumäquivalent) sind nach ISO 4049 nicht bestimmbar

Wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, wirkt sich der Zusatz von 20 Gew.-% der nanopartikulären Mischoxide gemäss den Beispielen 1a-c und 2a-c nicht negativ auf die Dentin- bzw. Schmelzhafteigenschaften eines entsprechenden Adhäsivs aus. Gleichzeitig ist es möglich, durch den Einsatz der Mischoxidpartikel eine Röntgenopazität der Adhäsivformulierung von über 150 % Al zu erzielen, wie es für die klinische Anwendung gefordert wird.

Claims

Dentaladhäsiv enthaltend a) 5 bis 90 Gew.-%, mindestens eines mono- oder multifunktionellen (Meth)acryl- oder (Meth)acrylamidmonomers; b) 0 bis 60 Gew.-%, mindestens eines aciden Monomers; c) 5 bis 80 Gew.-%, mindestens eines nanopartikulären Mischoxids auf der Basis von Siliciumdioxid und einem Oxid der Elemente Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; d) 0 bis 60 Gew.-%, eines Lösungsmittels oder einer Lösungsmittelmischung; e) 0,01 bis 5,0 Gew.-%, eines Polymerisationsinitiatorsystems; g) 0,01 bis 25,0 Gew.-% weitere Additive, wobei sich die Prozentangaben auf 100% addieren.
Dentaladhäsiv enthaltend a) 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines mono- oder multifunktionellen (Meth)acryl- oder (Meth)acrylamidmonomers; b) 0 bis 35 Gew.-% mindestens eines aciden Monomers; c) 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines nanopartikulären Mischoxids auf der Basis von Siliciumdioxid und einem Oxid der Elemente Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; d) 0 bis 45 Gew.-% eines Lösungsmittels oder einer Lösungsmittelmischung; e) 0,1 bis 4,0 Gew.-% eines Polymerisationsinitiatorsystems; g) 0,01 bis 25,0 Gew.-% weitere Additive wobei sich die Prozentangaben auf 100% addieren.
Dentaladhäsiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das nanopartikuläre Mischoxid auf Basis von Silicium- und Tantaloxid ist.
Dentaladhäsiv nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass das nanopartikuläre Mischoxid auf Basis von Silicium- zu Tantaloxid in einem Gewichtsverhältnis von 40:60 bis 2:98 ist.
Dentaladhäsiv nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass das nanopartikuläre Mischoxid auf Basis von Silicium- und Tantaloxid oberflächenmodifiziert ist.
Dentaladhäsiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass es als monofunktionelle Monomere Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Benzyl-, Furfuryl- oder Phenyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl- oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Gemische dieser Verbindungen enthält.
Dentaladhäsiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass es hydrolysestabile monofunktionelle Monomere enthält.
Dentaladhäsiv nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass es als hydrolysestabile Monomere Mono(meth)acrylate wie Mesityl(meth)acrylat oder 2-(Alkoxymethyl)acrylsäuren wie 2-(Ethoxymethyl)acrylsäure oder Gemische dieser Verbindungen enthält.
Dentaladhäsiv nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass es als hydrolysestabile monofunktionelle Monomere N-mono- oder N-disubstituierte Acrylamide oder Gemische hieraus enthält.
Dentaladhäsiv nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass es als Acrylamide N-Ethylacrylamid, N, N-Dimethacrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)acrylamid, N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)acrylamid, N-(5-Hydroxypentyl)methacrylamid, N-(6-Hydroxyhexyl)methacrylamid oder Gemische dieser Verbindungen enthält.
Dentaladhäsiv nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass es als hydrolysestabiles monofunktionelles Monomer N-Vinylpyrrolidon oder Allylether enthält.
Dentaladhäsiv nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es als multifunktionelle Monomere Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Additionsprodukte aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidylether, ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Urethandimethacrylat (UDMA), Additionsprodukte aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Di-, Tri- oder Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat sowie Butandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat oder 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylate oder Gemische einer oder mehrerer dieser Verbindungen enthält.
Dentaladhäsiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass es hydrolysestabile multifunktionelle Monomere enthält.
Dentaladhäsiv nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass es als hydrolysestabile multifunktionelle Monomere Bisacrylamide wie Methylen- oder Ethylenbisacrylamid, Bis-(meth)acrylamide, wie z.B. N,N'-Diethyl-1,3-bis-(acrylamido)-propan, 1,3-Bis-(methacrylamido)-propan, 1,4-Bis-(acrylamido)-butan oder 1,4-Bis-(acryloyl)-piperazin oder Gemische hieraus enthält.
Dentaladhäsiv nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass es als hydrolysestabile multifunktionelle Monomere vernetzende Pyrrolidone, wie 1,6-Bis(3-vinyl-2-pyrrolidonyl)-hexan enthält.
Dentaladhäsiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die aciden Monomere eine oder mehrere Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Phosphorsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen oder Gemische einer oder mehrerer dieser Verbindungen aufweisen.
Dentaladhäsiv nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass es als Carbonsäuregruppen enthaltende Monomere, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-(Hydroxymethyl)acrylsäure, 4-(Meth)acryloyloxyethyltrimellitsäure bzw. das entsprechende Anhydrid, 10-Methacryloyloxydecylmalonsäure, N-(2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)-N-phenylglycin, 4-Vinylbenzoesäure, N-Methacryloyl--Asparaginsäure, N-Methacryloyl-Glutamin-säure oder Gemische dieser Verbindungen enthält.
Dentaladhäsiv nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass es als Sulfonsäuregruppen enthaltende Monomere Vinylsulfonsäure, 4-Vinylphenylsulfonsäure, 3-(Methacrylamido)propylsulfonsäure oder Gemische hieraus enthält.
Dentaladhäsiv nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass es als Phosphorsäuregruppen enthaltende Monomere 2-Methacryloyloxypropylmono-, oder -dihydrogenphosphat, 2-Methacryloyloxyethylmono-, oder -dihydro genphosphat, 2-Methacryloyloxyethyl-phenyl-hydrogenphosphat, Dipentaerythritol-pentamethacryloyloxyphosphat, 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat, Dipentaerythritolpentamethacryloyloxyphosphat, Phosphorsäuremono-(1-acryloyl-piperidin-4-yl)-ester, 6-(Methacrylamido)hexyldihydrogenphosphat, 1,3-Bis-(N-acryloyl-N-propylamino)-propan-2-yl-dihydrogenphosphat oder Gemische dieser Verbindungen enthält.
Dentaladhäsiv nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass es als Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere Vinylphosphonsäure, 4-Vinylphenylphosphonsäure, 4-Vinylbenzylphosphonsäure, 2-Methacryloyloxyethylphosphonsäure, 2-Methacrylamidoethylphosphonsäure, 4-Methacrylamido-4-methyl-pentyl-phosphonsäure, 2-[4-(Dihydroxyphosphoryl)-2-oxa-butyl]-acrylsäure, 2-[2-(Dihydroxyphosphoryl)-ethoxymethyl]-acrylsäure-2,4,6-trimethyl-phenylester oder Gemische dieser Verbindungen enthält.
Dentaladhäsiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass es als Lösungsmittel Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylacetat oder Aceton oder Mischungen daraus enthält.
Verwendung des Dentaladhäsivs nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur dauerhaften Befestigung von Dentalmaterialien auf Kompositbasis an Zahndentin und -schmelz.