DE4419386A1 - Röntgenopake Dentalmaterialien - Google Patents
Röntgenopake DentalmaterialienInfo
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Description
Die Erfindung betrifft röntgenopake Ester und Amide iodsub
stituierter Benzoesäure gemäß Formel I sowie daraus hergestellte
Polymere und Dentalmaterialien.
In der DE-OS 24 58 380 werden röntgenopake Zahnfüllmassen auf
Polyesterharzbasis beschrieben. Die Röntgenopazität wird durch
Zusatz röntgenopaker Füllstoffe erzielt. Als Füllstoffe werden
Gläser, die Oxide oder Carbonate des Lanthans, Strontiums,
Tantals oder Hafniums enthalten, eingesetzt.
Die DE-OS 24 20 351 betrifft fließbare, hydrophile Zahnfüll
materialien für die Wurzelbehandlung, die als Röntgenstrahlen
undurchlässige Füllstoffe Bariumsulfat, Tantal, Iodalphionsäure,
Iopanoinsäure, Ipodoinsäure oder Wismutsubcarbonat enthalten. Als
polymerisationsfähiges Monomer wird bevorzugt Hydroxyethylmethya
rylat verwendet.
In der EP-PS 0 011 735 werden als röntgenopake Füllstoffe feste,
schwerlösliche Schwermetallverbindungen, wie Bariumsulfat,
Bariumfluorid und Bariumsilikat, Wismut-, Zirkon-, Lanthan- und
Thoriumverbindungen sowie Verbindungen der Seltenen Erdmetalle
offenbart. Darüber hinaus wird die Verwendung anorganischer und
organischer Iodverbindungen als Röntgenkontrastmittel erwähnt.
Aus der EP-PS 0 189 540 sind Dentalwerkstoffe bekannt, die zur
Erzielung von Röntgenopazität Fluoride der Seltenen Erdmetalle
enthalten. Diese Fluoride werden im allgemeinen als Pulver in den
Dentalwerkstoff eingearbeitet. Bevorzugte Verbindung ist
Ytterbiumfluorid.
In den oben genannten Beispielen wird die Röntgenopazität der
Dentalwerkstoffe durch röntgenopake Füllmaterialien erzielt.
Nachteilig an diesen Materialien ist, daß die häufig eingesetzten
Schwermetalle toxisch und teilweise radioaktiv sind, während die
Oxide der Seltenen Erden zu unerwünschten Verfärbungen der
Füllung oder Prothese führen können. Die Transparenz der
bekannten röntgenopaken mikrogefüllten Dentalwerkstoffe ist
unbefriedigend und die Hochglanzpolierbarkeit nicht ausreichend.
Da die Röntgenopazität in allen Fällen über den Füllstoff
realisiert wird, ist die Herstellung wenig oder nicht-gefüllter
röntgenopaker Dentalmaterialien, zum Beispiel für Befestigungs
zemente oder Bondings, auf diesem Wege nicht möglich.
Röntgenopake Dentalmaterialien, deren Röntgenopazität nicht an den
Füllstoff gebunden sind, werden in der DE-OS 21 21 480 offenbart.
Diese Offenlegungsschrift betrifft Methacrylatteilchen in
Perlform, die aliphatische Halogenide zur Erzielung von Röntgeno
pazität enthalten. Die Perlpolymerisate sind in monomeren
Alkylmethacrylaten löslich und werden durch Suspensionspolymeri
sation in Gegenwart der aliphatischen Halogenverbindungen
hergestellt. Als Halogenverbindungen werden brom- oder iodhaltige
Derivate beschrieben, wobei sich iodhaltige Verbindungen
ausschließlich in Kombination mit bromhaltigen Substanzen eignen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Perlpolymerisate
zur Verstärkung der Röntgenopazität oberflächlich mit Schwerme
tallverbindungen angefärbt. Für die erhaltenen Materialien ist
charakteristisch, daß ein chemischer Einbau von halogenhaltigen
Endgruppen in das Polymer durch Kettenübertragung bzw. Ketten
abbruch erfolgt und somit vergleichsweise nur ein relativ
geringer Halogengehalt im Polymer (unter 18 Gew.%) erreichbar
ist. Im Falle von Bromverbindungen würde dieser Halogengehalt nur
zu schwachen röntgenopaken Eigenschaften führen. Darüberhinaus
wird durch die Kettenübertragung der Polymerisationsgrad der
Polymerisate entsprechend verringert, d. h., beim Einsatz einer
hohen Konzentration einer Halogenverbindung kann der für die
Materialeigenschaften der Polymerisate notwendige Polymerisa
tionsgrad nicht erreicht werden. Schießlich ist bei einem
physikalischen Einbau die Halogenverbindung mit organischen
Lösungsmitteln auswaschbar.
Darüber hinaus wurden Materialien beschrieben, die schwermetall
organische Verbindungen enthalten, wie zum Beispiel Triphenylwis
mut (Y. Delaviz, Z. X. Zhang, I. Cabasso, J. Smith, Polym. Prepr.
(Amer. Chem. Soc., Polym. Div.) 30 (1989) 215). Diese Materialien
zeigen den Nachteil, daß die schwermetallorganischen Verbindungen
leicht aus der polymeren Matrix ausgewaschen werden.
Der Einsatz von Schwermetallionen enthaltenden röntgenopaken
Monomeren, wie Zink- oder Bariumacrylat, führt zu Materialien,
die im Vergleich zu den unmodifizierten Harzen deutlich ver
schlechterte mechanische Eigenschaften aufweisen (K. W. M. Davey,
B. E. Causton, J. dent. 10 (1982) 254).
In der WO-82/01006 werden röntgenopake Homo- und Copolymere auf
der Basis von Methacrylsäureestern beschrieben. Die Röntgenopazi
tät wird durch kovalente Verknüpfung der Acrylsäurereste mit
Röntgenstrahlen absorbierenden Atomen erzielt. Hierzu eignen sich
besonders Halogenatome wie Chlor, Brom und Iod, wobei Brom
bevorzugt wird, da Chlor wenig effektiv und iodsubstituierte
Polymere zu instabil sind. Die Polymere werden in Form von
Perlen, Krümmeln, Scheiben, Stäben, Blöcken oder anderen Formen
erhalten. Dabei werden ausschließlich Polymere aber keine
Monomere auf der Basis von aliphatisch gebundenem Halogen
beschrieben, wie beispielsweise Poly(2,3-dibrompropylmethacry
lat), das durch aufwendige anionische Polymerisation von
Allylmethacrylat und nachfolgende Bromierung erhalten wird.
Röntgenopake Polymere mit aromatisch gebundenem Halogen, das
stabiler ist, sind auf diesem Wege nicht zugänglich.
Röntgenopake, biologisch abbaubare Polyurethane, die sich
besonders zur Anwendung in der Chirurgie eignen, sind aus der DE-
OS 41 11 914 bekannt. Die Röntgenopazität wird durch kovalent
gebundene Röntgenkontrastmittel, wie beispielsweise Glycerin
monoestern von Triiodbenzoesäurederivaten, erzielt.
Radikalisch polymerisierbare iodhaltige Methacrylatderivate
wurden auch von Brown et al. beschrieben (E. Brown, M. Couturier,
J. Touet; Makromol. Chem., Rapid Commun. 6 (1985) 503-7). Die
beschriebene Homopolymerisation des Natriumsalzes des 3-Amino-
2,4,6-triiodbenzoesäureacrylamids in wäßriger Lösung führt jedoch
lediglich zu einem Polymer mit einem mittleren Polymerisa
tionsgrad von etwa 5. Durch die Copolymerisation mit N-[1,1-
Bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]acrylamid oder die Verwendung
von 3-(3-Acrylamidopropionamido)-2,4,6-triiodbenzoesäure sind
zwar Molmassen bis maximal 23 500 g/mol erreichbar, jedoch
schmelzen diese hydrophilen iodhaltigen Acrylamide erst bei
Temperaturen über 260°C und sind in den üblichen Dentalmonomeren
nicht löslich.
Auch die Homo- oder Copolymerisation der 2-Hydroxyethylmethacry
lat-Ester substituierter Isophthalsäure, wie beispielsweise 5-
Acetamido-2,4,6-triiod-N-methylisophthalamsäure, oder 2,4,6-Tri
iodphenylmethacrylat mit 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) oder
Methylmethacrylat (MMA) führt in Gegenwart von Azobisisobutyro
nitril (AIBN) oder Dibenzylperoxid (DBPO) selbst nach 40 Stunden
nur zu oligomeren Produkten (A. Jaykrishnan, B. C. Thanoo; J.
Appi. Poiym. Sci. 44 (1992) 743-8). Die 4-(1,3,6-Triiod-9-
carbazoyl)- und 4-(1,3,6,8-Tetraiod-9-carbazoyl)-1-butylmeth
acrylate zeichnen sich ebenfalls nur durch eine geringe Polymeri
sationsneigung aus (R. A. Minns, R. A. Gaudiana; J. Macromol.
Sci.-Pure Appl. Chem A29 (1992) 19-30) und sind daher auch nicht
zum Aufbau einer röntgenopaken Polymermatrix geeignet.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung monomerer
röntgenopaker Acryl- und Methacrylsäurederivate, die sich
radikalisch oder anionisch gut polymerisieren lassen.
Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung röntgenopaker
Dentalmaterialien, in denen die röntgenopake Komponente kovalent
in das polymere Matrixmaterial eingebunden und damit nicht
auswaschbar ist und welche die oben aufgeführten Nachteile
bekannter röntgenopaker Füllmaterialien nicht zeigen. Ins
besondere sollen die Materialien auch bei geringem oder fehlendem
Füllstoffanteil eine ausreichende Röntgenopazität zeigen und
hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften mit den nicht-
röntgenopaken Materialien vergleichbar sein. Ferner sollen sie
in üblichen Dentalmonomeren gut löslich sein.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich die iodsub
stituierten Benzoesäureester und -amide gemäß Formel I sehr gut
homo- und copolymerisieren lassen. Die daraus hergestellten
Polymere sind in den üblichen Dentalmonomeren gut löslich und
darüber hinaus zeigen sowohl die Monomeren als auch die daraus
hergestellten Polymere eine hohe UV-Stabilität. Besonders
überraschend ist jedoch, daß diese Iodderivate eine hervorragende
Stabilität aufweisen und zur Erzielung der gewünschten Röntgeno
pazität allein, d. h. ohne Bromderivate, eingesetzt werden können.
R¹ = Wasserstoff oder C₁- bis C₃-Alkyl, vorzugsweise H oder
CH₃;
R² = geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₆-Alkylen, -Oxyalkylen oder -Arylen, vorzugsweise C₂- bis C₄- Alkylen und besonders bevorzugt -CH₂-CH₂- und -CH₂CH(-)CH₂-;
X = O oder NH, vorzugsweise O;
R³-R⁷ = mindestens 3 Iodsubstituenten, vorzugsweise in R³-, R⁴- und R⁶- oder R³-, R⁵- und R⁷-Stellung, die übrigen Reste sind Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Alkoxy, -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -N(C₁- bis C₆-Alkyl)₂ oder -NH-CO- (C₁- bis C₆-Alkyl), vorzugsweise sind R³, R⁴, und R⁶ = I und R⁵ und R⁷ = H, oder R³, R⁴ und R⁶ = I und R⁵ und R⁷ = oder -NH(COCH₃);
n = 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2.
R² = geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₆-Alkylen, -Oxyalkylen oder -Arylen, vorzugsweise C₂- bis C₄- Alkylen und besonders bevorzugt -CH₂-CH₂- und -CH₂CH(-)CH₂-;
X = O oder NH, vorzugsweise O;
R³-R⁷ = mindestens 3 Iodsubstituenten, vorzugsweise in R³-, R⁴- und R⁶- oder R³-, R⁵- und R⁷-Stellung, die übrigen Reste sind Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Alkoxy, -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -N(C₁- bis C₆-Alkyl)₂ oder -NH-CO- (C₁- bis C₆-Alkyl), vorzugsweise sind R³, R⁴, und R⁶ = I und R⁵ und R⁷ = H, oder R³, R⁴ und R⁶ = I und R⁵ und R⁷ = oder -NH(COCH₃);
n = 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2.
Bevorzugte Derivate sind die Methacrylsäureester (R¹ = CH₃) der
2-Hydroxyethylester (R² = -CH₂-CH₂-) der 2,3,5-Triiod- (R³, R⁴ und
R⁶ = I; R⁵ und R⁷ = H) oder 3,5-(Diacetylamino)-2,4,6-triiod
benzoesäure (R³, R⁵ und R⁷ = J, R⁴ und R⁶ = NH(COCH₃). Besonders
bevorzugte Verbindungen sind 1-(2,3,5-Triiodbenzoyloxy)- und 1-
(3,5-Diacetylamino-2,4,6-triiodbenzoyloxy)-2,3-dimethacryloylox
ypropan (R¹ = -CH₃; R² = -CH₂CH(-)CH₂-; R³, R⁴, R⁶ = I und R⁵, R⁷ = H
bzw. R³, R⁵, R⁷ = I, R⁴, R⁶ = -NH(COCH₃) und n = 2).
Die erfindungsgemäßen röntgenopaken Monomere lassen sich aus
triiod- und gegebenenfalls weiter substituierter Benzoesäure
durch aus der organischen Chemie bekannte Reaktionen, wie
Veresterung oder Veretherung mit Hydroxy- bzw. Halogenalkyl
acrylaten und -methacrylaten herstellen.
1-(2,3,5-Triiodbenzoyloxy)-2-methacryloxyethan (R¹ = CH₃; R² =
-CH₂CH₂-; R³, R⁴ und R⁶ = I; R⁵ und R⁷ = H; n = 1) kann beispiels
weise durch Umsetzung von 2,3,5-Triiodbenzoylchlorid mit
Hydroxyethylmethacrylat und 1-(3,5-Diacetylamino-2,4,6-triiodben
zoyloxy)-2,3-dimethacryloyloxypropan (R¹ = -CH₃; R² = -CH₂CH(-)CH₂-;
R³, R⁵, R⁷ = I, R⁴, R⁶ = -NH(COCH₃), n = 2) durch Reaktion des
Natriumsalzes der 3,5-Diacetylamino-2,4,6-Triiodbenzoesäure mit
3-Chlorpropan-1,2-diol und nachfolgende Acylierung mit Methacryl
säureanhydrid erhalten werden.
Die Amide lassen sich aus dem Säurechlorid der triiod- und
gegebenenfalls weiter substituierten Benzoesäure durch Umsetzung
mit polymerisationsfähigen Amiden, wie z. B. Acryl- oder
Methacrylamid, nach den in der organischen Chemie bekannten
Methoden herstellen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymere, die aus den
erfindungsgemäßen Monomeren allein oder unter Zugabe anderer
röntgenopaker und/oder nicht-röntgenopaker Monomere durch
radikalische oder anionische Polymerisation erhalten werden
können. Als weitere Monomerkomponenten eignen sich besonders
mono- oder polyfunktionelle Methacrylate. Bevorzugte Comonomere
sind Methylmethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Hexandiol
dimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat, Bisphenol-A-dimethacry
lat, Bisphenol-A-glycidylmethacrylat, Trimethylolpropantrimeth
acrylat und Hydroxyethylmethacrylat sowie Urethandimethacrylate,
d. h. Umsetzungsprodukte aus Isocyanaten, insbesondere Di-
und/oder Triisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen Methacryla
ten. Besonders bevorzugt sind Bisphenol-A-glycidylmethacrylat und
das Urethandimethacrylat aus Hydroxyethylmethacrylat und 2,2,4-
Trimethylhexamethylendiisocyanat-1,6. Die erfindungsgemäßen
Polymere können zu Splitter- oder Perlpolymerisaten verarbeitet
werden, die als Füllstoffe für Dentalmaterialien eingesetzt
werden können. Typischerweise beträgt der Anteil der erfindungs
gemäßen Monomere 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%,
an der Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Polymere.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind röntgenopake Dentalmate
rialien, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Monomeren
und/oder Polymeren erhalten werden. Diese eignen sich als
Füllungskomposites, Befestigungszemente, Haftvermittler (Bon
dings) sowie zur Herstellung künstlicher Zähne, Inlays, Im
plantate, Kronen, Brücken und Fertigteilen, vorzugsweise als
Zahnfüllmaterial, Befestigungszement oder Bonding.
Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Dentalmaterialien soll
der Zahnarzt beim Anfertigen von Röntgenbildern in die Lage
versetzt werden, aufgrund der Röntgenopazität die Zement- oder
Bonding-Schicht vom eventuell vorhandenen Randspalt zu unter
scheiden.
Die erfindungsgemäßen Zahnfüllmaterialien, Befestigungszemente
oder Bondings enthalten die erfindungsgemäßen Benzoesäurederivate
gemäß Formel I bevorzugt in monomerer Form. Ihr Anteil an der
Gesamtmasse des Dentalmaterials hängt von der gewünschten
Röntgenopazität ab und liegt im Bereich von 5 bis 100 Gew.-%,
bevorzugt im Bereich von 20 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt
im Bereich von 40 bis 70 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien zur Herstellung von
Fertigteilen wie künstlichen Zähnen, Inlays, Kronen, Brücken,
Schalen (veneers) und Implantaten etc. enthalten die erfindungs
gemäßen Benzoesäurederivate gemäß Formel 1 bevorzugt in
polymerisierter Form. Ihr Anteil an der Gesamtmasse des Dentalma
terials ist unter anderem abhängig vom Vorhandensein eventuell
vorhandener röntgenopaker Füllstoffe und liegt im Bereich von 5
bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-% und
besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.
Als weitere Komponenten können die erfindungsgemäßen Dentalmate
rialien Monomere, die zur Copolymerisation mit den erfindungs
gemäßen Monomeren geeignet sind, enthalten. Bevorzugt sind mono-
oder polyfunktionelle Methacrylate sowie die oben zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Polymere als bevorzugt aufgeführten Ver
bindungen.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien
auch Polymerisate der erfindungsgemäßen Monomere in Dimethacrylat
oder einem anderen Monomeren gelöst, suspendiert oder gequollen,
enthalten.
Das Dentalmaterial kann je Art des verwendeten Initiators heiß,
kalt oder durch Photopolymerisation ausgehärtet werden.
Als Initiatoren für die Heißpolymerisation eigenen sich die
bekannten Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, tert.-
Butylperoctoact oder tert.-Butylperbenzoat sowie Azobisisobutyro
ethylester, Benzpinakol und 2,2′-Dimethylbenzpinakol. Bevorzugt
sind Dibenzoyl- und Dilaurylperoxid.
Als Initiatoren für die Kaltpolymerisation werden Radikale
liefernde Systeme, zum Beispiel Benzoyl- bzw. Laurylperoxid
zusammen mit Aminen, wie N,N-Dimethyl-sym.-xylidin oder N,N-
Dimethyl-p-toluidin eingesetzt. Darüber hinaus sind Verbindungen
geeignet, die, wie Trimethylsilylketenacetale in Gegenwart von
nukleophilen Katalysatoren oder Lewis-Säuren die Gruppen-
Transfer-Polymerisation von Methacrylaten initiieren. Bevorzugte
Trimethylsilylketenacetale sind (1-Methoxy-2-methyl-1-propen
yloxy)trimethylsilan und Bis(1-methoxy-2-methyl-l-propenoxy)me
thylsilan. Bevorzugte nukleophile Katalysatoren sind Tetrabuty
lammoniumcyanid sowie Tris(dimethylamino)sulfoniumbifluorid. Als
Lewis-Säuren werden Zinkbromid und Diisobutylaluminiumchlorid
bevorzugt.
Als Initiatoren für die Photopolymerisation können beispielsweise
Benzophenon und Benzoin sowie deren Derivate verwendet werden.
Darüber hinaus stellen auch α-Diketone geeignete Photoinitiatoren
dar. Bevorzugt sind 9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl- oder 4,4′-
Dichlorbenzil. Besonders bevorzugt ist Campherchinon. Die α-
Diketone werden bevorzugt in Kombination mit Aminen als Reduk
tionsmittel eingesetzt. Bevorzugte Amine sind Cyanoethylme
thylanilin, Dimethylaminoethylmethacrylat, Triethanolamin und
N,N-Dimethyl-sym.-xylidin. Das Verhältnis von Initiator zu Amin
beträgt im allgemeinen 1 : 1. Das am meisten bevorzugte Photoini
tiatorsystem enthält 0,3 Gew.-% Campherchinon und 0,5 Gew.-%
Cyanoethylmethylanilin.
Bei der Verwendung von Photoinitiatoren erhalten die erfindungs
gemäßen Dentalmassen neben den erfindungsgemäßen Monomeren
vorzugsweise Urethandimethacrylat und/oder Bisphenol-A-glycidyl
methacrylat in einer Menge bezogen auf die Gesamtmasse des
Dentalmaterials von 0 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 60
Gew.-%, als weitere Vernetzerkomponente sowie Triethylenglykoldi
methacrylat in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-% als verdünnendes
Vernetzermonomer.
Zur Verwendung in Zahnfüllmaterialien, Befestigungszementen und
Bondings sind Kalt- und Photoinitiatoren bevorzugt, wobei
Photoinitiatoren besonders bevorzugt sind. Die radikalischen
Initiatoren werden üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis
5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 2,0% bezogen auf die
Gesamtmasse des Dentalmaterials eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien können darüber hinaus
noch andere in der Dentalchemie übliche Zuschlagstoffe, wie
anorganische und organische, röntgenopake oder nicht-röntgenopake
Zuschlagstoffe, wie Füllstoffe, Pigmentierungsmittel und
Stabilisatoren enthalten (vgl. J. Viohl, K. Dermann, D. Quast,
S. Venz, Die Chemie der zahnärztlichen Füllkunststoffe, Hanser-
Verlag, München-Wien, 1986, S. 7 ff.).
Als anorganische, nicht-röntgenopake Füllstoffe eignen sich
beispielsweise amorphe Kieselsäuren. Bevorzugt ist pyrogene oder
gefällte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 30 bis
300 m²/g. Als röntgenopake anorganische Füllstoffe eignen sich
röntgenopake Gläser, Bariumsulfat oder Ytterbiumfluorid. Die
anorganischen Bestandteile sind vorzugsweise in der üblichen
Weise, zum Beispiel mit 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan,
silanisiert.
Als organische Füllmaterialien können dem Dentalmaterial
feinteilige Splitter- oder Perlpolymerisate zugesetzt werden.
Diese Homo- bzw. Copolymere der üblichen mono- oder polyfunktio
nellen Methacrylate können ihrerseits mit den beschriebenen
röntgenopaken oder nicht-röntgenopaken anorganischen Füllstoffen
gefüllt sein. Vorzugsweise werden sie unter Verwendung der
erfindungsgemäßen Monomeren und/oder Polymeren hergestellt.
Die Zahnfüllungsmaterialien und Fertigteile wie z. B. Inlays
werden nach den bekannten Verfahren unter Verwendung der
erfindungsgemäßen Monomeren hergestellt (vgl. u. a. EP 0 189 540
oder K. Körber, K. Ludwig, zahnärztliche Werkstoffkunde und
Technologie, Thieme-Verlag, Stuttgart-New York 1982, S. 53 ff.).
Die Erfindung bezieht sich nicht nur auf den röntgenopaken
Dentalwerkstoff, sondern auch auf daraus hergestellte Fertigtei
le, wie beispielsweise künstliche Zähne, Schalen (veneers),
Implantaten, Kronen, Brücken, Inlays, usw. Die Erfindung wird
anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Eine Lösung von 2,96 g (22 mmol) über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknetem 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2,29 ml (20 mmol) wasser
freiem Triethylamin und 0,5 g 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) in
100 ml absolutem Tetrahydrofuran (THF) wird bei 0 bis 5°C
tropfenweise mit einer Lösung von 10,69 g (20 mmol) 2,3,5-
Triiodbenzoylchlorid, das durch Umsetzung von 2,3,5-Triiod
benzoesäure mit Thionylchlorid zugänglich ist (analog Organikum,
12. Aufl., Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1973,
S. 469), in 100 ml THF versetzt. Die Reaktionsmischung wird
40 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt und anschließend im
Vakuum eingeengt. Nach Zugabe von Methylenchlorid wird die
Mischung nacheinander mit verdünnter Salzsäure, 10%-iger NaHCO₃-
Lösung und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natrium
sulfat getrocknet. Das durch Einengen der Lösung erhaltene
Rohprodukt wird zweimal aus Ethanol in Gegenwart von Aktivkohle
umkristallisiert; 7,5 g (59%) farblose Kristalle mit einem
Schmelzpunkt von 99°C, der mittels Differential Scanning
Calorimetry (DSC) bestimmt wurde. 1 g der Substanz wird zu einer
Tablette gepreßt (Durchmesser ca. 12 mm, Schichtdicke 2 mm) und
die Tablette 30 Minuten mit dem ganzen Wellenlängenbereich eines
Suntest-Gerätes CPS (Heraeus) mit einer Bestrahlungsstärke von
ca. 765 W/m² bestrahlt. Dabei tritt keine Verfärbung der Tablette
auf.
C₁₃H₁₁O₄J₃ (611,94 g/mol): Gef.: C 25,51 H 1,17 J 62,14
Ber.: C 25,52 H 1,81 J 62,21
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, in ppm): 1,97 (s, 3H, =C(CH₃)-); 4,49 und 4,58 (2t, 4H, -CH₂-CH₂-); 5,62 und 6,17 (2s, 2H, =CH₂); 7,35 und 8,31 (2s, 2H, aromat. H).
IR (Film, in cm-1): 1723 (C=O), 1639 (C=C).
Ber.: C 25,52 H 1,81 J 62,21
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, in ppm): 1,97 (s, 3H, =C(CH₃)-); 4,49 und 4,58 (2t, 4H, -CH₂-CH₂-); 5,62 und 6,17 (2s, 2H, =CH₂); 7,35 und 8,31 (2s, 2H, aromat. H).
IR (Film, in cm-1): 1723 (C=O), 1639 (C=C).
Analog Beispiel 1 werden 5,04 g (21,9 mmol) Glyceroldimethacrylat
mit 11,40 g (21,9 mmol) 2,3,5-Triiodbenzoylchlorid in Gegenwart
von Triethylamin und Dimethylaminopyridin in THF umgesetzt. Die
Aufarbeitung des Reaktionsansatzes erfolgt wie in Beispiel 1
beschrieben. Es werden 11,9 g (83,6%) einer viskosen Flüssigkeit
erhalten. 1 g der Substanz wird analog Beispiel 1 bestrahlt
(Schichtdicke ca. 2 mm), wobei keine Verfärbung auftritt.
C₁₈H₁₇O₆J₃ (710,04 g/mol): Gef.: C 30,85 H 2,76 J 51,10
Ber.: C 30,45 H 2,41 J 53,62
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃, in ppm): 1,97 (s, 3H, =C(CH₃)-); 3,73 (m, 1H, =CH-O); 4,45 (t, 4H, -CH₂-O); 5,62 und 6,14 (2s, 2H, =CH₂); 7,67 und 8,30 (2s, 2H, aromat. H).
IR (Film, in cm-1): 1724 (C=O), 1637 (C=C).
Ber.: C 30,45 H 2,41 J 53,62
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃, in ppm): 1,97 (s, 3H, =C(CH₃)-); 3,73 (m, 1H, =CH-O); 4,45 (t, 4H, -CH₂-O); 5,62 und 6,14 (2s, 2H, =CH₂); 7,67 und 8,30 (2s, 2H, aromat. H).
IR (Film, in cm-1): 1724 (C=O), 1637 (C=C).
20 g (29 mmol) 3,5-Diacetylamino-2,4,6-triiodbenzoesäure-2,3-
dihydroxypropylester, der aus dem Natriumsalz der 3,5-Diacetyl
amino-2,4,6-triiodbenzoesäure durch Umsetzung mit 3-Chlorpropan-
1,2-diol bei 105°C zugänglich ist (analog Organikum, 12.
Auflage, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1973, S. 227
f.), werden in 80 ml absolutem Pyridin gelöst und auf -10°C
abgekühlt. Zu dieser Lösung tropft man 20 g (130 mmol) käufliches
Methacrylsäureanhydrid (Fluka) und rührt anschließend bei
Raumtemperatur über Nacht. Die resultierende klare Reaktions
mischung wird mit 1 l verdünnter Salzsäure versetzt und der sich
bildende weiße Niederschlag abfiltriert, mit Wasser neutral
gewaschen und anschließend aus Methanol/Wasser umgefällt. Nach
Trocknen im Feinvakuum (ca. 1 mbar, bei Raumtemperatur) bis zur
Gewichtskonstanz werden 16,1 g (67,1%) farbloses, amorph
erscheinendes Pulver vom DSC-Schmelzpunkt 207°C erhalten. 1 g
der Substanz wird wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer Tablette
gepreßt und bestrahlt, es tritt keine Verfärbung auf.
C₂₂H₂₃N₂O₈J₃ (824,1 g/mol): Gef.: C 32,23 H 2,91 N 3,39 J 45,92
Ber.: C 32,06 H 2,81 N 3,40 J 46,19
¹H-NMR (300 MHz, [D₆]DMSO, in ppm): 1,86 und 1,87 (2s, 6H, =C(CH₃)-; 2,03 (s, 6H, -CO-CH₃); 4,34-4,55 (m, 4H, -CH₂-); 5,45 (m, 1H, =CH-); 5,70 und 6,05 (2s, 4H, =CH₂); 9,99 und 10,08 (2s, 2H, -NH-CO-).
Ber.: C 32,06 H 2,81 N 3,40 J 46,19
¹H-NMR (300 MHz, [D₆]DMSO, in ppm): 1,86 und 1,87 (2s, 6H, =C(CH₃)-; 2,03 (s, 6H, -CO-CH₃); 4,34-4,55 (m, 4H, -CH₂-); 5,45 (m, 1H, =CH-); 5,70 und 6,05 (2s, 4H, =CH₂); 9,99 und 10,08 (2s, 2H, -NH-CO-).
Die Monomere werden in den in Tabelle 1 angegebenen Konzen
trationen in Schlenkgefäßen in Dimethylformamid (DMF) gelöst.
Nach Zugabe von Azobisisobutyronitril (AIBN, 40 mmol/l) werden
die Gefäße verschlossen und durch einen dreimaligen Einfrier- und
Auftauzyklus unter Argon oder Stickstoff von Sauerstoff befreit
und anschließend im Thermostaten auf 60°C erwärmt. Die Polymeri
sation wird nach den in Tabelle 1 gezeigten Zeiten durch Abkühlen
der Polymerisationslösung in einer Trockeneis-Acetonmischung
abgebrochen und das Polymerisat durch Eingießen in einen etwa 10-
fachen Überschuß Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wird
abfiltriert und im Feinvakuum (ca. 1 mbar, Raumtemperatur) bis
zur Gewichtskonstanz getrocknet. Im Fall des Monomethacrylats 1
bilden sich lösliche Homopolymere, die vor der Molmassebestimmung
aus THF/Methanol umgefällt werden. Tabelle 1 zeigt die erzielten
Umsätze und Molmassen.
Zur Bestimmung der Röntgenopazität (RO) gemäß ISO-Norm 4049
("Dentistry - Resin-based filling materials", Seite 1) werden die
erfindungsgemäßen Monomere 1 bis 3 in den nachfolgend angegebenen
Verhältnissen mit herkömmlichen Monomeren und einem Photoinitia
tor gemischt und die Mischungen zu Stäbchen geformt (2 mm × 4 mm
× 25 mm), die durch zweimaliges Bestrahlen für je 3 Minuten in
einem Lichtpolymerisationsgerät (Spectramat, Ivoclar AG)
polymerisiert werden (Wellenlänge: 400-500 nm; Lichtintensität:
ca. 200 mW/cm²). Als Photoinitiator wird eine Mischung aus
Campherchinon und Cyanoethylmethylanilin in einer Menge von
0,3 bis 0,5 Gewichts-% eingesetzt. Die Bestimmung der Röntgenopa
zität erfolgte durch Vergleich mit Aluminiumplatten gleicher
Schichtdicke.
Gleiche Werte für die Röntgenopazität (200% Aluminium) werden
erzielt, wenn in Beispiel c) TEGDMA durch gleiche Anteile
Bisphenol-A-Glycidyl-methacrylat, Dodecandioldimethacrylat oder
das Addukt aus Hydroxyethylmethacrylat und 2,2,4-Trimethylhexame
thylendiisocyanat ersetzt wird.
Claims (16)
1. Röntgenopake Ester oder Amide iodsubstituierter Benzoesäure
gemäß der Formel
in welcher
R¹ = Wasserstoff oder C₁- bis C₃-Alkyl;
R² = geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₆-Alkylen, -Oxyalkylen oder -Arylen;
X = O oder NH;
R³-R⁷ = mindestens 3 Iodsubstituenten, und die übrigen Reste Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆- Alkoxy, -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -N(C₁- bis C₆-Alkyl)₂ oder -NH-CO-(C₁- bis C₆-Alkyl) sind; und
n = 1, 2 oder 3 ist.
R¹ = Wasserstoff oder C₁- bis C₃-Alkyl;
R² = geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₆-Alkylen, -Oxyalkylen oder -Arylen;
X = O oder NH;
R³-R⁷ = mindestens 3 Iodsubstituenten, und die übrigen Reste Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆- Alkoxy, -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -N(C₁- bis C₆-Alkyl)₂ oder -NH-CO-(C₁- bis C₆-Alkyl) sind; und
n = 1, 2 oder 3 ist.
2. Benzoesäurederivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß
R¹ = H oder CH₃;
R² = geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C₄-Alkylen;
X = O;
R³, R⁴ und R⁶ = I und
R⁵ und R⁷ = H, oder
R³, R⁵ und R⁷ = I und
R⁴ und R⁶ = NH(COCH₃) sind und
n = 1 oder 2 ist.
R¹ = H oder CH₃;
R² = geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C₄-Alkylen;
X = O;
R³, R⁴ und R⁶ = I und
R⁵ und R⁷ = H, oder
R³, R⁵ und R⁷ = I und
R⁴ und R⁶ = NH(COCH₃) sind und
n = 1 oder 2 ist.
3. Benzoesäurederivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß
R¹ = CH₃;
R² = -CH₂CH₂- oder -CH₂CH(-)CH₂-;
X = O;
R³, R⁴ und R⁶ = I und
R⁵ und R⁷ = H, oder
R³, R⁵ und R⁷ = I und
R⁴ und R⁶ = NH(COCH₃) sind und
n = 1 oder 2 ist.
R¹ = CH₃;
R² = -CH₂CH₂- oder -CH₂CH(-)CH₂-;
X = O;
R³, R⁴ und R⁶ = I und
R⁵ und R⁷ = H, oder
R³, R⁵ und R⁷ = I und
R⁴ und R⁶ = NH(COCH₃) sind und
n = 1 oder 2 ist.
4. Röntgenopake Acrylat- und/oder Methacrylatpolymere, dadurch
gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung mindestens einer
Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Monomerkom
ponente hergestellt sind.
5. Röntgenopake Acrylat- und/oder Methacrylatpolymere nach
Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der
Monomerkomponente(n) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 an der
Gesamtmasse des Polymeren 20 bis 60 Gew-% beträgt.
6. Röntgenopake Acrylat- und/oder Methacrylatpolymere nach
einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß
sie unter Verwendung eines oder mehrerer mono- und/oder
polyfunktioneller Methacrylate als Comonomere hergestellt
sind.
7. Röntgenopake Acrylat- und/oder Methacrylatpolymere nach
Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung
von Bisphenol-A-glycidylmethacrylat und/oder dem Urethandi
methacrylat aus Hydroxyethylmethacrylat und 2,2,4-Trimethyl
hexamethylendiisocyanat-1,6 als Comonomer hergestellt sind.
8. Röntgenopakes Dentalmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es
mindestens ein röntgenopakes Monomer gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 3 und/oder röntgenopakes Polymer nach einem
der Ansprüche 4 bis 7 enthält.
9. Röntgenopakes Dentalmaterial nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß es 5 bis 100 Gew.-% eines Monomers oder
Mischung von Monomeren nach einem der Ansprüche 1 bis 3
enthält.
10. Dentalmaterial gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch
gekennzeichnet, daß es als Initiator für die Heißpolymerisa
tion Dibenzoylperoxid und/oder Dilaurylperoxid enthält oder
daß es
als Initiator für die Kaltpolymerisation Benzoylperoxid, Laurylperoxid und N,N-Dimethyl-sym.-xylidin oder N,N- Dimethyl-p-toluidin; oder (1-Methoxy-2-methyl-1-propen yloxy)trimethylsilan oder Bis(1-methoxy-2-methyl-1-prope noxy)methylsilan und Tetrabutylammoniumcyanid oder Zinn bromid oder Tetrabutylammoniumcyanid oder Tris(dimethylami no)sulfoniumbifluorid enthält; oder daß es
als Initiator für die Photopolymerisation ein Benzophenon, Benzoin und/oder ein α-Diketon enthält.
als Initiator für die Kaltpolymerisation Benzoylperoxid, Laurylperoxid und N,N-Dimethyl-sym.-xylidin oder N,N- Dimethyl-p-toluidin; oder (1-Methoxy-2-methyl-1-propen yloxy)trimethylsilan oder Bis(1-methoxy-2-methyl-1-prope noxy)methylsilan und Tetrabutylammoniumcyanid oder Zinn bromid oder Tetrabutylammoniumcyanid oder Tris(dimethylami no)sulfoniumbifluorid enthält; oder daß es
als Initiator für die Photopolymerisation ein Benzophenon, Benzoin und/oder ein α-Diketon enthält.
11. Dentalmaterial gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß es einen Photoinitiator, Triethylenglykoldimethacrylat
und bezogen auf die Gesamtmasse des Dentalmaterials bis zu
95 Gew.-% Urethandimethacrylat und/oder Bisphenyl-A-glyci
dylmetharylat enthält.
12. Dentalmaterial gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß es 30 bis 60 Gew.-% Urethandimethacrylat und/oder
Bisphenyl-A-glycidylmetharylat enthält.
13. Verwendung von Dentalmaterialien nach einem der Ansprüche 8
bis 12 als Zahnfüllmaterial, Befestigungszement und/oder
Bonding.
14. Verwendung von Benzoesäurederivaten nach einem der Ansprüche
1 bis 3 und/oder von Acrylat- und/oder Methacrylatpolymeren
nach einem der Ansprüche 4 bis 7 zur Herstellung von
röntgenopaken Dentalmaterialien, wie Füllungskompositen,
Befestigungszementen, Haftvermittlern (Bondings), künst
lichen Zähnen, Inlays, Implantaten, Kronen, Brücken oder
Fertigteilen.
15. Verwendung von Benzoesäurederivaten nach einem der Ansprüche
1 bis 3 und/oder von Acrylat- und/oder Methacrylatpolymeren
nach einem der Ansprüche 4 bis 7 zur Herstellung von
röntgenopaken Zahnfüllmaterialien.
16. Künstliche Zähne, Schalen (veneers), Implantate, Kronen,
Brücken oder Inlays, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter
Verwendung von mindestens einem Monomeren gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 3 und/oder Polymeren nach einem der An
sprüche 4 bis 7 und/oder Dentalmaterialien nach einem der
Ansprüche 8 bis 12 hergestellt-wurden.
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