JP2807641B2 - Ｘ線不透過性歯科用材料 - Google Patents
Ｘ線不透過性歯科用材料Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
- C07C233/53—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C233/54—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/303—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one or more carboxylic moieties in the chain
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｘ線不透過性の、式Ｉ
で示されるヨード置換安息香酸のエステルおよびアミ
ド、ならびにそれらから生成されるポリマーおよびそれ
らから製造される歯科用材料材料に関する。
で示されるヨード置換安息香酸のエステルおよびアミ
ド、ならびにそれらから生成されるポリマーおよびそれ
らから製造される歯科用材料材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】DE-OS 24 58 380には、ポリエステル樹
脂をベースとするＸ線不透過性歯用充填用組成物が記載
されている。このＸ線不透過性は、Ｘ線不透過のフィラ
ーを添加することによって達成される。フィラーとして
用いられるのは、ランタン、ストロンチウム、タンタ
ル、またはハフニウムの酸化物または炭酸塩を含有する
ガラスである。
脂をベースとするＸ線不透過性歯用充填用組成物が記載
されている。このＸ線不透過性は、Ｘ線不透過のフィラ
ーを添加することによって達成される。フィラーとして
用いられるのは、ランタン、ストロンチウム、タンタ
ル、またはハフニウムの酸化物または炭酸塩を含有する
ガラスである。
【０００３】DE-OS 24 20 351は、歯根治療用の流動性
で親水性の歯用充填材料に関する。これは、Ｘ線不透過
性フィラーとして、硫酸バリウム、タンタル、ヨードア
ルフィオン酸(iodoalphionic acid)、イオパノ酸、イポ
ド酸(ipodoic acid)、または亜炭酸ビスマスを含有す
る。好ましくは、ヒドロキシエチルメタクリレートが重
合可能なモノマーとして用いられる。
で親水性の歯用充填材料に関する。これは、Ｘ線不透過
性フィラーとして、硫酸バリウム、タンタル、ヨードア
ルフィオン酸(iodoalphionic acid)、イオパノ酸、イポ
ド酸(ipodoic acid)、または亜炭酸ビスマスを含有す
る。好ましくは、ヒドロキシエチルメタクリレートが重
合可能なモノマーとして用いられる。
【０００４】EP-PS 0 011 735では、Ｘ線不透過性フィ
ラーとして、固体で溶解性の低い重金属化合物が開示さ
れている（例えば、硫酸バリウム、フッ化バリウム、お
よびケイ酸バリウム、ビスマス化合物、ジルコニウム化
合物、ランタン化合物、トリウム化合物、ならびに希土
類金属）。無機ヨウ素化合物および有機ヨウ素化合物を
Ｘ線造影剤として用いることもまた記載されている。
ラーとして、固体で溶解性の低い重金属化合物が開示さ
れている（例えば、硫酸バリウム、フッ化バリウム、お
よびケイ酸バリウム、ビスマス化合物、ジルコニウム化
合物、ランタン化合物、トリウム化合物、ならびに希土
類金属）。無機ヨウ素化合物および有機ヨウ素化合物を
Ｘ線造影剤として用いることもまた記載されている。
【０００５】EP-PS 0 189 540から、Ｘ線不透過性を得
るために希土類金属のフッ化物を含有する歯科用材料が
公知である。これらのフッ化物は、一般に、粉末として
歯科用材料中に入れられる。好ましい化合物は、フッ化
イッテルビウムである。
るために希土類金属のフッ化物を含有する歯科用材料が
公知である。これらのフッ化物は、一般に、粉末として
歯科用材料中に入れられる。好ましい化合物は、フッ化
イッテルビウムである。
【０００６】前記の例では、歯科用材料のＸ線不透過性
は、Ｘ線不透過性の充填材料を用いることにより得られ
る。これらの材料の不都合な点は、しばしば用いられる
重金属が毒性であり、そしてときには放射性であり、他
方、希土類の酸化物が充填物または補綴物の望ましくな
い変色を引き起こすことである。公知のＸ線不透過性ミ
クロ充填歯科用材料の透明性は十分でなく、そして高い
光沢研磨性は不十分である。Ｘ線不透過性は、いずれの
場合においても、フィラーにより実現されるため、フィ
ラーはほとんど入っていないかまたは全く入っていない
Ｘ線不透過性歯科用材料（例えば、固定用セメントまた
は結合材(bonding)）の製造はこの方法では不可能であ
る。
は、Ｘ線不透過性の充填材料を用いることにより得られ
る。これらの材料の不都合な点は、しばしば用いられる
重金属が毒性であり、そしてときには放射性であり、他
方、希土類の酸化物が充填物または補綴物の望ましくな
い変色を引き起こすことである。公知のＸ線不透過性ミ
クロ充填歯科用材料の透明性は十分でなく、そして高い
光沢研磨性は不十分である。Ｘ線不透過性は、いずれの
場合においても、フィラーにより実現されるため、フィ
ラーはほとんど入っていないかまたは全く入っていない
Ｘ線不透過性歯科用材料（例えば、固定用セメントまた
は結合材(bonding)）の製造はこの方法では不可能であ
る。
【０００７】Ｘ線不透過性がフィラーと関係しないＸ線
不透過性歯科用材料は、DE-OS 21 21 480に開示されて
いる。この刊行物は、Ｘ線不透過性を得るために脂肪族
ハライドを含有する、ビーズ形態のメタクリレート粒子
に関する。このビーズ状重合物は、アルキルメタクリレ
ートモノマーに可溶であり、そして脂肪族ハロゲン化合
物の存在下での懸濁重合により製造される。ハロゲン化
合物として、臭素またはヨウ素含有誘導体が開示されて
おり、ヨウ素含有化合物は、臭素含有物質との組み合わ
せにおいてのみ好適である。好ましい実施態様において
は、ビーズ状の重合物は、Ｘ線不透過性を高めるために
重金属化合物で表面を染色される。得られる材料におい
ては、ハロゲン含有末端基のポリマー内への化学的な取
り込みが連鎖移動または連鎖停止により起こるため、比
較すると、ハロゲン含有量が比較的低い（１８重量％未
満）ポリマーだけが得られ得ることが特徴的である。臭
素化合物の場合には、このハロゲン含有量では弱いＸ線
不透過特性しか達成できない。さらに、重合物の重合度
は連鎖移動に対応して減少する。即ち、高濃度のハロゲ
ン化合物が用いられるときには、重合物の材料特性に必
要な重合度は達成され得ない。最後に、物理的な取り込
みの場合には、ハロゲン化合物は有機溶媒で洗い流され
てしまう。
不透過性歯科用材料は、DE-OS 21 21 480に開示されて
いる。この刊行物は、Ｘ線不透過性を得るために脂肪族
ハライドを含有する、ビーズ形態のメタクリレート粒子
に関する。このビーズ状重合物は、アルキルメタクリレ
ートモノマーに可溶であり、そして脂肪族ハロゲン化合
物の存在下での懸濁重合により製造される。ハロゲン化
合物として、臭素またはヨウ素含有誘導体が開示されて
おり、ヨウ素含有化合物は、臭素含有物質との組み合わ
せにおいてのみ好適である。好ましい実施態様において
は、ビーズ状の重合物は、Ｘ線不透過性を高めるために
重金属化合物で表面を染色される。得られる材料におい
ては、ハロゲン含有末端基のポリマー内への化学的な取
り込みが連鎖移動または連鎖停止により起こるため、比
較すると、ハロゲン含有量が比較的低い（１８重量％未
満）ポリマーだけが得られ得ることが特徴的である。臭
素化合物の場合には、このハロゲン含有量では弱いＸ線
不透過特性しか達成できない。さらに、重合物の重合度
は連鎖移動に対応して減少する。即ち、高濃度のハロゲ
ン化合物が用いられるときには、重合物の材料特性に必
要な重合度は達成され得ない。最後に、物理的な取り込
みの場合には、ハロゲン化合物は有機溶媒で洗い流され
てしまう。
【０００８】さらに、例えば、トリフェニルビスマスの
ような有機重金属化合物を含有する材料が記載されてい
る(Y. Delaviz、Z.X. Zhang、I. Cabasso、J. Smith、P
olym. Prepr. (Amer. Chem. Soc.、Polym. Div) 30(198
9) 215)。これらの材料には、有機重金属化合物がポリ
マーマトリックスから容易に流出する欠点がある。
ような有機重金属化合物を含有する材料が記載されてい
る(Y. Delaviz、Z.X. Zhang、I. Cabasso、J. Smith、P
olym. Prepr. (Amer. Chem. Soc.、Polym. Div) 30(198
9) 215)。これらの材料には、有機重金属化合物がポリ
マーマトリックスから容易に流出する欠点がある。
【０００９】アクリル酸亜鉛またはアクリル酸バリウム
のような重金属イオンを含有するＸ線不透過性モノマー
を用いると、非修飾樹脂と比較して、機械的特性が著し
く劣る材料になる(K.W.M. Davey、B.E. Causton)、J. d
ent. 10 (1982) 254)。
のような重金属イオンを含有するＸ線不透過性モノマー
を用いると、非修飾樹脂と比較して、機械的特性が著し
く劣る材料になる(K.W.M. Davey、B.E. Causton)、J. d
ent. 10 (1982) 254)。
【００１０】WO-82/01006には、メタクリル酸エステル
をベースとするＸ線不透過性ホモポリマーおよびコポリ
マーが記載されている。アクリル酸基をＸ線吸収性原子
と共有結合的に結合させることにより、Ｘ線不透過性が
得られる。このことに特に適切なのは、塩素、臭素、お
よびヨウ素のようなハロゲン原子である。塩素は有効性
が低く、そしてヨード置換ポリマーは、不安定すぎるた
め、臭素が好ましい。このようなポリマーは、ビーズ、
小片、円盤、ロッド、ブロックの形態で、または他の形
態で得られる。例えば、費用のかかるアリルメタクリレ
ートのアニオン重合およびそれに続く臭素化により得ら
れるポリ（2,3−ジブロモプロピルメタクリレートのよ
うな、脂肪族に結合したハロゲンをベースとするポリマ
ーのみが記載されているが、モノマーは記載されていな
い。より安定な、芳香族に結合したハロゲンを有するＸ
線不透過性ポリマーは、この方法では得られ得ない。
をベースとするＸ線不透過性ホモポリマーおよびコポリ
マーが記載されている。アクリル酸基をＸ線吸収性原子
と共有結合的に結合させることにより、Ｘ線不透過性が
得られる。このことに特に適切なのは、塩素、臭素、お
よびヨウ素のようなハロゲン原子である。塩素は有効性
が低く、そしてヨード置換ポリマーは、不安定すぎるた
め、臭素が好ましい。このようなポリマーは、ビーズ、
小片、円盤、ロッド、ブロックの形態で、または他の形
態で得られる。例えば、費用のかかるアリルメタクリレ
ートのアニオン重合およびそれに続く臭素化により得ら
れるポリ（2,3−ジブロモプロピルメタクリレートのよ
うな、脂肪族に結合したハロゲンをベースとするポリマ
ーのみが記載されているが、モノマーは記載されていな
い。より安定な、芳香族に結合したハロゲンを有するＸ
線不透過性ポリマーは、この方法では得られ得ない。
【００１１】外科用に用いるのに特に適するＸ線不透過
性で生分解性のポリウレタンが、DE-OS 41 11 914から
公知である。例えば、トリヨード安息香酸誘導体のグリ
セリンモノエステルのような、共有結合的に結合したＸ
線造影剤により、Ｘ線不透過性が得られる。
性で生分解性のポリウレタンが、DE-OS 41 11 914から
公知である。例えば、トリヨード安息香酸誘導体のグリ
セリンモノエステルのような、共有結合的に結合したＸ
線造影剤により、Ｘ線不透過性が得られる。
【００１２】ラジカル重合可能なヨウ素含有メタクリレ
ート誘導体もまた、Brownら、(E. Brown, M. Couturie
r, J. Touet; Makromol. Chem., Rapid Commun. 6 (198
5) 503-7)により記載されている。しかし、記載されて
いる、水溶液中での3−アミノ−2,4,6−トリヨード安息
香酸アクリルアミドのナトリウム塩の単一重合では、平
均重合度が約５であるポリマーが得られるのみである。
Ｎ−［1,1−ビス（ヒドロキシメチル）−2−ヒドロキシ
エチル］アクリルアミドとの共重合、または3−（３−
アクリルアミドプロピオンアミド）−2,4,6−トリヨー
ド安息香酸を用いることにより、最大23,500ｇ／molま
でのモル質量が得られ得るが、これらの親水性ヨウ素含
有アクリルアミドは、２６０℃を超える温度でのみ融解
し、かつ通常の歯科用材料用モノマーに可溶でない。
ート誘導体もまた、Brownら、(E. Brown, M. Couturie
r, J. Touet; Makromol. Chem., Rapid Commun. 6 (198
5) 503-7)により記載されている。しかし、記載されて
いる、水溶液中での3−アミノ−2,4,6−トリヨード安息
香酸アクリルアミドのナトリウム塩の単一重合では、平
均重合度が約５であるポリマーが得られるのみである。
Ｎ−［1,1−ビス（ヒドロキシメチル）−2−ヒドロキシ
エチル］アクリルアミドとの共重合、または3−（３−
アクリルアミドプロピオンアミド）−2,4,6−トリヨー
ド安息香酸を用いることにより、最大23,500ｇ／molま
でのモル質量が得られ得るが、これらの親水性ヨウ素含
有アクリルアミドは、２６０℃を超える温度でのみ融解
し、かつ通常の歯科用材料用モノマーに可溶でない。
【００１３】置換イソフタルアミド酸、例えば、5−ア
セトアミド−2,4,6−トリヨード−Ｎ−メチルイソフタ
ル酸、の2−ヒドロキシエチルメタクリレートエステル
の単一重合または共重合、または、2,4,6−トリヨード
フェニルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（ＨＥＭＡ）またはメチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ）とはまた、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）またはジベンジルパーオキシド（ＤＢＰＯ）の存在
下で、４０時間後でさえ、オリゴマー生成物しか生成し
ない(A. Jaykrishnan, B.C. Thanoo; J. Appl. Polym.
Sci. 44 (1992) 743-8)。4−（1,3,6−トリヨード−9−
カルバゾイル）−1−ブチルメタクリレートおよび4−
（1,3,6,8−テトラヨード−9−カルバゾイル）−1−ブ
チルメタクリレートは、同様に、重合する傾向がわずか
であることにより特徴付けられ(R.A.Minns, R.A. Gaudi
ana; J. Macromol. Sci. - Pure Appl. Chem A29 (199
2) 19-30)、従って、これらもまた、Ｘ線不透過性ポリ
マーマトリックスの構築には適切でない。
セトアミド−2,4,6−トリヨード−Ｎ−メチルイソフタ
ル酸、の2−ヒドロキシエチルメタクリレートエステル
の単一重合または共重合、または、2,4,6−トリヨード
フェニルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（ＨＥＭＡ）またはメチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ）とはまた、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）またはジベンジルパーオキシド（ＤＢＰＯ）の存在
下で、４０時間後でさえ、オリゴマー生成物しか生成し
ない(A. Jaykrishnan, B.C. Thanoo; J. Appl. Polym.
Sci. 44 (1992) 743-8)。4−（1,3,6−トリヨード−9−
カルバゾイル）−1−ブチルメタクリレートおよび4−
（1,3,6,8−テトラヨード−9−カルバゾイル）−1−ブ
チルメタクリレートは、同様に、重合する傾向がわずか
であることにより特徴付けられ(R.A.Minns, R.A. Gaudi
ana; J. Macromol. Sci. - Pure Appl. Chem A29 (199
2) 19-30)、従って、これらもまた、Ｘ線不透過性ポリ
マーマトリックスの構築には適切でない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、良好にラジカル重合またはアニオン重合され得るモ
ノマー性のＸ線不透過性アクリル酸およびメタクリル酸
誘導体を提供することである。
は、良好にラジカル重合またはアニオン重合され得るモ
ノマー性のＸ線不透過性アクリル酸およびメタクリル酸
誘導体を提供することである。
【００１５】本発明の他の目的は、Ｘ線不透過性成分が
共有結合的にポリマーマトリックス材料中に結合し、従
ってＸ線不透過性成分が流出し得ず、そして上記の公知
のＸ線不透過性充填材料のような欠点を示さないＸ線不
透過性歯科用材料を提供することである。特に、フィラ
ーが少量しか存在しないかまたは全く存在しない場合で
さえ、これらの材料は十分なＸ線不透過性を示し、そし
てそれらの物理的特性については、非Ｘ線不透過性材料
に匹敵することが意図されている。さらに、これらは通
常の歯科用材料用モノマーに十分可溶であることが意図
されている。
共有結合的にポリマーマトリックス材料中に結合し、従
ってＸ線不透過性成分が流出し得ず、そして上記の公知
のＸ線不透過性充填材料のような欠点を示さないＸ線不
透過性歯科用材料を提供することである。特に、フィラ
ーが少量しか存在しないかまたは全く存在しない場合で
さえ、これらの材料は十分なＸ線不透過性を示し、そし
てそれらの物理的特性については、非Ｘ線不透過性材料
に匹敵することが意図されている。さらに、これらは通
常の歯科用材料用モノマーに十分可溶であることが意図
されている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、式Ｉの
ヨード置換安息香酸エステルおよびアミドは非常に良好
に単一重合および共重合され得ることが見出された。こ
れらから生成されるポリマーは、通常の歯科用材料用モ
ノマーに十分可溶であり、さらに、モノマーおよびこれ
らから生成されるポリマーは両方とも高いＵＶ安定性を
示す。しかし特に驚くべきことは、これらのヨウ素置換
体は、優れた安定性を有し、そして所望のＸ線不透過性
を得るために単独で、即ち、臭素誘導体なしで用いられ
得る。
ヨード置換安息香酸エステルおよびアミドは非常に良好
に単一重合および共重合され得ることが見出された。こ
れらから生成されるポリマーは、通常の歯科用材料用モ
ノマーに十分可溶であり、さらに、モノマーおよびこれ
らから生成されるポリマーは両方とも高いＵＶ安定性を
示す。しかし特に驚くべきことは、これらのヨウ素置換
体は、優れた安定性を有し、そして所望のＸ線不透過性
を得るために単独で、即ち、臭素誘導体なしで用いられ
得る。
【００１７】
【化２】
【００１８】Ｒ1 ＝ 水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル、
好ましくはＨまたはＣＨ3； Ｒ2 ＝ 直鎖または分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、オキ
シアルキレン、またはアリーレン、好ましくはＣ2〜Ｃ4
アルキレン、そして特に好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−お
よび−ＣＨ2ＣＨ（−）ＣＨ2−； Ｘ＝ＯまたはＮＨ、好ましくはＯ； Ｒ3〜Ｒ7＝少なくとも３個のヨウ素置換基（好ましくは
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6位、または、Ｒ3、Ｒ5、およびＲ7
位）、他の基は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6ア
ルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｏ
Ｈ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2または−ＮＨ
−ＣＯ−（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、好ましくは、Ｒ3、
Ｒ4、およびＲ6＝Ｉ、かつ、Ｒ5およびＲ7＝Ｈ、または
Ｒ3、Ｒ5、およびＲ7＝Ｉ、かつＲ4およびＲ6＝−ＮＨ
（ＣＯＣＨ3）； ｎ＝１、２、または３、好ましくは１または２。
好ましくはＨまたはＣＨ3； Ｒ2 ＝ 直鎖または分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、オキ
シアルキレン、またはアリーレン、好ましくはＣ2〜Ｃ4
アルキレン、そして特に好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−お
よび−ＣＨ2ＣＨ（−）ＣＨ2−； Ｘ＝ＯまたはＮＨ、好ましくはＯ； Ｒ3〜Ｒ7＝少なくとも３個のヨウ素置換基（好ましくは
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6位、または、Ｒ3、Ｒ5、およびＲ7
位）、他の基は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6ア
ルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｏ
Ｈ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2または−ＮＨ
−ＣＯ−（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、好ましくは、Ｒ3、
Ｒ4、およびＲ6＝Ｉ、かつ、Ｒ5およびＲ7＝Ｈ、または
Ｒ3、Ｒ5、およびＲ7＝Ｉ、かつＲ4およびＲ6＝−ＮＨ
（ＣＯＣＨ3）； ｎ＝１、２、または３、好ましくは１または２。
【００１９】好ましい誘導体は、Ｒ1が、ＨまたはＣＨ3
であり；Ｒ2が、直鎖状または分岐状のＣ2〜Ｃ4のアル
キレンであり；Ｘが、Ｏであり；Ｒ3、Ｒ4およびＲ6が
Ｉ、かつＲ5およびＲ7がＨ、あるいはＲ3、Ｒ5およびＲ
7がＩ、かつＲ4およびＲ6がＮＨ（ＣＯＣＨ3）であり；
そしてｎが、１または２である、式Ｉの安息香酸誘導体
である。
であり；Ｒ2が、直鎖状または分岐状のＣ2〜Ｃ4のアル
キレンであり；Ｘが、Ｏであり；Ｒ3、Ｒ4およびＲ6が
Ｉ、かつＲ5およびＲ7がＨ、あるいはＲ3、Ｒ5およびＲ
7がＩ、かつＲ4およびＲ6がＮＨ（ＣＯＣＨ3）であり；
そしてｎが、１または２である、式Ｉの安息香酸誘導体
である。
【００２０】さらに好ましい誘導体は、Ｒ1が、ＣＨ3で
あり；Ｒ2が、−ＣＨ2ＣＨ2−またはＣＨ2ＣＨ(−)ＣＨ
2−であり；Ｘが、Ｏであり；Ｒ3、Ｒ4およびＲ6がＩ、
かつＲ5およびＲ7がＨ、あるいはＲ3、Ｒ5およびＲ7が
Ｉ、かつＲ4およびＲ6がＮＨ（ＣＯＣＨ3）であり；そ
してｎが、１または２である、式Ｉの安息香酸誘導体で
ある。
あり；Ｒ2が、−ＣＨ2ＣＨ2−またはＣＨ2ＣＨ(−)ＣＨ
2−であり；Ｘが、Ｏであり；Ｒ3、Ｒ4およびＲ6がＩ、
かつＲ5およびＲ7がＨ、あるいはＲ3、Ｒ5およびＲ7が
Ｉ、かつＲ4およびＲ6がＮＨ（ＣＯＣＨ3）であり；そ
してｎが、１または２である、式Ｉの安息香酸誘導体で
ある。
【００２１】好ましい誘導体は、2,3,5−トリヨード−
安息香酸（Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6＝Ｉ；Ｒ5およびＲ7＝
Ｈ）または3,5−（ジアセチルアミノ）−2,4,6−トリヨ
ード安息香酸（Ｒ3、Ｒ5、およびＲ7＝Ｉ、Ｒ4およびＲ
6＝ＮＨ（ＣＯＣＨ3）の２−ヒドロキシエチルエステル
（Ｒ2＝−ＣＨ2−ＣＨ2−）のメタクリル酸エステル
（Ｒ1＝ＣＨ3）である。特に好ましい化合物は、1−
（2,3,5−トリヨードベンゾイルオキシ）−および1−
（3,5−ジアセチルアミノ−2,4,6−トリヨードベンゾイ
ルオキシ）−2,3−ジメタクリロイルオキシプロパン
（Ｒ1＝−ＣＨ3；Ｒ2＝−ＣＨ2ＣＨ（−）ＣＨ2−；
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6＝Ｉ、かつＲ5およびＲ7＝Ｈ、あ
るいは、Ｒ3、Ｒ5、およびＲ7＝Ｉ、かつＲ4およびＲ6
＝−ＮＨ（ＣＯＣＨ3）、およびｎ＝２）である。
安息香酸（Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6＝Ｉ；Ｒ5およびＲ7＝
Ｈ）または3,5−（ジアセチルアミノ）−2,4,6−トリヨ
ード安息香酸（Ｒ3、Ｒ5、およびＲ7＝Ｉ、Ｒ4およびＲ
6＝ＮＨ（ＣＯＣＨ3）の２−ヒドロキシエチルエステル
（Ｒ2＝−ＣＨ2−ＣＨ2−）のメタクリル酸エステル
（Ｒ1＝ＣＨ3）である。特に好ましい化合物は、1−
（2,3,5−トリヨードベンゾイルオキシ）−および1−
（3,5−ジアセチルアミノ−2,4,6−トリヨードベンゾイ
ルオキシ）−2,3−ジメタクリロイルオキシプロパン
（Ｒ1＝−ＣＨ3；Ｒ2＝−ＣＨ2ＣＨ（−）ＣＨ2−；
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6＝Ｉ、かつＲ5およびＲ7＝Ｈ、あ
るいは、Ｒ3、Ｒ5、およびＲ7＝Ｉ、かつＲ4およびＲ6
＝−ＮＨ（ＣＯＣＨ3）、およびｎ＝２）である。
【００２２】本発明のＸ線不透過性モノマーは、トリヨ
ード置換および必要に応じてさらに置換された安息香酸
とヒドロキシまたはハロゲンアルキルアクリレートおよ
びメタクリレートとから、有機化学で公知の反応（例え
ば、エステル化またはエーテル化）により生成され得
る。
ード置換および必要に応じてさらに置換された安息香酸
とヒドロキシまたはハロゲンアルキルアクリレートおよ
びメタクリレートとから、有機化学で公知の反応（例え
ば、エステル化またはエーテル化）により生成され得
る。
【００２３】1−(2,3,5-トリヨードベンゾイルオキシ）
−2−メタクリルオキシエタン（Ｒ1＝ＣＨ3；Ｒ2＝−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2−；Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6＝Ｉ；Ｒ5およびＲ7
＝Ｈ；ｎ＝１）は、例えば、２，３，５−トリヨードベ
ンゾイルクロリドとヒドロキシエチルメタクリレートと
を反応させることにより得られ、そして、1−（3,5−ジ
アセチルアミノ−2,4,6−トリヨードベンゾイルオキ
シ）−2,3−ジメタクリロイルオキシプロパン（Ｒ1＝−
ＣＨ3；Ｒ2＝−ＣＨ2ＣＨ（−）ＣＨ2−；Ｒ3、Ｒ5、Ｒ
7＝Ｉ、Ｒ4、Ｒ6＝−ＮＨ（ＣＯＣＨ3）、ｎ＝２）は、
3,5−ジアセチルアミノ−2,4,6−トリヨード安息香酸の
ナトリウム塩と3−クロロプロパン−1,2−ジオールとの
反応およびそれに続く無水メタクリル酸を用いるアシル
化により、得られ得る。
−2−メタクリルオキシエタン（Ｒ1＝ＣＨ3；Ｒ2＝−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2−；Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6＝Ｉ；Ｒ5およびＲ7
＝Ｈ；ｎ＝１）は、例えば、２，３，５−トリヨードベ
ンゾイルクロリドとヒドロキシエチルメタクリレートと
を反応させることにより得られ、そして、1−（3,5−ジ
アセチルアミノ−2,4,6−トリヨードベンゾイルオキ
シ）−2,3−ジメタクリロイルオキシプロパン（Ｒ1＝−
ＣＨ3；Ｒ2＝−ＣＨ2ＣＨ（−）ＣＨ2−；Ｒ3、Ｒ5、Ｒ
7＝Ｉ、Ｒ4、Ｒ6＝−ＮＨ（ＣＯＣＨ3）、ｎ＝２）は、
3,5−ジアセチルアミノ−2,4,6−トリヨード安息香酸の
ナトリウム塩と3−クロロプロパン−1,2−ジオールとの
反応およびそれに続く無水メタクリル酸を用いるアシル
化により、得られ得る。
【００２４】アミドは、有機化学で公知の方法により、
トリヨード置換および必要に応じてさらに置換された安
息香酸の酸クロリドと、例えば、アクリル−またはメタ
クリルアミドのような重合可能なアミドとの反応によ
り、生成され得る。
トリヨード置換および必要に応じてさらに置換された安
息香酸の酸クロリドと、例えば、アクリル−またはメタ
クリルアミドのような重合可能なアミドとの反応によ
り、生成され得る。
【００２５】本発明のさらなる主題は、本発明のモノマ
ーのみからまたはラジカル重合またはアニオン重合によ
り本発明のモノマーに他のＸ線不透過性および/または
非Ｘ線不透過性モノマーを付加することにより、得られ
得るポリマーである。他のモノマー成分として特に適切
なのは、単官能性または多官能性メタクリレートであ
る。１種またはそれ以上の単官能性または多官能性メタ
クリレートモノマーを共重合モノマーとして用いること
が好ましい。好ましい共重合モノマーは、メチルメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ヘキサンジオールジメタクリレート、ドデカンジオール
ジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレ
ート、ビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、およ
びヒドロキシエチルメタクリレートおよびウレタンジメ
タクリレート（即ち、イソシアネート、特にジ−および
/またはトリイソシアネートとヒドロキシル基含有メタ
クリレートとの反応生成物である）。特に好ましいの
は、ビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレート、
およびヒドロキシエチルメタクリレートおよび2,2,4−
トリメチルヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネートか
ら得られるウレタンジメタクリレートである。本発明の
ポリマーは、歯科用材料のためのフィラーとして用いら
れ得る重合物チップまたはビーズを得るために処理され
得る。本発明のモノマーの比率は、代表的には、本発明
のポリマーの全重量の１０〜１００重量％、好ましくは
２０〜６０重量％である。
ーのみからまたはラジカル重合またはアニオン重合によ
り本発明のモノマーに他のＸ線不透過性および/または
非Ｘ線不透過性モノマーを付加することにより、得られ
得るポリマーである。他のモノマー成分として特に適切
なのは、単官能性または多官能性メタクリレートであ
る。１種またはそれ以上の単官能性または多官能性メタ
クリレートモノマーを共重合モノマーとして用いること
が好ましい。好ましい共重合モノマーは、メチルメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ヘキサンジオールジメタクリレート、ドデカンジオール
ジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレ
ート、ビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、およ
びヒドロキシエチルメタクリレートおよびウレタンジメ
タクリレート（即ち、イソシアネート、特にジ−および
/またはトリイソシアネートとヒドロキシル基含有メタ
クリレートとの反応生成物である）。特に好ましいの
は、ビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレート、
およびヒドロキシエチルメタクリレートおよび2,2,4−
トリメチルヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネートか
ら得られるウレタンジメタクリレートである。本発明の
ポリマーは、歯科用材料のためのフィラーとして用いら
れ得る重合物チップまたはビーズを得るために処理され
得る。本発明のモノマーの比率は、代表的には、本発明
のポリマーの全重量の１０〜１００重量％、好ましくは
２０〜６０重量％である。
【００２６】本発明の他の主題は、本発明のモノマーお
よび／またはポリマーを用いて得られるＸ線不透過性歯
科用材料である。本発明のＸ線不透過性歯科用材料は本
発明の上記安息香酸誘導体であるＸ線不透過性モノマー
の少なくとも１種および／または本発明の上記Ｘ線不透
過性ポリマーを含む。好ましくは、本発明の歯科用材料
は本発明の安息香酸誘導体であるモノマーまたはそれら
の混合物を５〜１０重量％含む。これらの本発明のＸ線
不透過性歯科用材料は、充填複合物、固定用セメント、
接着促進剤（結合材）に適し、そして人工歯製作用に
は、インレー、インプラント、歯冠、ブリッジ、および
既製パーツに適し、好ましくは歯用充填材料、固定用セ
メント、または結合材として適切である。
よび／またはポリマーを用いて得られるＸ線不透過性歯
科用材料である。本発明のＸ線不透過性歯科用材料は本
発明の上記安息香酸誘導体であるＸ線不透過性モノマー
の少なくとも１種および／または本発明の上記Ｘ線不透
過性ポリマーを含む。好ましくは、本発明の歯科用材料
は本発明の安息香酸誘導体であるモノマーまたはそれら
の混合物を５〜１０重量％含む。これらの本発明のＸ線
不透過性歯科用材料は、充填複合物、固定用セメント、
接着促進剤（結合材）に適し、そして人工歯製作用に
は、インレー、インプラント、歯冠、ブリッジ、および
既製パーツに適し、好ましくは歯用充填材料、固定用セ
メント、または結合材として適切である。
【００２７】本発明の歯科用材料を用いることにより、
Ｘ線写真を撮るときに、歯科用材料医は、Ｘ線不透過性
に基づいて、セメントまたは結合層を、存在し得るエッ
ジの割れ目から区別し得る。
Ｘ線写真を撮るときに、歯科用材料医は、Ｘ線不透過性
に基づいて、セメントまたは結合層を、存在し得るエッ
ジの割れ目から区別し得る。
【００２８】本発明の歯用充填材料、固定用セメント、
または結合材は、式Ｉの本発明の安息香酸誘導体を、好
ましくはモノマー形態で含有する。この歯科用材料の全
重量に対する本発明の安息香酸誘導体の比率は、所望の
Ｘ線不透過性に依存し、そして５〜１００重量％の範
囲、好ましくは２０〜９０重量％の範囲、そして特に好
ましくは４０〜７０重量％の範囲にある。
または結合材は、式Ｉの本発明の安息香酸誘導体を、好
ましくはモノマー形態で含有する。この歯科用材料の全
重量に対する本発明の安息香酸誘導体の比率は、所望の
Ｘ線不透過性に依存し、そして５〜１００重量％の範
囲、好ましくは２０〜９０重量％の範囲、そして特に好
ましくは４０〜７０重量％の範囲にある。
【００２９】人工歯、インレー、歯冠、ブリッジ、前装
(veneer)、およびインプラントなどのような既製パーツ
の作製用の本発明の歯科用材料は、式Ｉの本発明の安息
香酸誘導体を、好ましくは重合された形態で含有する。
この歯科用材料の全重量に対する本発明の安息香酸誘導
体のこれらの比率は、とりわけ、存在し得るＸ線不透過
性フィラーの存在に依存し、そして５〜９０重量％の範
囲、好ましくは１０〜７０重量％の範囲、そして特に好
ましくは２０〜５０重量％の範囲にある。
(veneer)、およびインプラントなどのような既製パーツ
の作製用の本発明の歯科用材料は、式Ｉの本発明の安息
香酸誘導体を、好ましくは重合された形態で含有する。
この歯科用材料の全重量に対する本発明の安息香酸誘導
体のこれらの比率は、とりわけ、存在し得るＸ線不透過
性フィラーの存在に依存し、そして５〜９０重量％の範
囲、好ましくは１０〜７０重量％の範囲、そして特に好
ましくは２０〜５０重量％の範囲にある。
【００３０】さらなる成分として、本発明の歯科用材料
はまた、本発明のモノマーとの共重合のために適したモ
ノマーを含有し得る。好ましくは、単官能性または多官
能性メタクリレートおよび本発明のポリマーの調製のた
めに好ましいものとして上記した化合物である。
はまた、本発明のモノマーとの共重合のために適したモ
ノマーを含有し得る。好ましくは、単官能性または多官
能性メタクリレートおよび本発明のポリマーの調製のた
めに好ましいものとして上記した化合物である。
【００３１】さらに、本発明の歯科用材料はまた、ジメ
タクリレートまたは他のモノマー中に溶解、懸濁、また
は浸漬された本発明のモノマーの重合物を含有し得る。
タクリレートまたは他のモノマー中に溶解、懸濁、また
は浸漬された本発明のモノマーの重合物を含有し得る。
【００３２】この歯科用材料は、用いられる開始剤のタ
イプに依存して、加熱重合、非加熱重合、または光重合
により硬化され得る。
イプに依存して、加熱重合、非加熱重合、または光重合
により硬化され得る。
【００３３】加熱重合の開始剤として適切なのは、例え
ば、ジベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシ
ド、tert.−ブチルパーオクトエート、またはtert.−ブ
チルパーベンゾエートのような、公知のパーオキシド、
およびアゾビスイソブチロエチルエステル、ベンズピナ
コール、および2,2'−ジメチルベンズピナコールであ
る。ジベンゾイル−およびジラウリルパーオキシドが好
ましい。
ば、ジベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシ
ド、tert.−ブチルパーオクトエート、またはtert.−ブ
チルパーベンゾエートのような、公知のパーオキシド、
およびアゾビスイソブチロエチルエステル、ベンズピナ
コール、および2,2'−ジメチルベンズピナコールであ
る。ジベンゾイル−およびジラウリルパーオキシドが好
ましい。
【００３４】非加熱重合の開始剤として用いられるの
は、ラジカル供給系（例えば、ベンゾイルパーオキシド
またはラウリルパーオキシドと、Ｎ，Ｎ−ジメチル−sy
m.−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ンのようなアミン）である。さらに、求核触媒またはル
イス酸の存在下でのトリメチルシリルケテンアセタール
のように、メタクリレートの基移動重合を開始させる化
合物もまた適切である。好ましいトリメチルシリルケテ
ンアセタールは、（1−メトキシ−2−メチル−1−プロ
ペニルオキシ）トリメチルシランおよびビス（1−メト
キシ−2−メチル−1−プロペノキシ）メチルシランであ
る。好ましい求核触媒は、テトラブチルアンモニウムシ
アニドおよびトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビ
フルオリドである。ルイス酸として好ましいのは、臭化
亜鉛およびジイソブチルアルミニウムクロリドである。
は、ラジカル供給系（例えば、ベンゾイルパーオキシド
またはラウリルパーオキシドと、Ｎ，Ｎ−ジメチル−sy
m.−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ンのようなアミン）である。さらに、求核触媒またはル
イス酸の存在下でのトリメチルシリルケテンアセタール
のように、メタクリレートの基移動重合を開始させる化
合物もまた適切である。好ましいトリメチルシリルケテ
ンアセタールは、（1−メトキシ−2−メチル−1−プロ
ペニルオキシ）トリメチルシランおよびビス（1−メト
キシ−2−メチル−1−プロペノキシ）メチルシランであ
る。好ましい求核触媒は、テトラブチルアンモニウムシ
アニドおよびトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビ
フルオリドである。ルイス酸として好ましいのは、臭化
亜鉛およびジイソブチルアルミニウムクロリドである。
【００３５】例えば、ベンゾフェノンおよびベンゾイン
およびそれらの誘導体は、光重合の開始剤として用いら
れ得る。さらに、α−ジケトンもまた、適切な光開始剤
である。9,10−フェナントレンキノン、ジアセチル−ま
たは4,4'−ジクロロベンジルが好ましい。カンファーキ
ノンが特に好ましい。α−ジケトンは、好ましくは還元
剤としてアミンと組み合わせて用いられる。好ましいア
ミンは、シアノエチルメチルアニリン、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、トリエタノールアミン、および
Ｎ，Ｎ−ジメチル−sym.−キシリデンである。開始剤の
アミンに対する比率は一般に１：１である。最も好まし
い光開始剤系は、０．３重量％のカンファーキノンおよ
び０．５重量％のシアノエチルメチルアニリンを含有す
る。
およびそれらの誘導体は、光重合の開始剤として用いら
れ得る。さらに、α−ジケトンもまた、適切な光開始剤
である。9,10−フェナントレンキノン、ジアセチル−ま
たは4,4'−ジクロロベンジルが好ましい。カンファーキ
ノンが特に好ましい。α−ジケトンは、好ましくは還元
剤としてアミンと組み合わせて用いられる。好ましいア
ミンは、シアノエチルメチルアニリン、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、トリエタノールアミン、および
Ｎ，Ｎ−ジメチル−sym.−キシリデンである。開始剤の
アミンに対する比率は一般に１：１である。最も好まし
い光開始剤系は、０．３重量％のカンファーキノンおよ
び０．５重量％のシアノエチルメチルアニリンを含有す
る。
【００３６】本発明の歯科用材料は、好ましくは、加熱
重合用開始剤として、ジベンゾイルパーオキシドおよび
／またはジラウリルパーオキシド；あるいは非加熱重合
用開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパ
ーオキシドおよびN,N-ジメチル-sym.-キシリジンまたは
N,N-ジメチル-p-トルイジン；あるいは(1-メトキシ-2-
メチル-1-プロペニルオキシ)トリメチルシランまたはビ
ス(1-メトキシ-2-メチル-1-プロペノキシ)メチルシラン
およびテトラブチルアンモニウムシアニドまたはスズブ
ロミドまたはテトラブチルアンモニウムシアニドまたは
トリス(ジメチルアミノ)スルホニウムビフルオリド；あ
るいは光重合開始剤として、ベンゾフェノン、ベンゾイ
ンおよび／またはα-ジケトンを含む。
重合用開始剤として、ジベンゾイルパーオキシドおよび
／またはジラウリルパーオキシド；あるいは非加熱重合
用開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパ
ーオキシドおよびN,N-ジメチル-sym.-キシリジンまたは
N,N-ジメチル-p-トルイジン；あるいは(1-メトキシ-2-
メチル-1-プロペニルオキシ)トリメチルシランまたはビ
ス(1-メトキシ-2-メチル-1-プロペノキシ)メチルシラン
およびテトラブチルアンモニウムシアニドまたはスズブ
ロミドまたはテトラブチルアンモニウムシアニドまたは
トリス(ジメチルアミノ)スルホニウムビフルオリド；あ
るいは光重合開始剤として、ベンゾフェノン、ベンゾイ
ンおよび／またはα-ジケトンを含む。
【００３７】光開始剤を用いるときには、本発明の歯科
用材料は、本発明のモノマーに加えて、好ましくは、さ
らなる架橋成分として、ウレタンジメタクリレートおよ
び／またはビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレ
ートを、歯科用材料の全重量に対して０〜９５重量％、
好ましくは３０〜６０重量％、および希釈架橋モノマー
としてトリエチレングリコールジメタクリレートを０〜
３０重量％の量で含有する。
用材料は、本発明のモノマーに加えて、好ましくは、さ
らなる架橋成分として、ウレタンジメタクリレートおよ
び／またはビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレ
ートを、歯科用材料の全重量に対して０〜９５重量％、
好ましくは３０〜６０重量％、および希釈架橋モノマー
としてトリエチレングリコールジメタクリレートを０〜
３０重量％の量で含有する。
【００３８】歯用充填材料、固定用セメント、および結
合材に用いるためには、非加熱重合開始剤および光開始
剤が好ましく、光開始剤が特に好ましい。ラジカル開始
剤は、通常、歯科用材料の全重量に対して０．１〜５．
０重量％、好ましくは０．３〜２．０重量％の量で用い
られる。
合材に用いるためには、非加熱重合開始剤および光開始
剤が好ましく、光開始剤が特に好ましい。ラジカル開始
剤は、通常、歯科用材料の全重量に対して０．１〜５．
０重量％、好ましくは０．３〜２．０重量％の量で用い
られる。
【００３９】本発明の歯科用材料は、さらに、無機およ
び有機、Ｘ線不透過性または非Ｘ線不透過性の添加材料
（例えば、フィラー、着色剤、および安定化剤）のよう
な、歯科用材料化学で通常添加される他の材料を含有す
る（J.Viohl、K. Dermann、D. Quast、 S. Venz、Die C
hemie der zahnaerztlichen Fuellkunststoffe、Hanser
-Verlag、Munich-Vienna、1986、p.7以下参照）。
び有機、Ｘ線不透過性または非Ｘ線不透過性の添加材料
（例えば、フィラー、着色剤、および安定化剤）のよう
な、歯科用材料化学で通常添加される他の材料を含有す
る（J.Viohl、K. Dermann、D. Quast、 S. Venz、Die C
hemie der zahnaerztlichen Fuellkunststoffe、Hanser
-Verlag、Munich-Vienna、1986、p.7以下参照）。
【００４０】無機の非Ｘ線不透過性フィラーとして適切
なのは、例えば、非晶質ケイ酸である。３０〜３００ｍ
2／ｇのＢＥＴ表面積を有する焼結(pyrogenic)ケイ酸ま
たは沈降ケイ酸が好ましい。Ｘ線不透過性ガラス、硫酸
バリウム、またはフッ化イッテルビウムは、Ｘ線不透過
性無機フィラーとして適切である。無機構成物は、好ま
しくは、通常の方法で、例えば、３−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシランを用いて、シラン化さ
れる。
なのは、例えば、非晶質ケイ酸である。３０〜３００ｍ
2／ｇのＢＥＴ表面積を有する焼結(pyrogenic)ケイ酸ま
たは沈降ケイ酸が好ましい。Ｘ線不透過性ガラス、硫酸
バリウム、またはフッ化イッテルビウムは、Ｘ線不透過
性無機フィラーとして適切である。無機構成物は、好ま
しくは、通常の方法で、例えば、３−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシランを用いて、シラン化さ
れる。
【００４１】有機充填材料として、微粉末状重合物チッ
プまたはビーズが歯科用材料に添加される。これらの通
常の単官能性または多官能性メタクリレートのホモポリ
マーまたはコポリマーは、それ自体、上記のＸ線不透過
性または非Ｘ線不透過性無機フィラーで充填され得る。
これらは、好ましくは本発明のモノマーおよび／または
ポリマーを用いて生成される。
プまたはビーズが歯科用材料に添加される。これらの通
常の単官能性または多官能性メタクリレートのホモポリ
マーまたはコポリマーは、それ自体、上記のＸ線不透過
性または非Ｘ線不透過性無機フィラーで充填され得る。
これらは、好ましくは本発明のモノマーおよび／または
ポリマーを用いて生成される。
【００４２】歯用充填材料および例えばインレーのよう
な既製パーツは、本発明のモノマーを用いて、公知のプ
ロセスにより作製される（特に、EP 0 189 540またはK.
Koerber、K. Ludwig、Zahnaerztliche Werkstoffkunde
und Technologie, Thieme-Verlag、 Stuttgart-New Yo
rk 1982、p. 53以下参照）。
な既製パーツは、本発明のモノマーを用いて、公知のプ
ロセスにより作製される（特に、EP 0 189 540またはK.
Koerber、K. Ludwig、Zahnaerztliche Werkstoffkunde
und Technologie, Thieme-Verlag、 Stuttgart-New Yo
rk 1982、p. 53以下参照）。
【００４３】本発明は、Ｘ線不透過性歯科用材料のみな
らず、それらから作製される既製パーツ、例えば、人工
歯、前装、インプラント、歯冠、ブリッジ、インレーな
どにも関する。本発明を以下の実施例に関して詳細に記
載する。
らず、それらから作製される既製パーツ、例えば、人工
歯、前装、インプラント、歯冠、ブリッジ、インレーな
どにも関する。本発明を以下の実施例に関して詳細に記
載する。
【００４４】
（実施例１）2-メタクリロイルオキシエチル-2,3,5-ト
リヨードベンゾエート(1)の合成 2.96g(22mmol)の無水硫酸ナトリウムで乾燥した2-ヒド
ロキシエチルメタクリレート、2.29ml(20mmol)の無水ト
リエチルアミンおよび0.5gの4-ジメチルアミノピリジン
（ＤＭＡＰ）を含む100mlの無水テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）溶液を、10.69g(20mmol)の2,3,5-トリヨード
ベンゾイルクロリドを含む100mlのＴＨＦ溶液に、０℃
〜５℃で滴下しながら混合する。この2,3,5-トリヨード
ベンゾイルクロリドは、2,3,5-トリヨード安息香酸をチ
オニルクロリドと反応させることによって得られ得る
（Organikum、第12版、Deutscher Verlag der Wissensc
haften、Berlin、1973、p.469を参照）。反応混合物
を、40時間、室温に保ち、次いで、減圧下で濃縮する。
混合物にメチレンクロリドを加えた後、これを希塩酸、
10%ＮａＨＣＯ3溶液および水で順次に洗浄し、次いで、
無水硫酸ナトリウムで乾燥する。この溶液の濃縮によっ
て得られる粗生成物を、活性炭の存在下で２回、エタノ
ールから再結晶する。収量7.5g(収率59%)。融点99℃の
無色結晶。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて
決定した。この物質１gをタブレット（直径約12mm、厚
さ2mm）に圧縮成形し、そしてこれを、ＣＰＳ Suntest
装置(Heraeus)の全波長を用いて照射強度約765 W/m2で
照射する。これによって、タブレットは変色しなかっ
た。
リヨードベンゾエート(1)の合成 2.96g(22mmol)の無水硫酸ナトリウムで乾燥した2-ヒド
ロキシエチルメタクリレート、2.29ml(20mmol)の無水ト
リエチルアミンおよび0.5gの4-ジメチルアミノピリジン
（ＤＭＡＰ）を含む100mlの無水テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）溶液を、10.69g(20mmol)の2,3,5-トリヨード
ベンゾイルクロリドを含む100mlのＴＨＦ溶液に、０℃
〜５℃で滴下しながら混合する。この2,3,5-トリヨード
ベンゾイルクロリドは、2,3,5-トリヨード安息香酸をチ
オニルクロリドと反応させることによって得られ得る
（Organikum、第12版、Deutscher Verlag der Wissensc
haften、Berlin、1973、p.469を参照）。反応混合物
を、40時間、室温に保ち、次いで、減圧下で濃縮する。
混合物にメチレンクロリドを加えた後、これを希塩酸、
10%ＮａＨＣＯ3溶液および水で順次に洗浄し、次いで、
無水硫酸ナトリウムで乾燥する。この溶液の濃縮によっ
て得られる粗生成物を、活性炭の存在下で２回、エタノ
ールから再結晶する。収量7.5g(収率59%)。融点99℃の
無色結晶。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて
決定した。この物質１gをタブレット（直径約12mm、厚
さ2mm）に圧縮成形し、そしてこれを、ＣＰＳ Suntest
装置(Heraeus)の全波長を用いて照射強度約765 W/m2で
照射する。これによって、タブレットは変色しなかっ
た。
【００４５】
【数１】
【００４６】（実施例２）2,3-ジメタクリロイルオキシ
プロピル-1-(2,3,5-トリヨードベンゾイルオキシ）プロ
パン(2)の合成 実施例１と同様にして、ＴＨＦ中で、5.04g(21.9mmol)
のグリセリンジメタクリレートを、トリエチルアミンお
よびジメチルアミノピリジンの存在下で、11.40g(21.9m
mol)の2,3,5-トリヨードベンゾイルクロリドと反応させ
る。反応混合物を実施例１と同様にして処理する。粘調
性の液体を11.9g得る（収率83.6%）。この物質１gを、
実施例１と同様にして（層の厚さは約２mm）照射した
が、変色は起こらなかった。
プロピル-1-(2,3,5-トリヨードベンゾイルオキシ）プロ
パン(2)の合成 実施例１と同様にして、ＴＨＦ中で、5.04g(21.9mmol)
のグリセリンジメタクリレートを、トリエチルアミンお
よびジメチルアミノピリジンの存在下で、11.40g(21.9m
mol)の2,3,5-トリヨードベンゾイルクロリドと反応させ
る。反応混合物を実施例１と同様にして処理する。粘調
性の液体を11.9g得る（収率83.6%）。この物質１gを、
実施例１と同様にして（層の厚さは約２mm）照射した
が、変色は起こらなかった。
【００４７】
【数２】
【００４８】（実施例３）1-(3,5-ジアセチルアミノ-2,
4,6-トリヨードベンゾイルオキシ)-2,3-ジメタクリロイ
ルオキシプロパンの合成(3) 20g(29mmol)の3,5-ジアセチルアミノ-2,4,6-トリヨード
安息香酸2,3-ジヒドロキシプロピルエステルを80mlの無
水ピリジンに溶かし、そして-10℃に冷却する。この3,5
-ジアセチルアミノ-2,4,6-トリヨード安息香酸2,3-ジヒ
ドロキシプロピルエステルは、3,5-ジアセチルアミノ-
2,4,6-トリヨード安息香酸のナトリウム塩を3-クロロプ
ロパン-1,2-ジオールと105℃で反応させることによって
得られ得る(Organikum、第12版、Deutscher Verlag der
Wissenschaften、Berlin、1973、p.227を参照)。上記
冷却した溶液に、20g(130mmol)の市販のメタクリル酸無
水物（Fluka）を滴下し、次いで、混合物を室温で１晩
攪拌する。得られた透明な反応混合物を、１リットルの
希塩酸と混合すると白色の沈澱が生成する。これを濾過
し、水で洗浄して中性にし、次いで、メタノール／水か
ら再沈させる。再沈物を一定重量になるまで真空乾燥
（約１mbar、室温）すると、融点207℃（ＤＳＣ法）の
非晶質の無色粉末が16.1g（収率67.1%）得られる。この
物質１gを、実施例１のようにしてタブレットに成形
し、そして照射したが、変色はない。
4,6-トリヨードベンゾイルオキシ)-2,3-ジメタクリロイ
ルオキシプロパンの合成(3) 20g(29mmol)の3,5-ジアセチルアミノ-2,4,6-トリヨード
安息香酸2,3-ジヒドロキシプロピルエステルを80mlの無
水ピリジンに溶かし、そして-10℃に冷却する。この3,5
-ジアセチルアミノ-2,4,6-トリヨード安息香酸2,3-ジヒ
ドロキシプロピルエステルは、3,5-ジアセチルアミノ-
2,4,6-トリヨード安息香酸のナトリウム塩を3-クロロプ
ロパン-1,2-ジオールと105℃で反応させることによって
得られ得る(Organikum、第12版、Deutscher Verlag der
Wissenschaften、Berlin、1973、p.227を参照)。上記
冷却した溶液に、20g(130mmol)の市販のメタクリル酸無
水物（Fluka）を滴下し、次いで、混合物を室温で１晩
攪拌する。得られた透明な反応混合物を、１リットルの
希塩酸と混合すると白色の沈澱が生成する。これを濾過
し、水で洗浄して中性にし、次いで、メタノール／水か
ら再沈させる。再沈物を一定重量になるまで真空乾燥
（約１mbar、室温）すると、融点207℃（ＤＳＣ法）の
非晶質の無色粉末が16.1g（収率67.1%）得られる。この
物質１gを、実施例１のようにしてタブレットに成形
し、そして照射したが、変色はない。
【００４９】
【数３】
【００５０】（実施例４）モノマー１、２および３の溶
液重合 モノマーを、震蕩容器中でシメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）に、以下の表に挙げる濃度で溶解する。この溶液に
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、40mmol/L）を
添加した後、容器を密閉し、そしてアルゴンまたは窒素
下で３回凍結・融解を繰り返すことによって酸素を除
き、次いで、サーモスタット中で60℃に加熱する。表に
示す時間経過後、重合溶液をドライアイス／アセトン混
合物中で冷却することによって重合を止め、重合溶液を
その約10倍量の過剰のメタノール中に注いで重合物を沈
澱させる。沈殿物を濾過し、そして一定重量になるまで
真空乾燥（約１mbar、室温）する。モノメタクリレート
１の場合、メタノールに溶解性のホモポリマーが生成す
る。これを、分子量測定に先立ってＴＨＦ／メタノール
から沈澱させる。表１は、転換率および得られた分子量
を示す。
液重合 モノマーを、震蕩容器中でシメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）に、以下の表に挙げる濃度で溶解する。この溶液に
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、40mmol/L）を
添加した後、容器を密閉し、そしてアルゴンまたは窒素
下で３回凍結・融解を繰り返すことによって酸素を除
き、次いで、サーモスタット中で60℃に加熱する。表に
示す時間経過後、重合溶液をドライアイス／アセトン混
合物中で冷却することによって重合を止め、重合溶液を
その約10倍量の過剰のメタノール中に注いで重合物を沈
澱させる。沈殿物を濾過し、そして一定重量になるまで
真空乾燥（約１mbar、室温）する。モノメタクリレート
１の場合、メタノールに溶解性のホモポリマーが生成す
る。これを、分子量測定に先立ってＴＨＦ／メタノール
から沈澱させる。表１は、転換率および得られた分子量
を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】（実施例５）モノマー１、２および３と通
常の歯科用モノマーとの共重合によるＸ線不透過性歯科
用材料の製造 ＩＳＯ規格４０４９（「歯科−樹脂ベースの充填材料」
第１頁）に従って、Ｘ線不透過性（ＸＯ）を求めるため
に、本発明のモノマー１および３を、従来のモノマーお
よび光重合開始剤と、以下に示す混合比で混合し、そし
て混合物を所定のロッド型（２mm×４mm×25mm）に注型
する。これを光重合装置（Spectramat、Ivoclar AG）中
で各３分、２回照射（波長：400-500nm；光強度：約200
mW/cm2）して重合させる。光重合開始剤は、カンファー
キノンとシアノエチルメチルアニリンとの混合物で、0.
3〜0.5重量％用いる。Ｘ線不透過性は、同じ厚さを有す
るアルミニウム板と比較することによって求めた。
常の歯科用モノマーとの共重合によるＸ線不透過性歯科
用材料の製造 ＩＳＯ規格４０４９（「歯科−樹脂ベースの充填材料」
第１頁）に従って、Ｘ線不透過性（ＸＯ）を求めるため
に、本発明のモノマー１および３を、従来のモノマーお
よび光重合開始剤と、以下に示す混合比で混合し、そし
て混合物を所定のロッド型（２mm×４mm×25mm）に注型
する。これを光重合装置（Spectramat、Ivoclar AG）中
で各３分、２回照射（波長：400-500nm；光強度：約200
mW/cm2）して重合させる。光重合開始剤は、カンファー
キノンとシアノエチルメチルアニリンとの混合物で、0.
3〜0.5重量％用いる。Ｘ線不透過性は、同じ厚さを有す
るアルミニウム板と比較することによって求めた。
【００５３】 a)モノマー３： 25重量% 2-ヒドロキシエチルメタクリレート(ＨＥＭＡ): 74.2重量% 開始剤混合物： 0.8重量% Ｘ線不透過性： アルミニウムの25% b)モノマー１： 23.0重量% トリエチレングリコールジメタクリレート(ＴＥＧＤＭＡ) 65.7重量% ジメチルホルムアミド： 10.5重量% 開始剤混合物： 0.8重量% Ｘ線不透過性： アルミニウムの100% c)モノマー２： 49.8重量% ＴＥＧＤＭＡ: 49.7重量% 開始剤混合物： 0.5重量% Ｘ線不透過性： アルミニウムの200%。
【００５４】上記実施例c)のＴＥＧＤＭＡを、同量のビ
スフェノール-Ａ-グリシジルメタクリレート、ドデカン
ジオールジメタクリレートまたはヒドロキシエチルメタ
クリレートと2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートとの付加物に置き換えた場合、同じＸ線不透過
性（アルミニウムの200%）が得られる。
スフェノール-Ａ-グリシジルメタクリレート、ドデカン
ジオールジメタクリレートまたはヒドロキシエチルメタ
クリレートと2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートとの付加物に置き換えた場合、同じＸ線不透過
性（アルミニウムの200%）が得られる。
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、良好にラジカル重合ま
たはアニオン重合され得るモノマー性のＸ線不透過性ア
クリル酸およびメタクリル酸誘導体が提供される。さら
に本発明によれば、Ｘ線不透過性成分が共有結合的にポ
リマーマトリックス材料中に結合し、従ってＸ線不透過
性成分が流出し得ず、そして上記の公知のＸ線不透過性
充填材料のような欠点を示さないＸ線不透過性歯科用材
料が提供される。特に、フィラーが少量しか存在しない
かまたは全く存在しない場合でさえ、これらの材料は十
分なＸ線不透過性を示し、そしてそれらの物理的特性に
ついては、非Ｘ線不透過性材料に匹敵する。さらに、こ
れらは、通常の歯科用材料用モノマーに十分可溶であ
る。
たはアニオン重合され得るモノマー性のＸ線不透過性ア
クリル酸およびメタクリル酸誘導体が提供される。さら
に本発明によれば、Ｘ線不透過性成分が共有結合的にポ
リマーマトリックス材料中に結合し、従ってＸ線不透過
性成分が流出し得ず、そして上記の公知のＸ線不透過性
充填材料のような欠点を示さないＸ線不透過性歯科用材
料が提供される。特に、フィラーが少量しか存在しない
かまたは全く存在しない場合でさえ、これらの材料は十
分なＸ線不透過性を示し、そしてそれらの物理的特性に
ついては、非Ｘ線不透過性材料に匹敵する。さらに、こ
れらは、通常の歯科用材料用モノマーに十分可溶であ
る。
【００５６】本発明の安息香酸エステルおよびアミド
は、容易にラジカル重合またはアニオン重合し得、得ら
れたポリマーは通常の歯科用モノマー中に良好に溶解す
る。このモノマーまたはポリマーから製造される歯科用
材料は、Ｘ線不透過性成分が共有結合的にポリマーマト
リックス材料に結合し、従ってＸ線不透過性成分が流出
し得ないことによって特徴づけられる。さらに、フィラ
ーを使用しなくとも、優れたＸ線不透過性を達成し得
る。
は、容易にラジカル重合またはアニオン重合し得、得ら
れたポリマーは通常の歯科用モノマー中に良好に溶解す
る。このモノマーまたはポリマーから製造される歯科用
材料は、Ｘ線不透過性成分が共有結合的にポリマーマト
リックス材料に結合し、従ってＸ線不透過性成分が流出
し得ないことによって特徴づけられる。さらに、フィラ
ーを使用しなくとも、優れたＸ線不透過性を達成し得
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/30 Ｃ０８Ｆ 20/30 20/36 20/36 290/06 290/06 (72)発明者 ノルベルト モスツナー リヒテンシュタイン国 エシェン エフ エル−9492，ドクトル アー． シェド ラー−シュトラーセ 563ベー (72)発明者 ウルリッヒ ザルツ ドイツ連邦共和国 バイセンスベルク デーエー−88138，ローゼンベーク ２ (56)参考文献 特開 平８−104664（ＪＰ，Ａ) 米国特許3346620（ＵＳ，Ａ) 米国特許3361700（ＵＳ，Ａ) 米国特許4032567（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (16)
- 【請求項１】 Ｘ線不透過性の安息香酸誘導体であっ
て、下記の一般式で表されるヨウ素置換安息香酸のエス
テルまたはアミドである、安息香酸誘導体： 【化１】 ここで、Ｒ1は、水素またはＣ1〜Ｃ3のアルキルであ
り； Ｒ2は、直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ6のアルキレン、
オキシアルキレンまたはアリーレンであり； Ｘは、ＯまたはＮＨであり； Ｒ3〜Ｒ7のうち少なくとも３つは、ヨウ素置換基であ
り、そして残りは、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6
のアルキル、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、
−ＯＨ、−ＮＨ2、−Ｎ(Ｃ1〜Ｃ6のアルキル)2または−
ＮＨ−ＣＯ−(Ｃ1〜Ｃ6のアルキル)であり；そしてｎ
は、２または３である。 - 【請求項２】 前記Ｒ1が、ＨまたはＣＨ3であり；前記
Ｒ2が、直鎖状または分岐状のＣ2〜Ｃ4のアルキレンで
あり；前記Ｘが、Ｏであり；前記Ｒ3、Ｒ4およびＲ6が
Ｉ、かつ前記Ｒ5およびＲ7がＨ、あるいは前記Ｒ3、Ｒ5
およびＲ7がＩ、かつ前記Ｒ4およびＲ6がＮＨ（ＣＯＣ
Ｈ3）であり；そして前記ｎが、２である、請求項１に
記載の安息香酸誘導体。 - 【請求項３】 前記Ｒ1が、ＣＨ3であり；前記Ｒ2が、
−ＣＨ2ＣＨ2−またはＣＨ2ＣＨ(−)ＣＨ2−であり；前
記Ｘが、Ｏであり；前記Ｒ3、Ｒ4およびＲ6がＩ、かつ
前記Ｒ5およびＲ7がＨ、あるいは前記Ｒ3、Ｒ5およびＲ
7がＩ、かつ前記Ｒ4およびＲ6がＮＨ（ＣＯＣＨ3）であ
り；そして前記ｎが、２である、請求項１に記載の安息
香酸誘導体。 - 【請求項４】 Ｘ線不透過性のアクリレートおよび／ま
たはメタクリレートポリマーであって、請求項１から３
のいずれかに記載の安息香酸誘導体の少なくとも１つを
モノマー成分として用いて製造される、ポリマー。 - 【請求項５】 前記請求項１から３のいずれかに記載の
安息香酸誘導体に由来するモノマー成分の割合が、前記
ポリマーの全重量の２０〜６０重量％である、請求項４
に記載のポリマー。 - 【請求項６】 １種またはそれ以上の単官能性および／
または多官能性メタクリレートを共重合モノマーとして
用いて製造される、請求項４または５に記載のポリマ
ー。 - 【請求項７】 Ｘ線不透過性のアクリレートおよび／ま
たはメタクリレートポリマーであって、少なくとも１つ
の安息香酸誘導体をモノマー成分として用い、そしてビ
スフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレート、および
／またはヒドロキシエチルメタクリレートと2,2,4-トリ
メチルヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネートとから得
られるウレタンジメタクリレートを共重合モノマーとし
て用いて製造され、ここで該安息香酸誘導体は次式で表
される： 【化２】 ここで、Ｒ 1 は、水素またはＣ 1 〜Ｃ 3 のアルキルであ
り； Ｒ 2 は、直鎖状または分岐状のＣ 1 〜Ｃ 6 のアルキレン、
オキシアルキレンまたはアリーレンであり； Ｘは、ＯまたはＮＨであり； Ｒ 3 〜Ｒ 7 のうち少なくとも３つは、ヨウ素置換基であ
り、そして残りは、それぞれ独立して、水素、Ｃ 1 〜Ｃ 6
のアルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 6 のアルコキシ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、
−ＯＨ、−ＮＨ 2 、−Ｎ(Ｃ 1 〜Ｃ 6 のアルキル) 2 または−
ＮＨ−ＣＯ−(Ｃ 1 〜Ｃ 6 のアルキル)であり；そしてｎは
１、２、または３である。 - 【請求項８】 Ｘ線不透過性歯科用材料であって、請求
項１から３のいずれかに記載の安息香酸誘導体であるＸ
線不透過性モノマーの少なくとも１種および／または請
求項４から７いずれかに記載のＸ線不透過性ポリマーを
含む、歯科用材料。 - 【請求項９】 請求項１から３のいずれかに記載の安息
香酸誘導体であるモノマーまたはそれらの混合物を５〜
１００重量％含む、請求項８に記載の歯科用材料。 - 【請求項１０】 加熱重合用開始剤として、ジベンゾイ
ルパーオキシドおよび／またはジラウリルパーオキシ
ド；あるいは非加熱重合用開始剤として、ベンゾイルパ
ーオキシド、ラウリルパーオキシドおよびN,N-ジメチル
-sym.-キシリジンまたはN,N-ジメチル-p-トルイジン；
あるいは(1-メトキシ-2-メチル-1-プロペニルオキシ)ト
リメチルシランまたはビス(1-メトキシ-2-メチル-1-プ
ロペノキシ)メチルシランおよびテトラブチルアンモニ
ウムシアニドまたはスズブロミドまたはテトラブチルア
ンモニウムシアニドまたはトリス(ジメチルアミノ)スル
ホニウムビフルオリド；あるいは光重合開始剤として、
ベンゾフェノン、ベンゾインおよび／またはα-ジケト
ンを含む、請求項８または９に記載の歯科用材料。 - 【請求項１１】 光重合開始剤、トリエチレングリコー
ルジメタクリレートおよび前記歯科用材料の総重量の９
５重量％までのウレタンジメタクリレートおよび／また
はビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレートを含
む、請求項１０に記載の歯科用材料。 - 【請求項１２】 ウレタンジメタクリレートおよび／ま
たはビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレートを
３０〜６０重量％含む、請求項１１に記載の歯科用材
料。 - 【請求項１３】 請求項８から１２のいずれかに記載の
歯科用材料を用いて製造される、歯用充填材料、固定用
セメント、または結合材。 - 【請求項１４】 請求項１から３のいずれかに記載の安
息香酸誘導体および／または請求項４から７のいずれか
に記載のポリマーを用いて製造される、Ｘ線不透過性
の、充填用複合材、固定用セメント、接着促進剤（結合
剤）、人工歯、インレー、インプラント、歯冠、ブリッ
ジ、または既製パーツ。 - 【請求項１５】 請求項１から３のいずれかに記載の安
息香酸誘導体および／または請求項４から７のいずれか
に記載のポリマーを用いて製造される、Ｘ線不透過性歯
用充填材料。 - 【請求項１６】 請求項１から３のいずれかに記載の安
息香酸誘導体である少なくとも１種のモノマーおよび／
または請求項４から７のいずれかに記載のポリマーおよ
び／または請求項８から１２のいずれかに記載の歯科用
材料を用いて製造される、人工歯、前装、インプラン
ト、歯冠、ブリッジまたはインレー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4419386A DE4419386C2 (de) | 1994-05-30 | 1994-05-30 | Röntgenopake Ester und Amide iodsubstituierter Benzoesäure sowie deren Verwendung zur Herstellung von Dentalmaterialien |
| DE4419386.6 | 1994-05-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325203A JPH08325203A (ja) | 1996-12-10 |
| JP2807641B2 true JP2807641B2 (ja) | 1998-10-08 |
Family
ID=6519681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7132436A Expired - Fee Related JP2807641B2 (ja) | 1994-05-30 | 1995-05-30 | Ｘ線不透過性歯科用材料 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5780668A (ja) |
| EP (1) | EP0685454B2 (ja) |
| JP (1) | JP2807641B2 (ja) |
| AT (1) | ATE159243T1 (ja) |
| CA (1) | CA2150438C (ja) |
| DE (2) | DE4419386C2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6620861B1 (en) | 1999-11-17 | 2003-09-16 | Kabushiki Kaisha Shofu | Dental fillers |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6426145B1 (en) * | 1999-05-20 | 2002-07-30 | Scimed Life Systems, Inc. | Radiopaque compositions for visualization of medical devices |
| US7862800B1 (en) * | 2005-01-14 | 2011-01-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Radiopaque cyanoacrylate compositions |
| US20070232718A1 (en) * | 2006-03-28 | 2007-10-04 | Weitao Jia | Radiopaque dental materials |
| AU2007240780B2 (en) | 2006-04-20 | 2014-01-16 | Sonendo, Inc. | Apparatus and methods for treating root canals of teeth |
| US7980854B2 (en) | 2006-08-24 | 2011-07-19 | Medical Dental Advanced Technologies Group, L.L.C. | Dental and medical treatments and procedures |
| JP2010024257A (ja) * | 2008-07-15 | 2010-02-04 | Fujifilm Corp | 生体適合性重合性化合物、生体適合性ポリマー、及び、ポリマー粒子 |
| DE202009016522U1 (de) | 2009-11-24 | 2010-03-04 | Ernst Mühlbauer Gmbh & Co. Kg | Infiltrant zur Behandlung einer Zahnschmelzläsion |
| WO2012019145A1 (en) * | 2010-08-06 | 2012-02-09 | Endoshape, Inc. | Radiopaque shape memory polymers for medical devices |
| CN105073143A (zh) | 2013-02-08 | 2015-11-18 | 恩多沙普公司 | 用于医疗装置的不透射线的聚合物 |
| CA2903060A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-12-18 | Endoshape, Inc. | Polymer compositions with enhanced radiopacity |
| EP2986269A1 (en) | 2013-04-15 | 2016-02-24 | 3M Innovative Properties Company | Dental composition containing high refractive index monomers |
| CA2911415A1 (en) | 2013-06-26 | 2014-12-31 | Sonendo, Inc. | Apparatus and methods for filling teeth and root canals |
| EP3011949B1 (de) | 2014-10-23 | 2021-05-05 | VOCO GmbH | Härtbares dentalmaterial |
| US10781315B2 (en) * | 2016-12-01 | 2020-09-22 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Optically clear photo-polymerization resists for additive manufacturing of radiopaque parts |
| WO2018102714A1 (en) * | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Endoshape, Inc. | Radiopaque polymers with enhanced radiopacity |
| US10495968B2 (en) * | 2017-06-15 | 2019-12-03 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Iodine-containing polymers for chemically amplified resist compositions |
| EP3704177A4 (en) * | 2017-10-30 | 2021-08-11 | The Texas A&M University System | RADIO-OPAQUE THERMOPLASTIC POLYMER |
| WO2019092580A1 (en) * | 2017-11-08 | 2019-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Radiopaque dental composition |
| DE102018206995A1 (de) | 2018-05-04 | 2019-11-07 | Merz Dental Gmbh | Härtbares röntgensichtbares Material |
| WO2020223706A1 (en) * | 2019-05-02 | 2020-11-05 | Sonendo, Inc. | Hydrogel materials for obturation |
| USD997355S1 (en) | 2020-10-07 | 2023-08-29 | Sonendo, Inc. | Dental treatment instrument |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3346620A (en) | 1964-10-12 | 1967-10-10 | Sterling Drug Inc | Acyloxyalkyl esters of monoiodinated benzoic acids |
| US3361700A (en) | 1965-04-26 | 1968-01-02 | Sterling Drug Inc | Iodinated esters and resin compositions containing same |
| US4032567A (en) | 1972-02-16 | 1977-06-28 | Schering Aktiengesellschaft | Triiodoisophthalic acid monoamino acid amides, process for the preparation thereof, and use thereof as x-ray contrast media |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1492183A1 (de) * | 1964-09-22 | 1969-11-13 | Sterling Drug Inc | Roentgenkontrastmittel und dessen Herstellung |
| US3715331A (en) | 1970-05-01 | 1973-02-06 | Coe Labor | Monomer soluble x-ray opaque methacrylate particles |
| JPS5223509B2 (ja) | 1973-04-26 | 1977-06-24 | ||
| US3971754A (en) | 1973-12-10 | 1976-07-27 | Pennwalt Corporation | X-ray opaque, enamel-matching dental filling composition |
| DE2850918A1 (de) | 1978-11-24 | 1980-06-04 | Bayer Ag | Roentgenopake dentalwerkstoffe auf basis von organischen kunststoffen in pastoeser form |
| WO1982001006A1 (en) | 1980-09-24 | 1982-04-01 | Causton B | Radio-opaque material |
| JPS617314A (ja) * | 1984-06-20 | 1986-01-14 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 高屈折率レンズ |
| DE3502594A1 (de) | 1985-01-26 | 1986-07-31 | Etablissement Dentaire Ivoclar, Schaan | Roentgenopaker dentalwerkstoff |
| DE4111914A1 (de) | 1991-04-12 | 1992-10-15 | Peter Neuenschwander | Werkstoff |
| GB9410578D0 (en) † | 1994-05-26 | 1994-07-13 | London Hospital Med Coll | Novel (meth)acrylate monomers and denture base compositions prepared therefrom |
-
1994
- 1994-05-30 DE DE4419386A patent/DE4419386C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-24 DE DE59500790T patent/DE59500790D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-24 AT AT95250125T patent/ATE159243T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-05-24 EP EP95250125A patent/EP0685454B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-25 US US08/450,812 patent/US5780668A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-29 CA CA002150438A patent/CA2150438C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-30 JP JP7132436A patent/JP2807641B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3346620A (en) | 1964-10-12 | 1967-10-10 | Sterling Drug Inc | Acyloxyalkyl esters of monoiodinated benzoic acids |
| US3361700A (en) | 1965-04-26 | 1968-01-02 | Sterling Drug Inc | Iodinated esters and resin compositions containing same |
| US4032567A (en) | 1972-02-16 | 1977-06-28 | Schering Aktiengesellschaft | Triiodoisophthalic acid monoamino acid amides, process for the preparation thereof, and use thereof as x-ray contrast media |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6620861B1 (en) | 1999-11-17 | 2003-09-16 | Kabushiki Kaisha Shofu | Dental fillers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5780668A (en) | 1998-07-14 |
| EP0685454A1 (de) | 1995-12-06 |
| DE4419386C2 (de) | 1996-09-19 |
| DE4419386A1 (de) | 1995-12-07 |
| EP0685454B2 (de) | 2001-06-27 |
| CA2150438A1 (en) | 1995-12-01 |
| EP0685454B1 (de) | 1997-10-15 |
| CA2150438C (en) | 1999-11-23 |
| JPH08325203A (ja) | 1996-12-10 |
| ATE159243T1 (de) | 1997-11-15 |
| DE59500790D1 (de) | 1997-11-20 |
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