DE102006045628A1 - Radiopaque dental adhesive for fixing composite materials to enamel or dentine, contains acrylic monomers, acid monomers and mixed oxide nano-particles, preferably based on silicon dioxide and tantalum oxide - Google Patents

Radiopaque dental adhesive for fixing composite materials to enamel or dentine, contains acrylic monomers, acid monomers and mixed oxide nano-particles, preferably based on silicon dioxide and tantalum oxide Download PDF

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Volker Dr. Rheinberger
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Heiko Schulz
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Abstract

Dental adhesive (I) containing (a) 5-90 wt.% mono- or poly-functional (meth)acrylic or (meth)acrylamide monomer(s), (b) 0-60 wt.% acid monomer(s), (d) 0-60 wt.% solvent(s), (e) 0.01-5.0 wt.% polymerisation initiator system and (g) 0.01-25.0 wt.% other additives, also contains (c) 5-80 wt.% mixed oxide nano-particles based on silicon dioxide and an oxide of yttrium, lanthanum, tantalum, cerium, praseodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, terbium, ytterbium or lutetium.

Description

Alle in der vorliegenden Anmeldung zitierten Dokumente sind durch Verweis in die vorliegende Offenbarung einbezogen (= incorporated by reference).All Documents cited in the present application are by reference included in the present disclosure (= incorporated by reference).

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung eines Dentaladhäsivs, das im Rahmen der restaurativen Zahnmedizin zur dauerhaften Befestigung eines Dentalmaterials auf Kompositbasis an Zahndentin und -Schmelz dient. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Dentaladhäsiv, das sich durch seine Röntgenopazität auszeichnet.The The invention relates to a composition of a dental adhesive which in the context of restorative dentistry for permanent attachment a composite based dental material on dental dentin and enamel serves. In particular, the invention relates to a dental adhesive, the characterized by its radiopacity.

Ränder von Zahnfüllungen können, besonders im Seitenzahnbereich, klinisch meist nur schwer visuell kontrolliert werden, so dass die radiologische Kontrolle ein wesentliches Hilfsmittel bei der Diagnose und Differenzialdiagnose von Randspalten, Über- bzw. Unterschüssen und Sekundärkaries im Füllungsrandbereich darstellt. Für diesen Zweck müssen dentale Füllungsmaterialien und Zemente auf Kompositbasis so modifiziert werden, dass sie im Röntgenbild einen deutlichen Kontrast ergeben. Idealerweise sollten röntgenopaque Dentalzusammensetzungen einen Röntgenkontrast aufweisen, der grösser ist als der von Humandentin. Nach ISO 4049 wird die Röntgensichtbarkeit von Dentalmaterialien in Aluminiumäquivalent angegeben. Humandentin hat eine Röntgensichtbarkeit von ungefähr 1,5 Aluminiumäquivalenten. Dies bedeutet, röntgenopaque Dentalzusammensetzungen sollten eine Röntgensichtbarkeit von mehr als 1,5 Aluminiumäquivalent aufweisen.Edges of dental fillings can, especially in the posterior region, clinically difficult to visually control so that radiological control is an essential tool in the diagnosis and differential diagnosis of marginal gaps, over- or wefts and secondary caries represents in the filling edge area. For this Purpose dental filling materials and composite - based cements are modified to be used in the X-ray photograph give a clear contrast. Ideally, should be radiopaque Dental compositions an X-ray contrast have, the bigger is the one of Humandentin. According to ISO 4049, the radiopacity is of dental materials in aluminum equivalent. Humandentin has an x-ray visibility of about 1.5 aluminum equivalents. This means, radiopaque Dental compositions should have a radiopacity of more as 1.5 aluminum equivalent exhibit.

Röntgenstrahlen werden von Elementen höherer Ordnungszahl stark absorbiert, so dass zur Realisierung eines Röntgenkontrasts in Dentalkompositen Elemente mit hohen Atommassen eingesetzt werden. Dies kann prinzipiell über entsprechend modifizierte organische Verbindungen oder über den Zusatz entsprechender anorganischer Füllstoffe erfolgen.X-rays become higher by elements Ordinal strongly absorbed, so that to realize an X-ray contrast In dental composites elements with high atomic masses are used. This can in principle over correspondingly modified organic compounds or over the Add appropriate inorganic fillers done.

So werden z.B. in DE 4419386 polymerisierbare, röntgenopaque Ester oder Amide iodsubstituierter Benzoesäure beschrieben. Als röntgenopaque anorganische Füllstoffe kommen häufig Barium- oder Strontiumsilikatgläser zum Einsatz. US 4,220,582 wie auch US 4,252,526 beschreiben Kompositfüllungsmaterialien in denen Barium- bzw. Barium-Aluminium-Silikatgläser als Röntgenkontrastmittel Verwendung finden. EP 0241277 beschreibt einen Polycarboxylatzement, der ein röntgenopaques Strontiumglas enthält; in der US 4,500,657 werden hitzebehandeltes Barium- oder Strontiumglas zur Erzielung eines Röntgenkontrasts eingesetzt.For example, in DE 4419386 polymerizable, radiopaque esters or amides of iodo-substituted benzoic acid. Barium or strontium silicate glasses are frequently used as radiopaque inorganic fillers. US 4,220,582 as well as US 4,252,526 describe composite filling materials in which barium or barium-aluminum silicate glasses are used as X-ray contrast media. EP 0241277 describes a polycarboxylate cement containing a radiopaque strontium glass; in the US 4,500,657 For example, heat-treated barium or strontium glass is used to obtain an X-ray contrast.

Neben Barium und Strontium finden auch andere Schwermetallverbindungen Anwendung. In DE 35 02 594 wird ein röntgenopakes Dentalkomposit beschrieben, das als Füllstoffe mindestens ein Fluorid der Seltenerdmetalle, vorzugsweise Ytterbiumtrifluorid enthält. Aus DE 24 58 380 sind Zahnfüllmaterialien bekannt, die u. a. Oxide und/oder Carbonate des Lanthans enthalten. In DE 29 35 810 werden Oxide der Seltenenerden (Element 57 bis 71) als Röntgenkontrastmittel verwendet, aus EP 0894488 sind ferner röntgenopake Dentalmassen bekannt, die als Röntgenkontrastmittel Mischkristalle enthalten, in denen die beiden Metallatome des Mischkristalls unter den Seltenerdmetallen Yttrium, Scandium, Zirkonium oder Strontium ausgewählt werden und die Gegenionen Chalkogenide und/oder Halogenide sind.In addition to barium and strontium, other heavy metal compounds are also used. In DE 35 02 594 describes a radiopaque dental composite containing as fillers at least one fluoride of rare earth metals, preferably ytterbium trifluoride. Out DE 24 58 380 Dental filling materials are known which contain, among other things, oxides and / or carbonates of lanthanum. In DE 29 35 810 oxides of rare earths (element 57 to 71) are used as X-ray contrast agents EP 0894488 Furthermore, radiopaque dental compositions are known which contain mixed crystals as X-ray contrast agents in which the two metal atoms of the mixed crystal are selected from the rare earth metals yttrium, scandium, zirconium or strontium and the counterions are chalcogenides and / or halides.

Bei zahnfarbenen Füllungsmaterialien ist nicht nur die Röntgenopazität ein entscheidendes Anforderungsmerkmal an entsprechende Füllstoffe, sondern auch deren Farbe und Auswirkung auf die Transparenz der Kompositfüllung. Diesbezüglich scheiden einige der oben genannten Schwermetallverbindungen wegen ihrer z.B. grünlichen Eigenfarbe aus oder bewirken wegen ihrer hohen Teilchengrösse und ihrem von der Polymermatrix stark abweichenden Brechungsindex eine unnatürlich aussehende hohe Opazität des Füllungsmaterials. Die Teilchengrösse der Füllstoffe bestimmt zudem die Oberflächenrauhigkeit der entsprechenden Füllung. Aus diesem Grund werden vermehrt auch nanopartikuläre Röntgenkontrastmittel eingesetzt. In WO 2005/011621 werden oberflächenmodifizierte Nanopartikel mit einer Teilchengrösse von weniger als 25 nm beansprucht, ausgesucht aus den Salzen des Barium, Strontium, Seltenenerdmetallen, Scandiums oder Yttriums oder der Wolframate.In the case of tooth-colored filling materials, not only the radiopacity is a decisive requirement feature for corresponding fillers, but also their color and effect on the transparency of the composite filling. In this regard, some of the above-mentioned heavy metal compounds are excreted because of their greenish inherent color or because of their high particle size and their refractive index, which differs greatly from the polymer matrix, an unnatural-looking high opacity of the filling material. The particle size of the fillers also determines the surface roughness of the corresponding filling. For this reason, nanoparticulate X-ray contrast agents are increasingly being used. In WO 2005/011621 are claimed surface-modified nanoparticles with a particle size of less than 25 nm, selected from the salts of barium, strontium, rare earth metals, scandium or yttrium or tungstates.

Zur hydrolysestabilen, chemischen Einbindung der Füllstoffe in die Polymermatrix wird eine Oberflächenmodifizierung mit einem Agens durchgeführt, das zum einen über beispielsweise die SiOH-Gruppen der Füllstoffoberfläche reagieren kann und zum anderen eine polymerisierbare Gruppe aufweist und damit in die Polymermatrix eingebaut werden kann. Nicht silikatische Füllstoffe wie z.B. Fluoride der Seltenerdmetalle, des Scandiums oder Yttriums, Bariumsulfat und Strontiumsulfat werden wie in WO 2005/011621 beschrieben mit einer organischen Verbindung modifiziert, die mit einer N-, P-, S- und/oder O-haltigen funktionellen Gruppe an die Partikeloberfläche bindet. Zu diesen organischen Verbindungen zählen u.a. Phosphinsäureester, Phosphonsäurediester, Phosphorsäuretriester, Trialkylphosphine, Trialkylphosphinoxide, Mono- und Dialkylamine, Carbonsäuren und Carbonsäureester. US 6,417,244 beschreibt röntgenopaque Metalloxid- und Metalloxid-Silika-Nanopartikel, deren Oberfläche mit einer polymerisierbaren, biokompatiblen, heterocyclischen Base modifiziert werden.For hydrolysis-stable, chemical integration of the fillers in the polymer matrix, a surface modification is carried out with an agent which can react on the one hand, for example, the SiOH groups of the filler surface and on the other hand has a polymerizable group and thus can be incorporated into the polymer matrix. Non-siliceous fillers such as fluorides of rare earth metals, scandium or yttrium, barium sulfate and strontium sulfate are as in WO 2005/011621 modified with an organic compound which binds to the particle surface with an N, P, S and / or O-containing functional group. These organic compounds include, inter alia, phosphinic acid esters, Phos phonic diesters, phosphoric acid triesters, trialkylphosphines, trialkylphosphine oxides, mono- and dialkylamines, carboxylic acids and carboxylic acid esters. US 6,417,244 describes X-ray opaque metal oxide and metal oxide silica nanoparticles whose surface is modified with a polymerizable, biocompatible, heterocyclic base.

In einigen Fällen scheitert der Einsatz von Schwermetallverbindungen auch aus toxikologischen Gründen. So wird z.B. das in GB 2064550 beschriebene Röntgenkontrastmittel Thoriumoxid wegen seiner Radioaktivität nicht in Dentalmaterialien eingesetzt.In some cases, the use of heavy metal compounds also fails for toxicological reasons. For example, the in GB 2064550 described X-ray contrast agent thorium oxide is not used in dental materials because of its radioactivity.

Zur langfristigen, randspaltfreien Befestigung des Dentalkomposits an der Zahnhartsubstanz (Schmelz bzw. Dentin) ist in der Regel der Einsatz eines Adhäsivs notwendig. Schmelz/Dentinadhäsive sind vorwiegend ungefüllt, bestehend aus einer meist hydrophilen Monomermischung, einem oder mehreren aciden Monomeren wie z.B. 4-Methacryloyloxyethyltrimellithsäure (4-MET) oder 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat (MDP), gegebenenfalls einem Lösungsmittel, Initiatoren und Stabilisatoren. So beschreibt z.B. EP 1346717 ein Einkomponentenadhäsiv bestehend aus einem radikalisch polymerisierbaren Monomer, das eine acide Gruppe enthält, einem radikalisch polymerisierbaren Comonomeren, einem Photoinitiatior und einem Lösungsmittel.For the long-term, marginal gap-free attachment of the dental composite to the hard tooth substance (enamel or dentin), the use of an adhesive is usually necessary. Enamel / dentin adhesives are predominantly unfilled, consisting of a mostly hydrophilic monomer mixture, one or more acidic monomers such as 4-methacryloyloxyethyltrimellitic acid (4-MET) or 10-methacryloyloxydecyldihydrogenphosphate (MDP), optionally a solvent, initiators and stabilizers. So describes eg EP 1346717 a one-component adhesive consisting of a radically polymerizable monomer containing an acidic group, a radically polymerizable comonomer, a photoinitiator and a solvent.

Ein grosses Problem bei der Anwendung von Adhäsiven im Seitenzahnbereich ist, dass besonders bei dickeren Adhäsivschichten im Röntgenbild ein Halo erkennbar ist. Der Zahnarzt kann dann nicht zuverlässig unterscheiden, ob ein Randspalt vorhanden ist oder ob es sich um die Adhäsivschicht handelt. In der Literatur ( Hardison JD, Rafferty-Parker D, Mitchell RJ, Bean LR. J Am Dent Assoc. 1989; 118: 595-597 ) wird zur Vermeidung des Halos eine peinlich genaue Vorgehensweise bei der Adhäsivapplikation zur Schichtstärkenreduktion und Vermeidung von Überschüssen empfohlen, was sich in der Allgemeinpraxis nicht realisieren lässt. Es besteht somit häufig die Gefahr einer Fehldiagnose mit der Folge, dass eine intakte Füllung entfernt und erneuert wird. In mehreren Studien (siehe z.B. Millar BJ, Robinson PB, Davies BR; Br Dent J 1992; 173: 210-212 ) konnte gezeigt werden, dass mit der Erneuerung einer Füllung meist eine Vergrösserung der Füllung einhergeht bzw. bei Verlust von dünnen Kavitätenwänden aus einer Füllung eine Teilkrone bzw. Krone wird. Dies bedeutet, dass sich, neben dem finanziellen Schaden, auch der Gesundheitszustand des entsprechenden Zahnes verschlechtert.A major problem with the use of adhesives in the posterior region is that especially in thicker adhesive layers in the X-ray image, a halo is recognizable. The dentist can not reliably tell if there is a marginal gap or if it is the adhesive layer. In the literature ( Hardison JD, Rafferty Parker D, Mitchell RJ, Bean LR. J Am Dent Assoc. 1989; 118: 595-597 ) is recommended to avoid the halo a meticulous approach in the adhesive application for layer thickness reduction and avoiding surpluses, which can not be realized in general practice. Thus, there is often a risk of misdiagnosis, with the result that an intact filling is removed and renewed. In several studies (see eg Millar BJ, Robinson PB, Davies BR; Br Dent J 1992; 173: 210-212 ) it could be shown that the renewal of a filling is usually accompanied by an enlargement of the filling or, in the case of loss of thin cavity walls, from a filling becomes a partial crown or crown. This means that, in addition to the financial damage, the health of the corresponding tooth deteriorates.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Dentaladhäsive bereitzustellen, die im Röntgenbild einen ausreichenden Kontrast ergeben, eine anwendungsrelevante dünne Konsistenz und ein transluzentes Erscheinungsbild aufweisen.Of the Invention is based on the object to provide dental adhesives in the X-ray photograph give a sufficient contrast, an application-relevant thin consistency and have a translucent appearance.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss durch polymerisierbare Dentaladhäsive gelöst, die folgende Zusammensetzung aufweisen:

  • a) 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines mono- oder multifunktionellen (Meth)acryl- oder (Meth)acrylamidmonomers;
  • b) 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% mindestens eines aciden Monomers;
  • c) 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines nanopartikulären Mischoxids auf der Basis von Siliciumdioxid und einem Oxid der Elemente Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu;
  • d) 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 45 Gew.-% eines Lösungsmittels oder einer Lösungsmittelmischung;
  • e) 0,01 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4,0 Gew.-% eines Polymerisationsinitiatorsystems;
  • g) 0,01 bis 25,0 Gew.-% weitere Additive,
wobei sich die Prozentangaben auf 100% addieren.The object is achieved according to the invention by polymerizable dental adhesives having the following composition:
  • a) 5 to 90 wt .-%, particularly preferably 30 to 80 wt .-% of at least one mono- or multi-functional (meth) acrylic or (meth) acrylamidmonomers;
  • b) 0 to 60 wt .-%, particularly preferably 0 to 35 wt .-% of at least one acidic monomer;
  • c) 5 to 80 wt .-%, particularly preferably 10 to 50 wt .-% of at least one nanoparticulate mixed oxide based on silica and an oxide of the elements Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd , Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu;
  • d) 0 to 60 wt .-%, particularly preferably 0 to 45 wt .-% of a solvent or a solvent mixture;
  • e) 0.01 to 5.0 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 4.0 wt .-% of a polymerization initiator system;
  • g) from 0.01 to 25.0% by weight of further additives,
where the percentages add up to 100%.

Das Auftreten eines Halos im Röntgenbild bei der adhäsiven Restaurationstechnik unter Verwendung von röntgenopaquen Kompositen wird erfindungsgemäß dadurch vermieden, dass das erfindungsgemässe Adhäsiv ebenfalls eine Röntgenopazität aufweist.The Occurrence of a halo in the X-ray image at the adhesive Restoration technique using radiopaque composites according to the invention thereby avoided that the inventive adhesive also has a radiopacity.

Die Hauptaufgabe eines Schmelz/Dentinadhäsivs besteht darin, einen dauerhaften Verbund zwischen der Zahnhartsubstanz und dem Komposit zu gewährleisten. Dazu muss das Adhäsiv die Zahnhartsubstanz gut benetzen. Dies bedeutet, dass das Adhäsiv eine relativ dünnflüssige Konsistenz und eine gewisse Hydrophilie aufweisen muss. Kompositfüllungen sind zahnfarben mit einem hohen ästhetischen Erscheinungsbild. Die Zahnhartsubstanz weist eine gewisse Transluzenz auf, an die entsprechende ästhetische Restaurationsmaterialien angepasst werden müssen.The The main task of a enamel / dentin adhesive is to create a permanent To ensure a bond between the tooth hard substance and the composite. This requires the adhesive Moisten the tooth hard substance well. This means that the adhesive is a relatively thin consistency and must have a certain hydrophilicity. Composite fillings are tooth paints with a high aesthetic Appearance. The tooth hard substance has a certain translucency on, to the appropriate aesthetic Restoration materials must be adjusted.

Bezüglich der Röntgenopazität eines Adhäsivs, das im Röntgenbild gut sichtbar sein soll, gilt die gleiche Anforderung wie an ein Kompositfüllungsmaterial, d.h. es sollte eine Röntgensichtbarkeit von mehr als 1,5 Aluminiumäquivalenten aufweisen. Diese Anforderungen lassen sich erfindungsgemäss dadurch erfüllen, dass das Adhäsiv ein nanopartikuläres Mischoxid auf der Basis von Siliziumdioxid und einem Oxid der Elemente Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu enthält, wobei der Gewichtsanteil von Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu höher ist als der des Siliziums.Regarding the Radiopacity of a adhesive, that in the x-ray should be clearly visible, the same requirement applies as to a Kompositfüllungsmaterial, i.e. it should have an x-ray visibility of more than 1.5 aluminum equivalents exhibit. These requirements can be achieved according to the invention fulfill that the adhesive a nanoparticulate Mixed oxide based on silica and an oxide of the elements Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, wherein the proportion by weight of Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu higher is as the one of silicon.

Für einen dauerhaften Verbund zwischen Komposit, Adhäsiv und Zahnhartsubstanz ist eine hydrolysestabile Oberflächenkonditionierung der Nanopartikel notwendig, die einen kovalenten Verbund zwischen Füllstoffpartikel und Monomermatrix ermöglicht. In WO 2005/011621 und WO 98/13008 sind Oberflächenkonditionierungen von nicht silikatischen Oberflächen beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugt ist jedoch der Einsatz von nanopartikulären Mischoxiden, die einen gewissen Anteil an SiO2 aufweisen, an den ein Silan, das eine polymerisierbare Gruppe enthält, kovalent angebunden werden kann. Der Hauptanteil des nanopartikulären Mischoxides besteht aus einem Röntgenstrahlen absorbierenden Oxid der Elemente aus der Gruppe Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.For a permanent bond between composite, adhesive and tooth hard substance, a hydrolysis-stable surface conditioning of the nanoparticles is necessary, which allows a covalent bond between filler particles and monomer matrix. In WO 2005/011621 and WO 98/13008 Surface conditioning of non-silicate surfaces is described. According to the invention, however, preference is given to the use of nanoparticulate mixed oxides which have a certain proportion of SiO 2 , to which a silane containing a polymerizable group can be covalently bound. The majority of the nanoparticulate mixed oxide consists of an X-ray absorbing oxide of the elements of the group Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

Das erfindungsgemäße Dentaladhäsiv kann als radikalisch polymerisierbare Monomere, mono- oder multifunktionelle (Meth)acryl- oder (Meth)acrylamidmonomere ((Meth)acrylverbindungen) enthalten. Unter monofunktionellen (Meth)acrylverbindungen werden Verbindungen mit einer, unter multifunktionellen (Meth)acrylverbindungen Verbindungen mit zwei oder mehr, vorzugsweise 2 bis 3 polymerisationsfähigen Gruppen verstanden. Mehrfach funktionelle Monomere haben vernetzende Eigenschaften. Ist das verwendete Lösungsmittel wasserhaltig, so werden bevorzugt hydrolysestabile mono- oder multifunktionelle Monomere eingesetzt, besonders bevorzugt Monomere die als polymerisationsfähige Gruppe eine (Meth)acrylamidfunktion aufweisen.The Dental adhesive according to the invention can as radically polymerizable monomers, mono- or multi-functional (Meth) acrylic or (meth) acrylamide monomers ((meth) acrylic compounds) contain. Among monofunctional (meth) acrylic compounds Compounds with a, under multifunctional (meth) acrylic compounds Compounds with two or more, preferably 2 to 3 polymerizable groups Understood. Multifunctional monomers have crosslinking properties. Is the solvent used containing water, so are preferably hydrolysis-stable mono- or multi-functional Monomers are used, more preferably monomers as a polymerizable group have a (meth) acrylamide function.

Bevorzugte monofunktionelle (Meth)acrylate sind kommerziell verfügbare monofunktionelle Monomere, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Benzyl-, Furfuryl- oder Phenyl(meth)acrylat sowie 2-Hydroxyethyl- oder -propyl(meth)acrylat.preferred Monofunctional (meth) acrylates are commercially available monofunctional Monomers, such as methyl, ethyl, butyl, benzyl, furfuryl or phenyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl or -propyl (meth) acrylate.

Der Ausdruck (Meth)acryl soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Methacryl als auch Acryl bzw. Mischungen beider umfassen.Of the Expression (meth) acrylic is intended in the context of the present invention both Methacryl and acrylic or mixtures of both.

Bevorzugte hydrolysestabile monofunktionelle Monomere sind hydrolysestabile Mono(meth)acrylate wie z.B. Mesitylmethacrylat oder 2-(Alkoyxymethyl)acrylsäuren, z.B. 2-(Ethoxymethyl)acrylsäure, 2-(Hydroxymethyl)acrylsäure. Besonders bevorzugte hydrolysestabile monofunktionelle Monomere sind N-mono- oder -disubstitiuierte Acrylamide, wie z.B. N-Ethylacrylamid, N,N-Dimethacrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)acrylamid oder N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)acrylamid, und N-monosubstituierte Methacrylamide, wie z.B. N-Ethylmethacrylamid oder N-(2-Hydroxyethyl)methacrylamid sowie außerdem N-Vinylpyrrolidon und Allylether.preferred hydrolysis-stable monofunctional monomers are hydrolysis-stable Mono (meth) acrylates, e.g. Mesityl methacrylate or 2- (alkoxymethyl) acrylic acids, e.g. 2- (ethoxymethyl) acrylic acid, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid. Particularly preferred hydrolysis-stable monofunctional monomers are N-mono- or disubstituted acrylamides, e.g. N-ethyl, N, N-dimethacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide or N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, and N-monosubstituted methacrylamides, such as e.g. N-ethylmethacrylamide or N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide and also N-vinylpyrrolidone and allyl ether.

Diese Monomere sind bei Raumtemperatur flüssig und eignen sich daher auch als Verdünner.These Monomers are liquid at room temperature and are therefore suitable also as a thinner.

Bevorzugte mehrfach funktionelle Monomere sind Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Bis-GMA (ein Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidylether), ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, UDMA (ein Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat), Di-, Tri- oder Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, sowie Butandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat oder 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat.preferred polyfunctional monomers are bisphenol A di (meth) acrylate, Bis-GMA (an addition product from methacrylic acid and bisphenol A diglycidyl ether), ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, UDMA (an addition product of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate), di-, tri- or tetraethylene glycol di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and butanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate or 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate.

Besonders bevorzugt sind hydrolysestabile Vernetzermonomere, wie z.B. vernetzende Pyrrolidone, wie z.B. 1,6-Bis(3-vinyl-2-pyrrolidonyl)-hexan, oder kommerziell zugängliche Bisacrylamide wie Methylen- oder Ethylenbisacrylamid, Bis(meth)acrylamide, wie z.B. N,N'-Diethyl-1,3-bis-(acrylamido)-propan, 1,3-Bis-(methacrylamido)-propan, 1,4-Bis-(acrylamido)-butan oder 1,4-Bis-(acryloyl)-piperazin, die durch Umsetzung aus den entsprechenden Diaminen mit (Meth)acrylsäurechlorid synthetisiert werden können.Especially preferred are hydrolysis-stable crosslinker monomers, e.g. cross-linking Pyrrolidones, e.g. 1,6-bis (3-vinyl-2-pyrrolidonyl) -hexane, or commercially available Bisacrylamides such as methylene or ethylenebisacrylamide, bis (meth) acrylamides, such as. N, N'-diethyl-1,3-bis (acrylamido) -propane, 1,3-bis (methacrylamido) -propane, 1,4-bis (acrylamido) butane or 1,4-bis (acryloyl) piperazine, the by reaction from the corresponding diamines with (meth) acryloyl chloride can be synthesized.

Als mono- oder multifunktionelles Monomer können auch polymerisierbare Verbindungen zum Einsatz kommen, die eine antimikrobielle Wirkung aufweisen, wie z.B. 12-Methacryloyloxydodecylpyridiniumbromid (MDPB). Besonders bevorzugt so genannte Makromere, die einen polymeren Spacer zwischen der polymerisierbaren und der antimikrobiell wirksamen Gruppe enthalten.When Mono- or multifunctional monomer may also be polymerizable Compounds are used that have an antimicrobial effect such as e.g. 12-Methacryloyloxydodecylpyridinium bromide (MDPB). Particular preference is given to so-called macromers which are a polymeric spacer between the polymerizable and the antimicrobially active Group included.

Das erfindungsgemäße Dentaladhäsiv enthält auch mindestens ein radikalisch polymerisierbares, säuregruppenhaltiges acides Monomer. Bevorzugte Säuregruppen sind Carbonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen, wobei diese Gruppen in der Säureform oder in Form eines Esters vorliegen können. Besonders bevorzugt sind Monomere mit Phosphat- oder Phosphonsäuregruppen. Die Monomere können eine oder mehrere acide Gruppen aufweisen, bevorzugt sind Verbindungen mit 1 bis 2 aciden Gruppen. Ist das verwendete Lösungsmittel wasserhaltig, so werden bevorzugt hydrolysestabile acide Monomere eingesetzt, besonders bevorzugt sind Monomere, die als polymerisationsfähige Gruppe eine (Meth)acrylamidfunktion aufweisen.The dental adhesive according to the invention also contains at least one radically polymerizable, acid group-containing acidic monomer. Preferred acid groups are carboxylic acid groups, phosphonic acid groups, phosphoric acid groups and / or sulfonic acid groups, these groups may be in the acid form or in the form of an ester. Particularly preferred are monomers with phosphate or phosphonic acid groups. The monomers may have one or more acidic groups, preferred are compounds having 1 to 2 acidic groups. If the solvent used contains water, hydrolysis-stable acid monomers are preferably used; monomers with a (meth) acrylamide function as the polymerizable group are particularly preferred.

Bevorzugte polymerisationsfähige Carbonsäuren sind Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-(Hydroxymethyl)acrylsäure, 4-(Meth)acryloyloxyethyltrimellitsäure bzw. das entsprechende Anhydrid, 10-Methacryloyloxydecylmalonsäure, N-(2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)-N-phenylglycin und 4-Vinylbenzoesäure.preferred polymerizable carboxylic acids are maleic acid, Acrylic acid, Methacrylic acid, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyltrimellitic acid or the corresponding anhydride, 10-methacryloyloxydecylmalonic acid, N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) -N-phenylglycine and 4-vinylbenzoic acid.

Bevorzugte polymerisationsfähige Sulfonsäuren sind Vinylsulfonsäure, 4-Vinylphenylsulfonsäure oder 3-(Methacrylamido)propylsulfonsäure.preferred polymerizable sulfonic acids are vinylsulfonic acid, 4-vinylphenylsulfonic acid or 3- (methacrylamido) propylsulfonic acid.

Bevorzugte acide polymerisationsfähige Phosphorsäureester sind 2-Methacryloyloxypropylmono- und -dihydrogenphosphat, 2-Methacryloyloxyethylmono- und -dihydrogenphosphat, 2-Methacryloyloxyethyl-phenyl-hydrogenphosphat, Dipentaerythritol-pentamethacryloyloxyphosphat, 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat, Dipentaerythritolpentamethacryloyloxyphosphat, Phosphorsäuremono-(1-acryloyl-piperidin-4-yl)-ester, 6-(Methacrylamido)hexyldihydrogenphosphat und 1,3-Bis-(N-acryloyl-N-propyl-amino)propan-2-yl-dihydrogenphosphat.preferred Acid polymerizable organophosphate are 2-methacryloyloxypropyl mono- and dihydrogen phosphate, 2-methacryloyloxyethyl mono- and dihydrogen phosphate, 2-methacryloyloxyethyl phenyl hydrogen phosphate, dipentaerythritol pentamethacryloyloxy phosphate, 10-Methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, dipentaerythritol pentamethacryloyloxy phosphate, Phosphoric acid mono- (1-acryloyl-piperidin-4-yl) ester, 6- (Methacrylamido) hexyldihydrogenphosphat and 1,3-bis (N-acryloyl-N-propylamino) propan-2-yl dihydrogen phosphate.

Bevorzugte Phosphonsäuremonomere sind Vinylphosphonsäure, 4-Vinylphenylphosphonsäure, 4-Vinylbenzylphosphonsäure, 2-Methacryloyloxyethylphosphonsäure, 2-Methacrylamidoethylphosphonsäure, 4-Methacrylamido-4-methyl-pentyl-phosphonsäure, 2-[4-(Dihydroxyphosphoryl)-2-oxabutyl]-acrylsäure und 2-[2-Dihydroxyphosphoryl)-ethoxymethyl]-acrylsäure-2,4,6-trimethyl-phenylester.preferred phosphonic are vinylphosphonic acid, 4-vinylphenylphosphonic acid, 4-vinylbenzylphosphonic acid, 2-methacryloyloxyethylphosphonic acid, 2-methacrylamidoethylphosphonic acid, 4-methacrylamido-4-methylpentylphosphonic acid, 2- [4- (dihydroxyphosphoryl) -2-oxabutyl] -acrylic acid and 2- [2-dihydroxyphosphoryl ) -ethoxymethyl] -acrylic acid-2,4,6-trimethyl-phenylester.

Die erfindungsgemäss bevorzugten nanopartikulären Mischoxide auf der Basis von Siliciumdioxid und einem Oxid der Elemente Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu lassen sich sowohl nasschemisch wie auch in der Gasphase synthetisieren. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäss bevorzugten nanopartikulären Mischoxide in der Gasphase durch eine so genannte Aerosol- Synthese. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäss bevorzugten nanopartikulären Mischoxide mit der Sprühflammenpyrolyse hergestellt.The inventively preferred nanoparticulate Mixed oxides based on silica and an oxide of the elements Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu Synthesize both wet-chemical and in the gas phase. Preferably, the preparation of the invention is preferred nanoparticulate Mixed oxides in the gas phase by a so-called aerosol synthesis. Especially the preferred nanoparticulate mixed oxides according to the invention are preferred with the spray flame pyrolysis produced.

Das Sprühflammenpyrolyse-Verfahren ist ausführlich beschrieben in: L. Mädler, H. K. Kammler, R. Mueller, und S. E. Pratsinis, "Controlled synthesis of nanostructured particles by flame spray pyrolysis," Journal of Aerosol Science, vol. 33, pp. 369-389, 2002 . Der Reaktor der Sprühflammenpyrolyse besteht aus einer Mehrstoffdüse, welche konzentrisch von einer Hilfsflamme umgeben ist, die zum Zünden des Sprays dient und mit einem brennbaren Gasgemisch (z.B. CH4/O2, H2/O2) gespeist wird. Die Mehrstoffdüse dispergiert mindestens eine brennbare Flüssigkeit in fein verteilte Tröpfchen. Die dispergierte Flüssigkeit enthält sowohl den Brennstoff als auch die Metalloxid-Vorläufersubstanzen (Precursor).The spray flame pyrolysis process is described in detail in: L Mädler, HK Kammler, R. Mueller, and SE Pratsinis, "Controlled synthesis of nanostructured particles by flame spray pyrolysis," Journal of Aerosol Science, vol. 33, pp. 369-389, 2002 , The spray flame pyrolysis reactor consists of a multi-fluid nozzle which is concentrically surrounded by an auxiliary flame which serves to ignite the spray and is fed with a combustible gas mixture (eg CH 4 / O 2 , H 2 / O 2 ). The multi-fluid nozzle disperses at least one combustible liquid into finely divided droplets. The dispersed liquid contains both the fuel and the metal oxide precursors (precursors).

Im Falle der röntgenopaken Metalloxide der Elemente ausgewählt aus der Gruppe Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu eignen sich als Precursor entsprechende Metallsalze z.B. Nitrate, Halogenide oder Carboxylate, wie z.B. Formiate, Acetate, Oxalate, Triflate, 2-Ethylhexanoate sowie Naphthenate, Metallalkoxide und Metallchelate, wie z.B. Chelate von Acetylaceton, Acetessigester, Dimethylglyoxim, Salicylaldehyd, 8-Hydroxychinolin oder o-Phenanthrolin, die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden oder durch entsprechende Umsetzungen in eine gut, homogen lösliche Metallverbindung überführt werden.in the Trap of the radiopaque Metal oxides of the elements selected from the group Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu are suitable precursor metal salts e.g. Nitrates, halides or carboxylates, e.g. Formates, acetates, Oxalates, triflates, 2-ethylhexanoates and naphthenates, metal alkoxides and metal chelates, such as e.g. Chelates of acetylacetone, acetoacetate, Dimethylglyoxime, salicylaldehyde, 8-hydroxyquinoline or o-phenanthroline, in a suitable solvent solved or by appropriate reactions in a good, homogeneous soluble Metal compound are transferred.

Als Precursor für SiO2 sind vor allem Tetraalkoxysilane, wie z.B. Tetramethoxy- oder Tetraethoxysilan bevorzugt. Als Lösungsmittel/Brennstoff sind vor allem bevorzugt Alkohole, Ester, Ketone, Ether, organische Säuren sowie aromatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.As precursor for SiO 2 , especially tetraalkoxysilanes, such as tetramethoxy or tetraethoxysilane are preferred. Particularly preferred solvents / fuel are alcohols, esters, ketones, ethers, organic acids and aromatic and / or aliphatic hydrocarbons.

Als Füllstoff in dem erfindungsgemässen röntgenopaquen Dentaladhäsiv eignen sich bevorzugt nanopartikuläre Mischoxide auf der Basis von Tantaloxid und Siliziumdioxid. Besonders bevorzugt sind nanopartikuläre Mischoxide auf der Basis von Tantaloxid und Siliziumdioxid mit einem Gewichtsverhältnis von Tantal zu Silizium von 60 : 40 bis 98 : 2.When filler in the inventive radiopaque Dental Adhesive Nanoparticulate mixed oxides are preferably suitable on the basis of tantalum oxide and silicon dioxide. Particularly preferred are nanoparticulate mixed oxides based on tantalum oxide and silica with a weight ratio of Tantalum to silicon from 60:40 to 98: 2.

Die Teilchengrössen der bei der Sprühflammenpyrolyse entstehenden harten Agglomerate des Füllstoffs (über kovalente Bindungen verbundene Primärpartikel) sind kleiner als 400 nm im Durchmesser und bevorzugt kleiner als 200 nm, um eine Sedimentation während der Lagerung des Adhäsivs zu vermeiden. Die Teilchengrössen der Primärpartikel, bestimmt mittels Stickstoffadsorption und BET- Methode, sind kleiner als 200 nm und bevorzugt kleiner als 100 nm mit spezifischen Oberflächen von etwa 2 bis 500 m2/g, bevorzugt von etwa 40 bis 350 m2/g.The particle sizes of the resulting in the spray flame pyrolysis hard agglomerates of Füll material (primary particles connected via covalent bonds) are smaller than 400 nm in diameter, and preferably smaller than 200 nm, in order to avoid sedimentation during storage of the adhesive. The particle sizes of the primary particles, determined by means of nitrogen adsorption and BET method, are less than 200 nm and preferably less than 100 nm with specific surface areas of about 2 to 500 m 2 / g, preferably from about 40 to 350 m 2 / g.

In einer möglichen erfindungsgemäßen Variante weisen die nanopartikulären Mischoxide bevorzugt eine mittlere Primärpartikelgröße von 3 bis 100nm, insbesondere 5 bis 40nm, bestimmt durch Messung der BET-Oberfläche auf.In a possible variant according to the invention show the nanoparticulate Mixed oxides preferably have an average primary particle size of 3 to 100 nm, in particular 5 to 40nm, determined by measuring the BET surface area.

Füllstoffe können mit Substanzen oberflächenmodifiziert werden, die funktionelle Gruppen enthalten (z.B. T. M. Chen und G. M. Brauer. Solvent Effects an Bonding Organo-Silane to Silica Surfaces. J Dent Res 1982; 61: 1439-1443 ), um so einen kovalenten Verbund zwischen Füllstoff und organischer Matrix nach der Polymerisation zu erzeugen.Fillers can be surface modified with substances containing functional groups (eg TM Chen and GM Brauer. Solvent Effects on Bonding Organo-Silanes to Silica Surfaces. J Dent Res 1982; 61: 1439-1443 ) to produce a covalent bond between filler and organic matrix after polymerization.

Bevorzugt handelt es sich bei den Substanzen zur Oberflächenmodifizierung um Silane, wobei die funktionelle Gruppe eine radikalisch polymerisierbare Gruppe ist, besonders bevorzugt eine (Meth)acryloyl- oder eine (Meth)acrylamidfunktion. Ist das verwendete Lösungsmittel wasserhaltig, so werden hydrolysestabile polymerisierbare Gruppen bevorzugt, besonders bevorzugt (Meth)acrylamidgruppen.Prefers if the surface modification substances are silanes, wherein the functional group is a free-radically polymerizable Group is, more preferably a (meth) acryloyl or a (meth) acrylamide function. Is the solvent used containing water, so are hydrolysis-stable polymerizable groups preferred, more preferably (meth) acrylamide groups.

In dem erfindungsgemäßen Dentaladhäsiv werden als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylacetat, Aceton und Mischungen daraus eingesetzt.In the dental adhesive according to the invention as a solvent preferably water, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate, Acetone and mixtures thereof.

Zur Initiierung der radikalischen Photopolymerisation werden vorzugsweise Acylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide, Benzophenon, Benzoin sowie deren Derivate oder alpha-Diketone oder deren Derivate wie 9,10-Phenanthrenchinon, 1-Phenyl-propan-1,2-dion, Diacetyl oder 4,4-Dichlorbenzil eingesetzt. Bevorzugt werden Campherchinon und 2,2-Methoxy-2-phenyl-acetophenon verwendet. Besonders bevorzugt sind dabei alpha-Diketone in Kombination mit Aminen und/oder Iodoniumsalzen als Coinitiator, wie z.B. 4-(Dimethylamino)-benzoesäureester, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethyl-sym.-xylidin, Triethanolamin oder Diphenyliodoniumhexafluorophosphat. Weiterhin finden auch Kombinationen aus unterschiedlichen Photoinitiatoren Anwendung.to Initiation of radical photopolymerization is preferred Acylphosphine oxides, bisacylphosphine oxides, benzophenone, benzoin and their derivatives or alpha-diketones or their derivatives such as 9,10-phenanthrenequinone, 1-phenyl-propane-1,2-dione, Diacetyl or 4,4-dichlorobenzil used. Preference is given to camphorquinone and 2,2-methoxy-2-phenyl-acetophenone. Especially preferred are alpha-diketones in combination with amines and / or iodonium salts as a coinitiator, e.g. 4- (dimethylamino) benzoic acid ester, N, N-dimethylaminoethyl N, N-dimethyl-sym-xylidine, triethanolamine or diphenyliodonium hexafluorophosphate. Furthermore, find combinations of different photoinitiators Application.

Als Initiatoren für eine sogenannte chemische Härtung werden Redox-Initiatorkombinationen, wie z.B. Kombinationen von Benzoylperoxid mit N,N-Dimethylsym.-xylidin oder N,N-Dimethyl-p-toluidin, verwendet. Darüber hinaus sind auch Redoxsysteme bestehend aus Peroxiden und Reduktionsmittel, wie z.B. Ascorbinsäure, Barbiturate oder Sulfinsäuren, besonders geeignet.When Initiators for a so-called chemical hardening become redox initiator combinations, such as. Combinations of benzoyl peroxide with N, N-dimethylsym.-xylidine or N, N-dimethyl-p-toluidine. In addition, there are also redox systems consisting of peroxides and reducing agents, e.g. Ascorbic acid, barbiturates or sulfinic acids, particularly suitable.

Bei sogenannten dualhärtenden Systemen werden Photoinitiatoren mit Initiatoren für eine so genannte chemische Härtung kombiniert.at so-called dual-curing Systems become photoinitiators with initiators for such called chemical hardening combined.

Außerdem kann das erfindungsgemässe Dentaladhäsiv ein oder mehrere weitere Additive enthalten, die aus Stabilisatoren, Aromastoffen, Farbstoffen, Pigmenten, nicht bzw. wenig röntgenopaquen Füllstoffen, fluoridionenabgebenden Additiven, optische Aufhellern, Weichmachern und/oder UV-Absorbern ausgewählt sind. Ein bevorzugter UV-Absorber ist 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, bevorzugte Stabilisatoren sind 2,6-Di-tert-butyl-4-cresol und 4-Methoxyphenol. Bevorzugte nicht bzw. wenig röntgenopaque Füllstoffe sind pyrogenes Siliciumdioxid (z.B. Aerosile von Degussa) und ultrafein gemahlene Dentalgläser.In addition, can the inventive Dental Adhesive contain one or more other additives consisting of stabilizers, Flavorings, dyes, pigments, not or little radiopaque Fillers, fluoride ion donating Additives, optical brighteners, plasticizers and / or UV absorbers are selected. A preferred UV absorber is 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, preferred stabilizers are 2,6-di-tert-butyl-4-cresol and 4-methoxyphenol. Preferred not or little radiopaque fillers are fumed silica (e.g., aerosils from Degussa) and ultrafine ground dental glass.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.The The invention is explained in more detail below with reference to examples.

Beispiele:Examples:

Beispiele für die Herstellung von Mischoxiden auf der Basis von Siliciumdioxid und einem Oxid der Elemente Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu:Examples of the production of mixed oxides based on silica and an oxide of elements Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu:

Beispiel 1a: Synthese eines Ta2O5/SiO2-Mischoxid mit einem Ta2O5 Gehalt von 35 Gew.% durch Sprühflammenpyrolyse (Probe 1a, Vergleichsbeispiel):Example 1a: Synthesis of a Ta 2 O 5 / SiO 2 mixed oxide with a Ta 2 O 5 content of 35% by weight by spray flame pyrolysis (sample 1a, comparative example):

Tantalbutoxid (Aldrich, > 98%) und Tetraethoxysilan (TEOS, Fluka, > 98 %) wurden als Tautal- bzw. Silicium-Precurser verwendet. Die totale Metallkonzentration im Precursor war 0.5 M. Für einen 90 ml Ansatz wurden 2.4 ml Tantalbutoxid und 8.8 ml Tetraethoxysilan unter Stickstoff-Atmosphäre in 78.8 ml Hexan gelöst. Die Herstellung des Ta2O5/SiO2-Mischoxid wurde in einem Sprühflammenpyrolyse (SFP)-Laborreaktor durchgeführt. Bei der SFP wurde eine Zweistoffdüse zum Versprühen der Flüssigkeit verwendet, wobei die Flüssigkeitszufuhr 5 ml/min betrug. Als Zerstäubungsgas wurde Sauerstoff (5 l/min) verwendet. Die Stützflamme wurde mit vorgemischtem Methan/Sauerstoff (1,5 l/min/3,2 l/min) betrieben. Als Hüllluftstrom wurden 35 l/min Sauerstoff verwendet. Das Pulver wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf einem Microglasfaserfilter gesammelt.Tantalum butoxide (Aldrich,> 98%) and tetraethoxysilane (TEOS, Fluka,> 98%) were used as tautal or silicon precursors, respectively. The total metal concentration in the precursor was 0.5 M. For a 90 ml batch, 2.4 ml of tantalum butoxide and 8.8 ml of tetraethoxysilane were dissolved in 78.8 ml of hexane under a nitrogen atmosphere. The preparation of the Ta 2 O 5 / SiO 2 mixed oxide was carried out in a spray flame pyrolysis (SFP) laboratory reactor. In the SFP, a two-fluid nozzle was used for spraying the liquid, the liquid supply being 5 ml / min. Oxygen (5 L / min) was used as the sputtering gas. The support flame was operated with premixed methane / oxygen (1.5 L / min / 3.2 L / min). The envelope air flow used was 35 l / min of oxygen. The powder was collected on a micro-glass fiber filter using a vacuum pump.

Die so hergestellten Partikel wurden wie folgt charakterisiert: Die spezifische Oberfläche über die Stickstoffabsorption bei 77K nach der BET-Methode beträgt 200 m2/g. Dies ergibt mittlere Partikeldurchmesser von 6 nm unter Annahme sphärischer, monodisperser Primärpartikel mit homogener Dichte. Die Acidität der Oberfläche, die mittels temperaturabhängiger Ammoniak-Desorption bestimmt wurde, war deutlich stärker als die des reinen Silikates mit vergleichbarer spezifischer Oberfläche ( R. J. Gorte, „What do we know about the acidity of solid acids", Catalysis Letters, vol. 62, pp. 1-13, 1999 ).The particles thus prepared were characterized as follows: The specific surface area via the nitrogen absorption at 77K according to the BET method is 200 m 2 / g. This gives average particle diameters of 6 nm, assuming spherical, monodisperse primary particles with homogeneous density. The acidity of the surface, which was determined by temperature-dependent ammonia desorption, was significantly stronger than that of pure silicate with a comparable specific surface area ( RJ Gorte, "What do we know about the acidity of solid acids", Catalysis Letters, vol. 62, pp. 1-13, 1999 ).

Beispiel 1b: Synthese eines Ta2O5/SiO2-Mischoxid mit einem Ta2O5 Gehalt von 76 Gew.% durch Sprühflammenpyrolyse (Probe 1b):Example 1b: Synthesis of a Ta 2 O 5 / SiO 2 mixed oxide with a Ta 2 O 5 content of 76% by weight by spray flame pyrolysis (sample 1b):

8.7 ml Tantalbutoxid und 5.4 ml Tetraethoxysilan wurden unter Stickstoff-Atmosphäre in 75.9 ml Hexan gelöst. Das Verfahren war dasselbe wie in Beispiel 1a. Die so hergestellten Partikel wurden wie folgt charakterisiert: Die spezifische Oberfläche nach der BET-Methode beträgt 103 m2/g. Die mittlere Partikelgrösse wurde zu 10 nm bestimmt. Die Acidität der Oberfläche nahm verglichen mit Probe 1a zu. Die Analyse einer Suspension (0.5 Gew.-%) in einer Monomermischung (HEMA/GDMA, 1:1) der unmodifizierten Partikel mittels dynamischer Lichtstreuung ( Bowen, P „Particle size distribution measurement from millimeters to nanometers, and from rods to platelets" Journal of Dispersion Science and Technology vo1.23, pp. 631-662, 2002 ) ergab eine Soft-Agglomeratgrössenverteilung von etwa 40 bis 200 nm mit der Verteilungsspitze bei 70 nm.8.7 ml of tantalum butoxide and 5.4 ml of tetraethoxysilane were dissolved in 75.9 ml of hexane under a nitrogen atmosphere. The procedure was the same as in Example 1a. The particles thus produced were characterized as follows: The BET specific surface area is 103 m 2 / g. The mean particle size was determined to be 10 nm. The acidity of the surface increased compared to sample 1a. The analysis of a suspension (0.5% by weight) in a monomer mixture (HEMA / GDMA, 1: 1) of the unmodified particles by means of dynamic light scattering ( Bowen, P. "Particle size distribution measurement from millimeters to nanometers, and from rods to platelets." Journal of Dispersion Science and Technology v. 1.23, pp. 631-662, 2002 ) gave a soft agglomerate size distribution of about 40 to 200 nm with the distribution peak at 70 nm.

Beispiel 1c: Synthese eines Ta2O5/SiO2 Mischoxid mit einem Ta2O5 Gehalt von 83 Gew.% durch Sprühflammenpyrolyse (Probe 1c):Example 1c: Synthesis of a Ta 2 O 5 / SiO 2 mixed oxide with a Ta 2 O 5 content of 83 wt.% By spray flame pyrolysis (sample 1c):

10.7 ml Tantalbutoxid und 4.3 ml Tetraethoxysilan wurden unter Stickstoff Atmosphäre in 75 ml Hexan gelöst. Das Verfahren war dasselbe wie in Beispiel 1a. Die so hergestellten Partikel wurden wie folgt charakterisiert: Die spezifische Oberfläche nach der BET-Methode beträgt 83 m2/g. Die mittlere Partikelgrösse wurde zu 11 nm bestimmt. Die Acidität der Oberfläche war vergleichbar zu der von Probe 1b.10.7 ml of tantalum butoxide and 4.3 ml of tetraethoxysilane were dissolved under nitrogen atmosphere in 75 ml of hexane. The procedure was the same as in Example 1a. The particles thus prepared were characterized as follows: The BET specific surface area is 83 m 2 / g. The mean particle size was determined to be 11 nm. The acidity of the surface was comparable to that of sample 1b.

Beispiele 2a: Modifizierung der Mischoxid-Oberfläche von Probe 1a durch Silanisierung mit Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Vergleichsbeispiel):Examples 2a: Modification of the mixed oxide surface of Sample 1a by silanization with methacryloxypropyltrimethoxysilane (Comparative Example)

Zur Oberflächenmodifizierung wurden 1 g der Mischoxidpartikel von Probe 1a in 200 ml Cyclohexan suspendiert. Nach Zugabe von 452 Mikroliter (1.07 × 10-2 mol) Propylamin wurde die Mischung 15 min bei 70°C unter Rückfluss erhitzt. Dann wurden 868 Mikroliter (3.34 × 10-3 mol) Methacryloxypropyltrimethoxysilan zugegeben und die Mischung weitere 24 Stunden unter Rückfluss bei 70°C gekocht. Anschliessend wurden die Partikel bei 9000 U/min während 15 min abzentrifugiert, in 200 ml Cyclohexan redispergiert, wiederum zentrifugiert und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Die so oberflächenmodifizierten Partikel wurden wie folgt charakterisiert: Die mittlere Teilchengrösse änderte sich durch die Oberflächenmodifikation nicht siginifikant, verglichen mit der Teilchengrösse des unmodifizierten Pulvers, was durch TEM-Bilder qualitativ bestimmt wurde. Die Quantifizierung der Oberflächenmodifizierung erfolgte mittels Thermogravimetrie (TGA) und FT-IR Spektroskopie. Bei der TGA erfolgte die Bestimmung der Oberflächenmodifizierung durch Ermittlung des flüchtigen Anteils der Partikel. Dieser wurde bei Probe 2a zu 15 Gew.-% bestimmt. Bei der FT-IR Spektroskopie erfolgte die Quantifizierung durch Integration der Spektren im Bereich der Si-O-Si-Bande bei ca. 800 cm-1 und der C=O Banden bei 1700 und 1720 cm-1. Die relative Methacrylatgruppenanzahl (bezogen auf die Si-O-Si Bande) war etwa halb so gross wie die auf reinem Silikat.For surface modification, 1 g of the mixed oxide particles of Sample 1a were suspended in 200 ml of cyclohexane. After adding 452 microliters (1.07 x 10 -2 moles) of propylamine, the mixture was refluxed at 70 ° C for 15 minutes. Then, 868 microliters (3.34 x 10 -3 mol) of methacryloxypropyltrimethoxysilane was added and the mixture refluxed at 70 ° C for a further 24 hours. Subsequently, the particles were centrifuged off at 9000 rpm for 15 minutes, redispersed in 200 ml of cyclohexane, again centrifuged and dried overnight at room temperature. The thus surface-modified particles were characterized as follows: The mean particle size did not change significantly by the surface modification compared to the particle size of the unmodified powder, which was qualitatively determined by TEM images. The quantification of the surface modification was carried out by means of thermogravimetry (TGA) and FT-IR spectroscopy. In the TGA, the surface modification was determined by determining the volatile content of the particles. This was determined to be 15% by weight in Sample 2a. In FT-IR spectroscopy, the quantification was carried out by integration of the spectra in the region of the Si-O-Si band at about 800 cm -1 and the C = O bands at 1700 and 1720 cm -1 . The relative number of methacrylate groups (based on the Si-O-Si band) was about half as large as that on pure silicate.

Beispiele 2b: Modifizierung der Mischoxid-Oberfläche von Probe 1b durch Silanisierung mit Methacryloxypropyltrimethoxysilan:Examples 2b: Modification of the mixed oxide surface of Sample 1b by silanization with methacryloxypropyltrimethoxysilane:

Die Oberflächenmodifizierung wurde analog zu Beispiel 2a durchgeführt. Zur Oberflächenmodifizierung von 1g der Mischoxidpartikel von Probe 1b wurden 204 Mikroliter (4.81 × 10-3 mol) Propylamin und 992 Mikroliter (3.8 × 10-3 mol) Methacryloxypropyltrimethoxysilan verwendet. Die so oberflächenmodifizierten Partikel wurden wie folgt charakterisiert: Die mittlere Partikelgrösse wurde durch die Oberflächenmodifikation nicht signifikant im Vergleich zur Probe 1b verändert. Die Analyse einer Suspension der modifizierten Partikel in einer Monomermischung (wie 1b) mittels dynamischer Lichtstreuung ergab eine Soft-Agglomeratgrössenverteilung von etwa 15 bis 200 nm, mit der Verteilungsspitze bei 25 nm. Die Quantifizierung der Oberflächenmodifizierung mittels (TGA) ergab einen flüchtigen Anteil von 7 Gew.-%. Aus der FT-IR Spektroskopie ergab sich eine Methacrlyatgruppenanzahl circa halb so gross wie die des reines Silikats.The surface modification was carried out analogously to Example 2a. For surface modification of 1g of the mixed oxide particles of Sample 1b, 204 microliters (4.81 x 10 -3 moles) of propylamine and 992 microliters (3.8 x 10 -3 moles) of methacryloxypropyltrimethoxysilane were used. The surface-modified particles were characterized as follows: The mean particle size was not significantly changed by surface modification compared to sample 1b. Analysis of a suspension of the modified particles in a monomer mixture (such as 1b) by dynamic light scattering gave a soft agglomerate size distribution from about 15 to 200 nm, with the distribution peak at 25 nm. The quantification of the surface modification by means of (TGA) gave a volatile content of 7% by weight. From FT-IR spectroscopy, the methacrylate number was about half that of pure silicate.

Beispiele 2c: Modifizierung der Mischoxid-Oberfläche von Probe 1c durch Silanisierung mit Methacryloxypropyltrimethoxysilan:Examples 2c: modification of the mixed oxide surface of Sample 1c by silanization with methacryloxypropyltrimethoxysilane:

Die Oberflächenmodifizierung wurde analog zu Beispiel 2a durchgeführt. Zur Oberflächenmodifizierung von 1g der Mischoxidpartikel von Probe 1c wurden 176 Mikroliter (4.15 × 10-3 mol) Propylamin und 338 Mikroliter (1.3 × 10-3 mol) Methacryloxypropyltrimethoxysilan verwendet.The surface modification was carried out analogously to Example 2a. For surface modification of 1g of the mixed oxide particles of Sample 1c, 176 microliters (4.15 x 10 -3 moles) of propylamine and 338 microliters (1.3 x 10 -3 moles) of methacryloxypropyltrimethoxysilane were used.

Beispiel 2d: Modifizierung der Mischoxid-Oberfläche von Probe 1b durch Silanisierung mit 3-(Methacrylamido)propyltrimethoxysilan:Example 2d: Modification of the mixed oxide surface of Sample 1b by silanization with 3- (methacrylamido) propyltrimethoxysilane:

Zur Oberflächenmodifizierung wurden 1g der Mischoxidpartikel von Probe 1a in 200 ml Cyclohexan suspendiert. Nach Zugabe von 204 Mikroliter (4.81 × 10-3 mol) Propylamin wurde die Mischung 15 min bei 70°C unter Rückfluss erhitzt. Dann wurden 992 Mikroliter (3.8 × 10-3 mol) 3-(Methacrylamido)propyltrimethoxysilan zugegeben und die Mischung weitere 24 Stunden unter Rückfluss bei 70°C gekocht. Anschliessend wurden die Partikel bei 9000 U/min während 15 min abzentrifugiert, in 200 ml Cyclohexan redispergiert, wiederum zentrifugiert und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Die Quantifizierung der Oberflächenmodifizierung erfolgte mittels Thermogravimetrie (TGA) und FT-IR Spektroskopie. Bei der TGA erfolgte die Bestimmung der Oberflächenmodifizierung durch Bestimmung des flüchtigen Anteils der Partikel. Dieser wurde bei Probe 2d zu 15 Gew.-% bestimmt. Nach dem Waschen und Trocknen des Pulvers wurden bei der FT-IR Spektroskopie die für 3-(Methacrylamido)propyltrimethoxy-silan typischen intensiven Adsorptionsbanden bei 1660, 1620 und 1530 cm-1 detektiert.For surface modification, 1 g of the mixed oxide particles of sample 1a were suspended in 200 ml of cyclohexane. After adding 204 microliters (4.81 x 10 -3 moles) of propylamine, the mixture was refluxed at 70 ° C for 15 minutes. Then 992 microliters (3.8 x 10 -3 mol) of 3- (methacrylamido) propyltrimethoxysilane were added and the mixture boiled under reflux at 70 ° C for a further 24 hours. Subsequently, the particles were centrifuged off at 9000 rpm for 15 minutes, redispersed in 200 ml of cyclohexane, again centrifuged and dried overnight at room temperature. The quantification of the surface modification was carried out by means of thermogravimetry (TGA) and FT-IR spectroscopy. In the TGA, the surface modification was determined by determining the volatile content of the particles. This was determined to be 15% by weight for Sample 2d. After washing and drying the powder, FT-IR spectroscopy detected the intense adsorption bands typical of 3- (methacrylamido) propyltrimethoxy-silane at 1660, 1620 and 1530 cm -1 .

Beispiele für DentalmaterialienExamples of dental materials

Beispiel 3: Röntgenopaques AdhäsivExample 3: Radiopaque Adhesive

Zur Untersuchung der Röntgenopazität und der Hafteigenschaften auf Zahnschmelz und Dentin wurden die Mischoxidpartikel in eine Adhäsivformulierung mit der folgenden Zusammensetzung eingearbeitet. Es handelt sich dabei um eine Monomerzusammensetzung, welche als dentales Adhäsiv für Schmelz und Dentin Anwendung findet.to Examination of the radiopacity and the Adhesive properties on tooth enamel and dentin were the mixed oxide particles in an adhesive formulation incorporated with the following composition. It is about thereby a monomer composition which serves as a dental adhesive for enamel and dentin application.

Monomerzusammensetzung:monomer:

  • (i) 15.0 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)(i) 15.0% by weight of hydroxyethyl methacrylate (HEMA)
  • (ii) 10.0 Gew.-% saures Monomer 2-[4-(Dihydroxyphosphoryl)-2-oxa-butyl]acrylsäureethylester (DHPAE)(ii) 10.0% by weight acidic 2- [4- (dihydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl] ethyl acrylate (DHPAE)
  • (iii) 33.8 Gew.-% Bisphenol A-diglycidyletherdimethacrylat (Bis-GMA)(iii) 33.8% by weight bisphenol A diglycidyl ether dimethacrylate (bis-GMA)
  • (iv) 20.0 Gew.-% Glycerindimethacrylat (GDMA)(iv) 20.0% by weight glycerol dimethacrylate (GDMA)
  • (v) 20.0 Gew.-% Ethanol(v) 20.0% by weight ethanol
  • (vi) 0.5 Gew.-% des Photoinitators Genocure TPO(vi) 0.5% by weight of the photoinitiator Genocure TPO
  • (vii) 0.5 Gew.-% des Photoinitiators Genocure EPD(vii) 0.5% by weight of the photoinitiator Genocure EPD
  • (viii) 0.2 Gew.-% des Initiators Campherchinon.(viii) 0.2% by weight of the initiator camphorquinone.

In die Monomermischung wurden jeweils 20 Gew.-% des jeweiligen Mischoxids (Proben la, 1b, 1c, 2a, 2b bzw. 2c) eingearbeitet und die Haftwerte im Vergleich zur ungefüllten Monomermischung sowie die Röntgenopazität bestimmt. Die Zusammensetzung der untersuchten Mischungen sowie die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen gefasst.In the monomer mixture was in each case 20% by weight of the particular mixed oxide (Samples la, 1b, 1c, 2a, 2b and 2c) incorporated and the adhesion values compared to the unfilled one Monomermischung and determines the radiopacity. The composition of the tested mixtures as well as the measurement results are summarized in Table 1.

Durchführung der Haftwertuntersuchungen (Scherhaftfestigkeit)execution the adhesion value tests (shear bond strength)

Für die Dentin bzw. Schmelz-Haftmessungen werden in Harz (Bühler Castolite-Resin) gegossene Rinderzähne verwendet. Zuerst wird der eingegossene Rinderzahn approximal mit P 500er Schleifpapier bis zum Dentin bzw. Schmelz abgeschliffen. Nach kurzem Feinschliff mit P 1000er Schleifpapier und gründlichem Abwaschen unter fliessendem Wasser, wird der Zahn für die Prüfkörperherstellung präpariert. Dabei wird wie folgt vorgegangen:
Auf die Dentin- bzw. Schmelzoberfläche wird Phosphorsäure-Ätzgel (Emailpräparator GS, Ivoclar Vivadent AG) aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von 30 Sekunden mit Wasser abgewaschen. Die so konditionierte Oberfläche wird mit einem Papiertuch leicht trocken getupft und anschliessend die jeweilige Adhäsivformulierung aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von 10 Sekunden mit einer Polymerisationslampe (Astralis® 7) für 20 Sekunden polymerisiert. Der so präparierte Zahn wird in eine Scherhaftform gespannt und ein Dentalkomposit (Tetric EvoCeram®, Ivoclar Vivadent AG) wird mittels einer runden Delrinform von 4mm Durchmesser in zwei Schichten (insgesamt max. 3 mm) aufgetragen und jeweils 40 Sekunden lang mit Astralis® 7 (> 500mW/cm2) belichtet. Der so hergestellte Prüfkörper wird entformt und sofort in Wasser gelegt. Nach Lagerung aller Prüfkörper bei 37°C und 24h wird die Scherhaftfestigkeit mittels einer Universalprüfmaschine (Zwick Z010) und einer Prüfkörpervorrichtung (Guillotine) bei einer Geschwindigkeit von 0.8 mm/Min. ermittelt.For dentin or enamel adhesion measurements, bovine teeth cast in resin (Bühler Castolite-Resin) are used. First, the cast-in bovine tooth is roughly ground down to the dentin or enamel with P 500 sandpaper. After a short fine sanding with P 1000 sand paper and thorough washing under running water, the tooth is prepared for the test specimen production. The procedure is as follows:
Phosphoric acid etching gel (enamel preparation GS, Ivoclar Vivadent AG) is applied to the dentin or enamel surface and washed off with water after an exposure time of 30 seconds. The conditioned The surface is lightly dabbed with a paper towel and then the respective adhesive formulation applied and polymerized after a contact time of 10 seconds with a polymerization lamp (Astralis ® 7) for 20 seconds. The thus prepared tooth is clamped in a shear bond form, and a dental composite (Tetric EvoCeram ®, Ivoclar Vivadent AG) by means of a round Delrinform of 4 mm diameter in two layers (a total of max. 3 mm) and every 40 seconds (with Astralis ® 7 > 500mW / cm 2 ). The test piece thus produced is removed from the mold and immediately placed in water. After storage of all specimens at 37 ° C and 24 h, the shear bond strength by means of a universal testing machine (Zwick Z010) and a Prüfkörpervorrichtung (guillotine) at a speed of 0.8 mm / min. determined.

Die Bestimmung der Röntgenopazität erfolgt wie in ISO 4049:2000, Punkt 7.14 beschrieben.The Determination of the radiopacity takes place as described in ISO 4049: 2000, point 7.14.

Haftwerte und Röntgenopazität bei Verwendung von 20 Gew.-% Mischoxid gemäss den Beispielen 1a-c und 2a-c in der unter Beispiel 3 beschriebenen Monomermischung im Vergleich zur Monomermischung ohne Zusatz von Mischoxidpartikeln (Vergleichsprobe). Tabelle 1: Zusammensetzung, Haftwerte und Röntgenopazität der Beispielformulierungen Beispiel Mischoxid Röntgenopazität (% Al) Schmelzhaftung (MPa) Dentinhaftung (MPa) 3a (Vergleich) - < 50* 23.2 ± 4.2 24.5 ± 2.0 3b (Vergleich) 1a 72 20.3 ± 4.0 22.8 ± 1.6 3c 1b 157 19.8 ± 4.3 22.4 ± 6.8 3d 1c 181 18.0 ± 4.8 24.3 ± 2.7 3e (Vergleich) 2a 60 20.4 ± 3.3 23.6 ± 2.6 3f 2b 151 18.5 ± 3.6 17.1 ± 3.3 3g 2c 172 24.1 ± 2.3 24.7 ± 2.6 Adhesion and X-ray opacity when using 20 wt .-% of mixed oxide according to Examples 1a-c and 2a-c in the monomer mixture described in Example 3 compared to the monomer mixture without the addition of mixed oxide particles (comparative sample). Table 1: Composition, adhesion values and radiopacity of the example formulations example mixed oxide Radiopacity (% Al) Melt adhesion (MPa) Dentin adhesion (MPa) 3a (comparative) - <50 * 23.2 ± 4.2 24.5 ± 2.0 3b (comparison) 1a 72 20.3 ± 4.0 22.8 ± 1.6 3c 1b 157 19.8 ± 4.3 22.4 ± 6.8 3d 1c 181 18.0 ± 4.8 24.3 ± 2.7 3e (comparison) 2a 60 20.4 ± 3.3 23.6 ± 2.6 3f 2 B 151 18.5 ± 3.6 17.1 ± 3.3 3g 2c 172 24.1 ± 2.3 24.7 ± 2.6

  • * Röntgenopazitäten unter 50 % Al (= 0,5 Aluminiumäquivalent) sind nach ISO 4049 nicht bestimmbar* X-ray capacities below 50% Al (= 0.5 aluminum equivalent) are not determinable according to ISO 4049

Wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, wirkt sich der Zusatz von 20 Gew.-% der nanopartikulären Mischoxide gemäss den Beispielen 1a-c und 2a-c nicht negativ auf die Dentin- bzw. Schmelzhafteigenschaften eines entsprechenden Adhäsivs aus. Gleichzeitig ist es möglich, durch den Einsatz der Mischoxidpartikel eine Röntgenopazität der Adhäsivformulierung von über 150 % Al zu erzielen, wie es für die klinische Anwendung gefordert wird.As can be seen from the table, the addition of 20 wt .-% affects of nanoparticulate mixed oxides according to Examples 1a-c and 2a-c are not negative for the dentin or Melt adhesion properties of a corresponding adhesive. At the same time, it is possible By using the mixed oxide particles, an X-ray opacity of the adhesive formulation of over 150 To achieve% Al as it is for the clinical application is required.

Claims (22)

Dentaladhäsiv enthaltend a) 5 bis 90 Gew.-%, mindestens eines mono- oder multifunktionellen (Meth)acryl- oder (Meth)acrylamidmonomers; b) 0 bis 60 Gew.-%, mindestens eines aciden Monomers; c) 5 bis 80 Gew.-%, mindestens eines nanopartikulären Mischoxids auf der Basis von Siliciumdioxid und einem Oxid der Elemente Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; d) 0 bis 60 Gew.-%, eines Lösungsmittels oder einer Lösungsmittelmischung; e) 0,01 bis 5,0 Gew.-%, eines Polymerisationsinitiatorsystems; g) 0,01 bis 25,0 Gew.-% weitere Additive, wobei sich die Prozentangaben auf 100% addieren.Dental Adhesive containing a) 5 to 90 wt .-%, at least one mono- or multifunctional (meth) acrylic or (meth) acrylamide monomer; b) 0 to 60% by weight, of at least one acidic monomer; c) 5 bis 80 wt .-%, of at least one nanoparticulate mixed oxide on the basis of silicon dioxide and an oxide of the elements Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; d) 0 to 60% by weight, of a solvent or a solvent mixture; e) 0.01 to 5.0% by weight of a polymerization initiator system; G) 0.01 to 25.0% by weight of further additives, where the percentages add to 100%. Dentaladhäsiv enthaltend a) 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines mono- oder multifunktionellen (Meth)acryl- oder (Meth)acrylamidmonomers; b) 0 bis 35 Gew.-% mindestens eines aciden Monomers; c) 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines nanopartikulären Mischoxids auf der Basis von Siliciumdioxid und einem Oxid der Elemente Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; d) 0 bis 45 Gew.-% eines Lösungsmittels oder einer Lösungsmittelmischung; e) 0,1 bis 4,0 Gew.-% eines Polymerisationsinitiatorsystems; g) 0,01 bis 25,0 Gew.-% weitere Additive wobei sich die Prozentangaben auf 100% addieren.A dental adhesive comprising a) from 30 to 80% by weight of at least one mono- or multi-functional (meth) acrylic or (meth) acrylamide monomer; b) 0 to 35% by weight of at least one acidic monomer; c) 10 to 50 wt .-% of at least one nanoparticulate mixed oxide based on silica and an oxide of the elements Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm , Yb, Lu; d) 0 to 45 wt .-% of a solvent or a solvent mixture; e) 0.1 to 4.0% by weight of a polymerization initiator system; g) 0.01 to 25.0 wt .-% further additives where the percentages add up to 100%. Dentaladhäsiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das nanopartikuläre Mischoxid auf Basis von Silicium- und Tantaloxid ist.Dental Adhesive according to one of the preceding claims, characterized that the nanoparticulate Mixed oxide based on silicon and tantalum oxide. Dentaladhäsiv nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass das nanopartikuläre Mischoxid auf Basis von Silicium- zu Tantaloxid in einem Gewichtsverhältnis von 40:60 bis 2:98 ist.Dental Adhesive according to claim 3, characterized in that the nanoparticulate mixed oxide based on silicon to tantalum oxide in a weight ratio of 40:60 to 2:98 is. Dentaladhäsiv nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass das nanopartikuläre Mischoxid auf Basis von Silicium- und Tantaloxid oberflächenmodifiziert ist.Dental Adhesive according to claim 4, characterized in that the nanoparticulate mixed oxide is surface-modified based on silicon and tantalum oxide. Dentaladhäsiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass es als monofunktionelle Monomere Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Benzyl-, Furfuryl- oder Phenyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl- oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Gemische dieser Verbindungen enthält.Dental Adhesive according to one of the preceding claims, characterized that as monofunctional monomers, methyl, ethyl, butyl, benzyl, Furfuryl or phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate or mixtures of these compounds. Dentaladhäsiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass es hydrolysestabile monofunktionelle Monomere enthält.Dental Adhesive according to one of the preceding claims, characterized that it contains hydrolysis-stable monofunctional monomers. Dentaladhäsiv nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass es als hydrolysestabile Monomere Mono(meth)acrylate wie Mesityl(meth)acrylat oder 2-(Alkoxymethyl)acrylsäuren wie 2-(Ethoxymethyl)acrylsäure oder Gemische dieser Verbindungen enthält.Dental Adhesive according to claim 7, characterized in that it is hydrolysis-stable Monomeric mono (meth) acrylates such as mesityl (meth) acrylate or 2- (alkoxymethyl) acrylic acids such as 2- (ethoxymethyl) acrylic acid or Contains mixtures of these compounds. Dentaladhäsiv nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass es als hydrolysestabile monofunktionelle Monomere N-mono- oder N-disubstituierte Acrylamide oder Gemische hieraus enthält.Dental Adhesive according to claim 7, characterized in that it is hydrolysis-stable monofunctional monomers N-mono- or N-disubstituted acrylamides or mixtures thereof. Dentaladhäsiv nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass es als Acrylamide N-Ethylacrylamid, N, N-Dimethacrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)acrylamid, N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)acrylamid, N-(5-Hydroxypentyl)methacrylamid, N-(6-Hydroxyhexyl)methacrylamid oder Gemische dieser Verbindungen enthält.Dental Adhesive according to claim 9, characterized in that it is acrylamide N-ethylacrylamide, N, N-dimethacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (5-hydroxypentyl) methacrylamide, N- (6-hydroxyhexyl) methacrylamide or mixtures of these compounds. Dentaladhäsiv nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass es als hydrolysestabiles monofunktionelles Monomer N-Vinylpyrrolidon oder Allylether enthält.Dental Adhesive according to claim 7, characterized in that it is hydrolysis-stable monofunctional monomer containing N-vinylpyrrolidone or allyl ether. Dentaladhäsiv nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es als multifunktionelle Monomere Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Additionsprodukte aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidylether, ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Urethandimethacrylat (UDMA), Additionsprodukte aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Di-, Tri- oder Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat sowie Butandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat oder 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylate oder Gemische einer oder mehrerer dieser Verbindungen enthält.Dental Adhesive according to claim 1, characterized in that it is a multifunctional Monomeric bisphenol A di (meth) acrylate, addition products of methacrylic acid and Bisphenol A diglycidyl ether, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, Urethane dimethacrylate (UDMA), addition products of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, di-, tri- or tetraethylene glycol di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and butanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate or 1,12-dodecanediol di (meth) acrylates or mixtures of one or more of these compounds. Dentaladhäsiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass es hydrolysestabile multifunktionelle Monomere enthält.Dental Adhesive according to one of the preceding claims, characterized that it contains hydrolysis-stable multifunctional monomers. Dentaladhäsiv nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass es als hydrolysestabile multifunktionelle Monomere Bisacrylamide wie Methylen- oder Ethylenbisacrylamid, Bis-(meth)acrylamide, wie z.B. N,N'-Diethyl-1,3-bis-(acrylamido)-propan, 1,3-Bis-(methacrylamido)-propan, 1,4-Bis-(acrylamido)-butan oder 1,4-Bis-(acryloyl)-piperazin oder Gemische hieraus enthält.Dental Adhesive according to claim 13, characterized in that it is hydrolysis-stable multifunctional monomers bisacrylamides such as methylene or ethylenebisacrylamide, Bis (meth) acrylamides, e.g. N, N'-diethyl-1,3-bis (acrylamido) -propane, 1,3-bis (methacrylamido) -propane, 1,4-bis (acrylamido) -butane or 1,4-bis (acryloyl) piperazine or mixtures thereof. Dentaladhäsiv nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass es als hydrolysestabile multifunktionelle Monomere vernetzende Pyrrolidone, wie 1,6-Bis(3-vinyl-2-pyrrolidonyl)-hexan enthält.Dental Adhesive according to claim 13, characterized in that it is hydrolysis-stable multifunctional monomers crosslinking pyrrolidones, such as 1,6-bis (3-vinyl-2-pyrrolidonyl) -hexane contains. Dentaladhäsiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die aciden Monomere eine oder mehrere Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Phosphorsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen oder Gemische einer oder mehrerer dieser Verbindungen aufweisen.Dental Adhesive according to one of the preceding claims, characterized that the acidic monomers one or more carboxylic acid, phosphonic acid, phosphoric acid and / or Sulfonic acid groups or Have mixtures of one or more of these compounds. Dentaladhäsiv nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass es als Carbonsäuregruppen enthaltende Monomere, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-(Hydroxymethyl)acrylsäure, 4-(Meth)acryloyloxyethyltrimellitsäure bzw. das entsprechende Anhydrid, 10-Methacryloyloxydecylmalonsäure, N-(2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)-N-phenylglycin, 4-Vinylbenzoesäure, N-Methacryloyl--Asparaginsäure, N-Methacryloyl-Glutamin-säure oder Gemische dieser Verbindungen enthält.Dental Adhesive according to claim 16, characterized in that it as carboxylic acid groups containing monomers, maleic acid, Acrylic acid, methacrylic acid, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyltrimellitic acid or the corresponding anhydride, 10-methacryloyloxydecylmalonic acid, N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) -N-phenylglycine, 4-vinylbenzoic acid, N-methacryloyl-aspartic acid, N-methacryloyl-glutamic acid or Contains mixtures of these compounds. Dentaladhäsiv nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass es als Sulfonsäuregruppen enthaltende Monomere Vinylsulfonsäure, 4-Vinylphenylsulfonsäure, 3-(Methacrylamido)propylsulfonsäure oder Gemische hieraus enthält.Dental Adhesive according to claim 16, characterized in that it as sulfonic acid groups containing monomers vinylsulfonic acid, 4-vinylphenyl sulfonic acid, 3- (methacrylamido) propylsulfonic acid or Contains mixtures thereof. Dentaladhäsiv nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass es als Phosphorsäuregruppen enthaltende Monomere 2-Methacryloyloxypropylmono-, oder -dihydrogenphosphat, 2-Methacryloyloxyethylmono-, oder -dihydro genphosphat, 2-Methacryloyloxyethyl-phenyl-hydrogenphosphat, Dipentaerythritol-pentamethacryloyloxyphosphat, 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat, Dipentaerythritolpentamethacryloyloxyphosphat, Phosphorsäuremono-(1-acryloyl-piperidin-4-yl)-ester, 6-(Methacrylamido)hexyldihydrogenphosphat, 1,3-Bis-(N-acryloyl-N-propylamino)-propan-2-yl-dihydrogenphosphat oder Gemische dieser Verbindungen enthält.Dental Adhesive according to claim 16, characterized in that it as phosphoric acid groups containing monomers 2-methacryloyloxypropyl mono- or dihydrogen phosphate, 2-methacryloyloxyethyl mono- or dihydro genphosphate, 2-methacryloyloxyethyl phenyl hydrogen phosphate, Dipentaerythritol pentamethacryloyloxy phosphate, 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, Dipentaerythritol pentamethacryloyloxy phosphate, phosphoric acid mono- (1-acryloyl-piperidin-4-yl) ester, 6- (Methacrylamido) hexyldihydrogenphosphat, 1,3-bis- (N-acryloyl-N-propylamino) -propane-2-yl dihydrogen phosphate or mixtures of these compounds. Dentaladhäsiv nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass es als Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere Vinylphosphonsäure, 4-Vinylphenylphosphonsäure, 4-Vinylbenzylphosphonsäure, 2-Methacryloyloxyethylphosphonsäure, 2-Methacrylamidoethylphosphonsäure, 4-Methacrylamido-4-methyl-pentyl-phosphonsäure, 2-[4-(Dihydroxyphosphoryl)-2-oxa-butyl]-acrylsäure, 2-[2-(Dihydroxyphosphoryl)-ethoxymethyl]-acrylsäure-2,4,6-trimethyl-phenylester oder Gemische dieser Verbindungen enthält.Dental Adhesive according to claim 16, characterized in that it as phosphonic acid groups containing monomers vinylphosphonic acid, 4-vinylphenylphosphonic acid, 4-vinylbenzylphosphonic acid, 2-methacryloyloxyethylphosphonic acid, 2-methacrylamidoethylphosphonic acid, 4-methacrylamido-4-methylpentylphosphonic acid, 2- [4- (dihydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl] -acrylic acid, 2- [2- (dihydroxyphosphoryl) -ethoxymethyl] -acrylic acid-2,4,6-trimethyl-phenyl ester or mixtures of these compounds. Dentaladhäsiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass es als Lösungsmittel Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylacetat oder Aceton oder Mischungen daraus enthält.Dental Adhesive according to one of the preceding claims, characterized that as a solvent Water, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate or acetone or mixtures thereof. Verwendung des Dentaladhäsivs nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur dauerhaften Befestigung von Dentalmaterialien auf Kompositbasis an Zahndentin und -schmelz.Use of the dental adhesive according to one of the preceding claims for permanent attachment of composite-based dental materials on tooth dentin and enamel.
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