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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft für Röntgenstrahlen undurchlässige Füllstoffzusammensetzungen
und insbesondere Zahnfüllmassen, die unter Verwendung dieser für Röntgenstrahlen
undurchlässigen Füllstoffzusarnmensetzungen hergestellt sind.
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Für die Instandsetzung von Zähnen, insbesondere zum Füllen von Löchern,
Ausbessern eingekerbter Ränder, für Inlets und dergleichen haben mit Füllstoffen
verstärkte Polymerbindemittel verbreitete Anwendung gefunden. Der anorganische Füllstoff
besteht in typischer Weise aus einem kieselsäurehaltigen Material, wie Siliciumdioxid,
Quarz, hitzebeständigen Salzen, Glas oder keramischem Material. Obgleich diese verstärkten
Polymerbindemittel oft zu zufriedenstellenden Ergebnissen in Bezug auf Festigkeit,
Farbe, Nicht-Toxizität und den Wärmeausdehnungskoeffizienten führen, haben diese
Materialien den Nachteil, daß sie sich durch Röntgenstrahlenanalyse, wie sie in
der zahnärztlichen Diagnostik angewandt wird, nur schwer erkennen lassen.
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Man hat daher zahlreiche Anstrengungen gemacht, um für Röntgenstrahlen
undurchlässige Zahnfüllmassen herzustellen, in denen ein bariumhaltiges Glas verwendet
wurde, um einen Teil oder den gesamten kieselsäurehaltigen Füllstoff zu ersetzen,
vgl. z.B. die US-Patentschriften 3 808 170, 3 801 344, 3 826 778, 3 911 581 und
4 032 504. Glasfüllstoffe,
die genügend Barium enthalten, um sie
für Röntgenstrahlen ausreichend undurchlässig zu machen, haben jedoch den Nachteil,
daß das Glas merklich löslich ist, und in wässriger Umgebung und insbesondere in
der Mundhdhle Bariumionen aus dem Glas ausgelaugt werden. Es liegen starke Beweise
dafür vor, daß Barium in dieser Form toxisch ist und eine Gefahr darstellt.
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Man hat kürzlich weitere Versuche unternommen, um das bariumhaltige
Glas durch andere für Röntgenstrahlen undurchlässige Füllstoffe zu ersetzen. Diese
umfaßten z.B. die Verwendung stark unlöslicher Bariumsalze, wie von Bariumcarbonat
und Bariumsulfat, zusammen mit dem kieselsäurehaltigen Füllstoff.
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Diese keramischen Materialien waren jedoch in Bezug auf die mechanische
Festigkeit der mit ihnen hergestellten Massen unbefriedigend.
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Nach der US-PS 3 959 212 wird ein feinteiliges kristallines Silikat
verwendet, das Barium und insbesondere Calciumbariumsilikat in kristalliner Form
enthält und in eine Zahnfüllmasse für die direkte Anwendung eingearbeitet wird,
die ein polymerisierbares Bindemittel, ein Katalysatorsystem für die Polymerisation
des Bindemittels und einen feinteiligen anorganischen Füllstoff enthält, der mindestens
zum Teil aus dem für Röntgenstrahlen undurchlässigen kristallinen Calciumbariumsilikat
besteht. Obgleich diese Zusammensetzung eine Verbesserung in Bezug auf das Lösungsverhalten
des Bariumbestandteils
im anorganischen Füllstoff darstellt, ist
sie im Hinblick auf die Auslaugbarkeit des Bariumbestandteils und die Undurchlässigkeit
für Röntgenstrahlen noch nicht vollständig zufriedenstellend.
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In den US-Patentschriften 3 971 754, 3 973 972 und 4 017 454 wird
ferner vorgeschlagen, von der Fähigkeit von Atomen mit hohem Atomgewicht, Röntgenstrahlen
stark zu absorbieren, Gebrauch zu machen. Zum Beispiel werden in der US-PS 3 971
754 keramische Füllstoffzusammensetzungen verwendet, die Röntgenstrahlen absorbierende
Atome, wie Lanthan, Strontium, Tantal und begrenzt Hafnium in Form ihrer Oxide,
Carbonate oder Fluoride enthalten. Nach der zuletzt genannten US-PS machen die Verbindungen
mit den Röntgenstrahlen absorbierenden Atomen etwa 5 bis 60 und vorzugsweise zwischen
25 und 40 % der gesamten geschmolzenen Glaszusammensetzung aus, die dann in die
Zahnfüllmasse eingearbeitet wird.
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Die US-Patentschriften 3 973 972 und 4 017 454 beschreiben transparente,
farblose keramische Glasmassen mit niederem Ausdehnungskoeffizienten und hoher Absorptionsfähigkeit
für Röntgenstrahlen, die für Zahnfüllmassen verwendet werden, in denen die keramische
Glaszusammensetzung etwa 10 bis etwa 20 % La203 und bis zu etwa 7 Gew.% Pa 205 außer
den übrigen Glaskomponenten enthält, die hauptsächlich aus SiO2, Al203, Li2O, P205
und ZrO2 bestehen. In dieser Zusammensetzung stellt das Pa 203 die wesentliche Röntgenstrahlen
absorbierende Verbindung dar, während das Tantaloxid zusammen mit dem Zirkonoxid
als
Kernbildungsmittel wirkt.
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In den US-Patentschriften 3 801 344, 3 826 778 und 3 911 581 werden
andere für Röntgenstrahlen undurchlässige Oxide vorgeschlagen, wie Strontiumoxid
oder Lanthanoxid sowie Oxide von anderen Seltenen Erden der Lanthanidreihe, Nr.
57 bis 71, wie Samariumoxid, Dysprosiumoxid und Terbiumoxid, obwohl das Lanthanoxid
im allgemeinen zu einer unerwünschten Farbe der Zahfüllung und der verkleidenden
Zusammensetzungen führt, ebenso wie Praseodymiumoxid, vgl. US-PS 3 801 344, Spalte
3, Zeile 55 bis Spalte 4, Zeile 2.
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Alle vorstehenden Versuche, einschließlich derjenigen mit verschiedenen
Glasmassen, unterscheiden sich von den nachfolgend beschriebenen Zusammensetzungen.
Die Herstellung der Glasmassen ist schwierig, kostspielig und stellt auch insofern
ein Problem dar, als es nicht einfach ist, den Brechungsindex des Harzes zu treffen.
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Es wurde nun gefundeni daß die Menge der Röntgenstrahlen absorbierenden
Seltenen Erden mit hohem Atomgewicht durch Verwendung von entweder Thoriumoxid (ThO2)
oder Talliumoxid (Ta2O5) als im wesentlichen einzige Röntgenstrahlen absorbierende
Komponenten in einer anorganischen teilchenförmigen Füllstoffzusammensetzung, wie
Siliciumdioxid, Glas usw. stark verringert werden kann, wobei gleichzeitig alle
notwendigen Eigenschaften erreicht werden1 die für ein füllstoffhaltiges Polymerharz
für die Anwendung in der zahnärztlichen Praxis oder für andere
Zwecke,
bei denen Undurchlässigkeit gegenüber Röntgenstrahlen erwünscht ist, erforderlich
sind.
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Von der Fähigkeit des Thoriums, Röntgenstrahlen zu absorbieren, wurde
bereits in flüssigen Röntgenstrahlen-Kontrastmedien Gebrauch gemacht, vgl. z. B.
die US-Patentschrift 1 918 884, in der Thoriumdioxidsol als Kontrastmedium für die
Röntgenstrahlenfotografie beschrieben ist.
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In der US-Patentschrift 2 065 718 wird eine wäßrige Thoriumhydroxidsuspension
und in der US-Patentschrift 3 368 944 ein Röntgenstrahlen-Kontrastmedium mit einer
Dichte von 0,8 bis 1,1 angegeben, in dem das Röntgenstrahlenabsorptionsmittel Thoriumoxid
sein kann.
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Thoriumoxid oder Thalliumoxid allein wurden jedoch niemals als Röntgenstrahlenabsorptionsmittel
für Zahnfüllmassen vorgeschlagen. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bleiben
die mechanische Festigkeit sowie die anderen, für Zahnfüllmassen erwünschten physikalischen
Eigenschaften erhalten.
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Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Füllstoffzusammensetzungen
für die Verwendung in Zahnfüllmassen, die in geringeren Mengen mindestens eine Komponente
mit hoher Absorptionsfähigkeit für Röntgenstrahlen enthalten, die im wesentlichen
farblos oder durchscheinend, in feinteiliger Form erhältlich und in Wasser oder
in der Mundhöhle im wesentlichen vollständig unlöslich ist.
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Die erfindungsgemäßen Zahnfüllmassen werden unter Verwendung eines
herkömmlichen polymerisierbaren Harzbindemittels, eines Katalysators für das Bindemittel
und feinteiligem anorganischen Füllstoff hergestellt, der sich mit dem Bindemittel
zu verbinden vermag. Die so hergestellten Massen besitzen hohe Absorptionsfähigkeit
für Röntgenstrahlen kurzer Wellenlänge, wie sie in der zahnärztlichen Diagnostik
angewandt werden, einen verhältnismäßig niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten,
geringe Toxizität, hohe mechanische Festigkeit und wie Zahnschmelz ein durchscheinendes
Aussehen.
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Man erhält diese Massen für die Instandsetzung von Zähnen aus einem
flüssigen polymerisierbaren organischen Harzbindemittel und feinteiligen inerten
anorganischen Füllstoffteilchen, wobei man als im wesentlichen einzigen, röntgenstrahlenabsorbierenden
Bestandteil der Füllstoffteilchen etwa 3 bis etwa 10 Gew.% der Gesamtfüllstoffe
an Thoriumoxid (ThO2), Tantaloxid (Ta205) oder eine Mischung aus Thoriumoxid (ThO2)
und Tantaloxid (Ta205) verwendet.
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Die erfindungsgemäßen Massen enthalten dementsprechend ein polymerisierbares
Harzbindemittel, einen Katalysator für das Bindemittel und einen feinteiligen anorganischen
Füllstoff, der eine kleinere Menge eines Röntgenstrahlen stark absorbierenden Oxids
aufweist, das unlöslich und nicht auslaugbar ist, die mechanische Festigkeit der
Masse nicht beeinträchtigt
und aus Thoriumoxid oder Tantaloxid
oder einer Mischung von Thoriumoxid mit Tantaloxid besteht. Die Füllstoffe sind
im wesentlichen frei von löslichen oder auslaugbaren Bestandteilen, wie Barium.
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Der größere Anteil der Füllstoffkomponente kann im wesentlichen aus
jedem teilchenförmigen kieselsäurehaltigen Füllstoff bestehen, z. B. aus amorphem
Siliciumdioxid, geschmolzenem Siliciumdioxid, Quarz, kristallinem Siliciumdioxid,
Natronglasperlen, keramischen Oxiden, teilchenförmigem Silikatglas oder synthetischen
kristallinen Materialien, wie Beta-Eucryptit (LiAlSiO4).
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Das Thoriumoxid oder das Tantaloxid oder Gemische dieser beiden Oxide
werden als solche zu den anorganischen kieselsäurehaltigen Füllstoffen gegeben und
einfach manuell oder unter Anwendung geeigneter mechanischer Mischer gleichmäßig
vermischt.
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Die Füllstoffe liegen in feinteiliger Form, die z. B. ein Sieb mit
einer lichten Maschenweite von 0,044 mm zu passieren vermag, vor. Vorzugsweise beträgt
der durchschnittliche Durchmesser der Füllstoffteilchen etwa 30 Mikron oder weniger,
insbesondere etwa 2 bis 5 Mikron oder weniger.
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Im Gegensatz zu den herkömmlichen, für Röntgenstrahlen undurchlässigen,Bariumglas
enthaltenden Füllstoffzusammensetzungen,
die etwa 35 z oder mehr
an Bariumglas aufweisen, müssen nur etwa 10 Gew.% oder weniger der Oxide von Thorium
und/oder Tantal in den erfindundungsgemäßen Füllstoffzusammensetzungen verwendet
werden.
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Dies bedeutet einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil.
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Zumindest zum Teil beruht dies auf der höheren Undurchlässigkeit von
Thorium und Tantal für Röntgenstrahlen im Vergleich zu Barium, weswegen die Oxide
der zuvor genannten Elemente auf Gewichtsbasis wirksamer sind als Bariumoxid. So
sind 0,497 Teile Ta205 und 0,236 Teile ThO2 in bezug auf die Undurchlässigkeit gegenüber
Röntgenstrahlen einem Teil BaO äquivalent. Zum Beispiel hat man festgestellt, daß
1 g Thorium hinsichtlich der Absorptionsfähigkeit für Röntgenstrahlen etwa 4,3 g
Barium äquivalent ist. Dies entspricht etwa 13,1 g Bariumglas (32 Gew.% Barium)
je g Thoriumoxid (ThO2) und 7,9 g Bariumglas je Gramm Ta205.
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Dementsprechend brauchen die für Röntgenstrahlen undurchlässigen erfindungsgemäßen
Füllstoffe nur etwa 3 Gew.% Thoriumoxid zu enthalten, wobei der bevorzugte Bereich
etwa 3 bis etwa 5 % Thoriumoxid beträgt, wenn dieses als einziger Röntgenstrahlen
absorbierender Bestandteil verwendet wird.
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Bei Verwendung von Tantaloxid in der Füllstoffzusammensetzung bevorzugt
man etwa 4 bis 10 Gew.% des Oxides, bezogen auf die gesamte Füllstoffzusammensetzung.
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Die Füllstoffzusammensetzung mit einem Gehalt an Röntgenstrahlen absorbierendem
Oxid oder absorbierenden Oxiden wird in jedem geeigneten Verhältnis mit dem organischen
Polymerbindemittel vermischt, z. B. etwa 20 bis 80 Gew.-Teile Füllstoff mit etwa
20 bis 80 Gew.-Teilen organischem Polymerbindemittel. Massen mit einem höheren Gehalt
an Füllstoffen sind für die Instandsetzung von Zähnen besonders brauchbar.
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Das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu polymerisierbaren und anderen
reaktiven Monomeren im Bindemittelsystem beträgt vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa
6 : 1 und insbesondere 3 : 1 bis etwa 5 : 1. Optimal machen die Füllstoffe etwa
65 bis 85 Gew.% der Gesamtmenge an Füllstoff und Bindemittel aus.
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Die organischen poZymerisierbaren Monomeren können aus einem breiten
Bereich ausgewählt werden, für Zahninstandsetzungszwecke wird jedoch vorzugsweise
ein Dimethacrylat, wie 2,2-Propan-bis- [3-(4-phenoxy)-1,2-hydroxypropan-1-methacrylaW
verwendet, das gewöhnlich als BIS-O-MA bezeichnet wird, vermischt mit anderen Dimethacrylaten.
Geeignete Harzbindemittel sind z. B. in den oben angegebenen US-Patentschriften
und auch in den US-Patentschriften 3 066 112 und 3 179 623 sowie 4 032 504 beschrieben.
Andere geeignete Systeme, in die Tantaloxid und/oder Thoriumoxid als Röntgenstrahlen
absorbierende Füllstoffteilchen eingearbeitet werden können, sind z. B. in den US-Patentschriften
3 539 533, 3 709 866, 3 730 947, 3 751 399, 3 766 132, 3 774 305, 3 835 090, 3 845
009,
3 853 962, 3 860 556 und 3 991 008 angegeben.
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Die erfindungsgemäßen Massen enthalten ein flüssiges Harzbindemittel-System,
das ein oder mehrere polymerisierbare Monomere und andere reaktive Monomere umfaßt,
die oft als "reaktive Verdünnungsmittel" für die Herabsetzung der Viskosität des
Bindemittels zur Erzielung einer bearbeitbaren Paste bezeichnet werden, einen Katalysator
oder Initiator und ein Beschleunigungs- oder Aktivierungsmittel sowie feinteiligen
anorganischen Füllstoff. Der Katalysator und das Beschleunigungsmittel reagieren
unter Bildung freier Radikale, die die Polymerisationsreaktion katalysieren. Das
Bindemittel system kann auch Stabilisatoren zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit
der nicht polymerisierten Harzzusanrmensetzungen und W-Absorptionsmittel enthalten.
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Die Zusammensetzung kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß man
die oben angegebenen Bestandteile in beliebiger herkömmlicher Weise vermischt, vorzugsweise,
nachdem man den Füllstoff in ebenfalls bekannter Weise mit einem geeigneten Silan-Bindemittel
behandelt hat. Beispiele für solche Mittel sind Vinyltrichlorsilan, tris-(2-Methoxyethoxy)-silan,
tris-(Acetoxy)-vinylsilan, 1-N- (Vinylbenzylaminoethyl)-aminopropyl-trimethoxysilan
3, 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan usw. Das Silan-Bindemittel kann auch dem
polymerisierbaren Harz zugefügt werden, bevor man zu diesem den anorganischen teilchenförmigen
Füllstoff gibt. Weiterhin können beliebige
der Bestandteile vorgemischt
werden, bevor man die übrigen Bestandteile zugibt. Vorzugsweise hält man den Katalysator
und das polymerisierbare Harzbindemittel bis unmittelbar vor der Anwendung der Masse
getrennt. Diese Techniken sind hinreichend bekannt und stellen für sich nicht Teil
der Erfindung dar. Ein spezielles Packsystem ist z. B.
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in der US-Patentschrift 3 926 906 angegeben.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält etwa 20 bis 80 Gew.-Teile,
vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50 Gew.-Teile polymerisierbare (s) Monomere (s) und
andere gegebenenfalls reaktive Monomere, etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.% Katalysator
und etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.% Beschleunigungsmittel, wobei die Gewichtsprozentsätze
des Katalysators und des Beschleunigungsmittels auf das Gewicht der polymerisierbaren
und reaktiven Monomeren bezogen sind, ferner 0 bis etwa 5 %, vorzugsweise etwa 1
bis etwa 4 %, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren und reaktiven Monomeren
an Silan-Bindemittel, etwa 20 bis etwa 80 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 50 bis etwa
80 Gew.-Teile der feinteiligen Füllstoffzusammensetzung, wobei diese etwa 3 bis
etwa 10 Gew.% Thoriumoxid (ThO2) oder sowohl Thoriumoxid (ThO2) als auch Tantaloxid
(Ta205), vorzugsweise etwa 3 bis 7 Gew.% Thoriumoxid (Th02) oder etwa 3 bis 5 %
Thoriumoxid (ThO2) und etwa 1 bis etwa 7 % Tantaloxid (Ta205) enthält.
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Die erfindungsgemäße Masse kan auch andere Bestandteile aufweisen,
z. B. Polymerisationsinhibitoren, Stabilisatoren und UV-Absorptionsmittel, wobei
deren Art und Menge von der Art und Menge des polymerisierbaren Harzbindemittels
abhängt, Pigmente oder Farbstoffe, z. B. Eisenoxide, Cadmiumgelb und Cadmiumorange,
fluoreszierende Zinkoxide, Titandioxid usw.
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in Mengen, daß die gehärtete Masse der natürlichen Farbe des Zahnschmelzes
der zu behandelnden Zähne so nahe wie möglich kommt.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Um die Geschwindigkeit und Menge der Heraus lösung der
für Röntgenstrahlen undurchlässigen Bestandteile aus der erfindungsgemäßen Masse
mit denjenigen herkömmlicher Massen zu vergleichen, die bariumhaltige Glasfüllstoffe
enthalten, wurden Proben in (a) Wasser gerührt, das mit Ammoniumacetat auf pH 7
gepuffert war und (b) in destilliertem Wasser. Nach einer Stunde wurde die wäßrige
Phase entfernt und durch eine frische wäßrige Phase crsetzt. Die erhaltenen wäßrigen
Lösungen wurden nach der Entfernung der gehärteten Masse unter Verwendung einer
Perkin-Elmer Modell 306 AA-Vorrichtung einer Atom-Absorptionsanalyse unterworfen.
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Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
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Tabelle I Heraus lösung von Barium aus Corning 7724 Glas in destilliertem
Wassera) Ba in Ba extrahiert je Wasser Gramm Glas Auslaugung pH (ppm) (/um) 1 8,9
125 250 2 9,0 140 280 3 9,0 115 230 4 9,0 90 180 Tabelle II Heraus lösung von Barium
aus Corning 7724 Glas in gepuffertem Wasser b) Ba in Wasser Ba je Gramm Glas Auslaugung
pH (ppm) (/um) 1 8,8 - 9,1 400 800 2 8,7 - 9,0 450 900 3 8,6 - 8,9 250 500 4 8,2
- 8,5 250 500 a) 25 g Glas wurde eine Stunde in 50 ml destill. Wasser gerührt.
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b) 50 g Glas wurde eine Stunde in 100 ml Wasser gerührt, das 0,1 g
Ammoniumacetat enthielt.
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Beispiel 2 Ein ähnlicher Auslaugversuch wurde mit Kimble's Ray-Sorb
T-2000 in gepuffertem Wasser durchgeführt, das 1 g Ammoniumacetat je 1000 g Wasser
enthielt. Der anfängliche pH-Wert von 7 stieg auf 9,5 und innerhalb einer Stunde
wurden mehr als 500 ppm Barium ausgelaugt.
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Beispiel 3 Ein Füllstoff für eine Harzzusammensetzung, die für Röntgenstrahlen
undurchlässig ist, wurde durch Vermischen von 2,4 g ThO2 (J. T. Baker Chemical Co.,
Phillipsburg, N. J., lichte Maschenweite 0,044 mm) und 76,4 g IMSIL A-10 (amorphes
Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von unter 10 Mikron, Illinois Minerals Co.)
hergestellt. Die Mischung enthielt geringere Mengen von weniger als 0,001 g Pigmenten,
um eine den Zähnen ähnliche Färbung zu erreichen. Dieser Füllstoff wurde unter Verwendung
eines elektrischen Mörsers und Stößels sorgfältig mit 26,2 g einer Mischung aus
12,5 g BIS-GMA (Freeman Chemical Co.), 12,5 g Hexamethylendimethacrylat (Sartomer
Resins Co.) und 1,2 g y-Methacroyloxypropyltrimethoxysilan vermischt. Zu einer Hälfte
der gebildeten Pasten wurden 4 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, Cumolhydroperoxid
gegeben, während man zu der anderen Hälfte 2 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren,Acetylthioharnstoff
(Eastman Chemicals Co.) gab. Mehrere gleiche kleine Anteile der beiden Pasten wurden
sorgfältig durch Ausspateln
gemischt, und die Mischung wurde in
eine Teflon-Form egeben, um Zylinder für die Messung der Druckfestigkeit herzustellen.
Die Untersuchung mit einer Instron-Vorrichtung zeigte, daß die gehärteten Proben
eine durchschnittliche 2 Druckfestigkeit von etwa 3150 kg/cm hatten.
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Die Untersuchung mit Röntgenstrahlen unter Verwendung einer üblichen
Röntgenstrahleneinrichtung für Zahnärzte zeigte, daß die Th02-enthaltende Masse
bezüglich ihrer Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen einer Masse äquivalent war,
die einen Füllstoff mit 50 Gew.% amorphem Siliciumdioxid und 50 Gew.% Corning 7724
Bariumglas enthielt.
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Beispiel 4 Eine Zahnfüllmasse wurde wie in Beispiel 2 hergestellt,
mit der Abweichung, daß der Füllstoff 4 g Tantalpentoxid entsprechend einer lichten
Maschenweite von etwa 0,037 mm (Kawecki Berylco Industries, Inc.) und 74,8 g IMSIL
A-10 enthielt. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Masse waren ähnlich
denen der Masse gemäß Beispiel 2 und die Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen entsprach
einer Masse, die einen Füllstoff mit 50 Gew.% Corning 7724 Bariumglas enthielt.