DE102013021751B4 - Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an organischen Kohlenstoffverbindungen in Mineralsäuren - Google Patents
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Abstract
Kontinuierliches Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an organischen Kohlenstoffverbindungen in Mineralsäuren, bei dem man (a) die wässrigen oder gasförmigen Mineralsäuren in eine Brennkammer eindosiert und bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1500 °C mit einem Strom gereinigter Brennluft im großen Überschuss vermischt, wobei man die Mineralsäuren über eine Vorrichtung durch Vertropfung der Brennkammer zuführt, die Brenngase über Zuführungen der Brennkammer zuführt, die Mineralsäuretropfen mittels einer Prallplatte verdampft und eine Abführung für die Verbrennungsgase vorsieht, (b) die so erhaltenen Verbrennungsgase aus der Brennkammer ausschleust und so weit abkühlt, dass sich alle Beistoffe mit einem Taupunkt unter 20 °C als Flüssigkeiten abscheiden, (c) die flüssige von der gasförmigen Phase in einem mit der Brennkammer verbundenen Separator abtrennt, in dem die Verbrennungsgase so weit abgekühlt werden, dass sich eine flüssige Phase niederschlägt und (d) die Gasphase einem mit dem Separator verbundenen Detektor zuleitet, in dem der Gehalt an Kohlenoxiden in der verbliebenen Gasphase ermittelt wird.
Description
- Gebiet der Erfindung
- Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Herstellung von anorganischen Grundstoffen und betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an organischen Kohlenstoffverbindungen in Mineralsäuren sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
- Stand der Technik
- Salzsäure stellt eine anorganische Säure dar, die durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas in Wasser gewonnen wird. Es handelt sich dabei um einen der wichtigsten anorganischen Grundstoffe, der insbesondere für die Aufarbeitung von Erzen und Rohphosphaten eingesetzt wird. Ein weiteres großes Anwendungsgebiet ist die Stimulation von Erdöl und ErdgasSonden sowohl in Carbonat als auch Sandsteinlagerstätten.
- Weiter fällt Salzsäure als Nebenprodukt bei der Herstellung von MDI (Methylendiphenyldiisocyanat) und TDI (Toluol2,4diisocyanat), Vorstufen von Polyurethanen, in großen Mengen an. TDI entsteht durch Phosgenierung von TDA (2,4Diaminotoluol). Hierbei wird gasförmige Salzsäure freigesetzt. Bei der Herstellung von Phosgen wird Chlor mit Kohlenmonoxid an einem Katalysator umgesetzt. In der chemischen Industrie wächst der Druck die bei der Herstellung von TDI und MDI entstehende Salzsäure wieder in Chlor umzusetzen. Hierfür stehen auf dem Markt drei Verfahren zu Verfügung. Zum einen der Decon Prozess und zum anderen zwei elektrochemische Verfahren. Bei dem älteren Verfahren wird wässrige Salzsäure der Anoden und Kathodenkammer zugeführt, diese sind durch ein Diaphragma voneinander getrennt. An der Anode entsteht dann das Chlor das für die Herstellung von Phosgen im Recyclingkreislauf verwendet werden kann. An der Kathode entsteht Wasserstoff. Ein zweites elektrochemisches Verfahren ist die Elektrolyse von Salzsäure mittels der HClODC Technologie. Hierbei wird der Anodenkammer wässrige Salzsäure zugeführt und der Kathodenkammer Sauerstoff, beide Kammern werden durch eine ionenleitende Membran getrennt. Die Salzsäure wird zu Chlor umgesetzt und die freien Protonen wandern durch die Membran an die Kathode, die sogenannte ODC (Oxygen Depolarised Cathode). Hier wird der Sauerstoff mit den Protonen zu Wasser umgesetzt, was zu einer deutlichen Energieeinsparung gegenüber dem Verfahren mit Diaphragma führt. Für all diese Verfahren zum Aufbereiten von Salzsäure zu Chlor ist eine hohe Reinheit des Chlorwasserstoffs gefordert. Insbesondere sind hier die organischen Anteile aus der Phosgenierung unerwünscht und hochgradig schädigend für die Performance und Langlebigkeit einer solchen Anlage und insbesondere einer Anlage mit einer ionenleitenden Membran. Diese muss dann mit hohem Aufwand und Kosten ersetzt werden.
- Salzsäure enthält indes je nach Herkunft des Ausgangsstoffs und Qualität mitunter so hohe Anteile an organischen Verbindungen, dass sie sich ohne vorherige Reinigung für die weitere Verarbeitung, speziell für den Einsatz in der elektrochemischen Chlorherstellung nicht eignet. Es fehlt jedoch bislang an einem geeigneten Verfahren, mit dessen Hilfe man schnell und zuverlässig auch organischen Kohlenstoff in Mengen bis zu 0,1 mg/l TOC (total organic carbon) bestimmen kann, um auf diese Weise zu entscheiden, ob eine Charge für die weitere Verwendung geeignet ist oder zunächst gereinigt werden muss.
- Gleiche Probleme treten auch im Zusammenhang mit anderen Mineralsäuren auf, die beispielsweise zur Gewinnung von Fluor oder Brom eingesetzt werden.
- In diesem Zusammenhang sei auf das chinesische Gebrauchsmuster
CN 201555755 U hingewiesen, aus dem die Bestimmung des TOCGehaltes in Meerwasser durch Umwandlung des organischen Kohlenstoffs mit Hilfe von UVStrahlung und Persulfat in Kohlendioxid und nachfolgende Bestimmung des CO2Gehaltes beschrieben wird. Die chemische Oxidation ist jedoch aufwendig und häufig nicht vollständig, insbesondere aber nicht geeignet, um auch noch kleinste Mengen an Verunreinigungen zu erfassen. - Aus der
DE 28 11 135 C2 ist ein Verfahren zum quantitativen Bestimmen von Kohlenstoff organischer Verbindungen in Wasser bekannt, bei dem man den gesamten im Wasser enthaltenen Kohlenstoff misst und den anorganisch gebundenen Kohlenstoff misst, wobei man das kohlenstoffhaltige Wasser in Gegenwart von Sauerstoff bei ca. 900 °C verdampft, man die CO2Konzentration misst, man danach das kohlenstoffhaltige Wasser ohne Sauerstoff bei gleicher Temperatur verdampft und die CO2Konzentration misst und man aus den so gemessenen CO2Konzentrationen den Kohlenstoff organischer Verbindungen ermittelt. - Die
USPatentschrift 3,530,292 A beschreibt ein Verfahren zur Bestimmung und Messung vergleichsweise geringer Konzentrationen organischer und anorganischer kohlenstoffhaltiger Bestandteile in wässrigen Lösungen, bei dem man die wässrige Lösung in einen inerten nicht sauerstoffhaltigen Trägergasstrom injiziert und in eine Reaktionskammer überführt, in der das Wasser verdampft wird und die kohlenstoffhaltigen Bestandteile bei einer Temperatur von etwa 700 °C bis etwa 900 °C in Kohlendioxid umgewandelt werden. Anschließend werden das verdampfte Wasser, das Kohlendioxid und die weiteren Reaktionsprodukte aus der Reaktionskammer in einen GasFlüssigkeitsAbscheider überführt, worin das Wasser entfernt wird und die verbliebenen Dämpfe und Gase werden dann in eine geeignete Analysevorrichtung geleitet zur Messung des Gehalts an Kohlendioxid, aus dem dann auf den Gesamtgehalt an Kohlenstoff in der ursprünglichen Probe geschlossen werden kann. - Aus der
USPatentschrift 3,296,435 A ist ein Verfahren zur Bestimmung des Gesamtgehalts an Kohlenstoff in wässrigen Systemen bekannt, bei dem man einen Strom von Sauerstoff durch die Heizzone eines Verbrennungskanals leitet, in der sich ein gasdurchlässiges Diffusionselement befindet, man das zu analysierende wässrige System in den Sauerstoffstrom in der Heizzone injiziert, man das in der Heizzone gebildete gasförmige Produkt durch das Diffusionselement in eine Abkühlzone treibt und abkühlt und danach in einer Analysevorrichtung den Gehalt an Kohlendioxid in dem gasförmigen Produkt quantitativ bestimmt. - Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, dass den geschilderten Problemen abhilft. Dieses Verfahren sollte es insbesondere erlauben atline, online und vorzugsweise in kontinuierlicher Weise unterschiedliche wässrige Mineralsäuren sowohl mit hohen als auch niedrigen nichtwässrigen Anteilen, daraufhin zu untersuchen, ob und in welchen Mengen sie organische Kohlenstoffverbindungen enthalten. Dabei sollte das Verfahren so ausgestaltet sein, dass auch noch TOCMengen im Bereich von 0,1 mg/l detektiert werden können.
- Beschreibung der Erfindung
- Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an organischen Kohlenstoffverbindungen in Mineralsäuren, bei dem man
- (a) die wässrigen oder gasförmigen Mineralsäuren in eine Brennkammer eindosiert und bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1500 °C mit einem Strom gereinigter Brennluft im großen Überschuss vermischt, wobei man die Mineralsäuren über eine Vorrichtung durch Vertropfung der Brennkammer zuführt, die Brenngase über Zuführungen der Brennkammer zuführt, die Mineralsäuretropfen mittels einer Prallplatte verdampft und eine Abführung für die Verbrennungsgase vorsieht,
- (b) die so erhaltenen Verbrennungsgase aus der Brennkammer ausschleust und so weit abkühlt, dass sich alle Beistoffe mit einem Taupunkt unter 20 °C als Flüssigkeiten abscheiden,
- (c) die flüssige von der gasförmigen Phase in einem mit der Brennkammer verbundenen Separator abtrennt, in dem die Verbrennungsgase so weit abgekühlt werden, dass sich eine flüssige Phase niederschlägt und
- (d) die Gasphase einem mit dem Separator verbundenen Detektor zuleitet, in dem der Gehalt an Kohlenoxiden in der verbliebenen Gasphase ermittelt wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von Vorteilen:
Im Gegensatz zu einer diskontinuierlichen Messung mit sequenzieller Probenaufgabe und Analyse, erlauben die kontinuierliche Eindosierung der Mineralsäuren in die Brennkammer und der kontinuierliche Fluss der Probe zum Analysator eine ebenso kontinuierliche Bestimmung des TOCGehaltes als Funktion der Zeit. - Durch die direkte thermische Umsetzung der Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid ist der Einfluss der Natur der Mineralsäure auf das Analysenergebnis vernachlässigbar gering. Dabei hat es sich überraschend herausgestellt, dass die Anwesenheit von Katalysatoren zur Unterstützung der Oxidation nicht erforderlich ist.
- Da die Umsetzung thermisch durchgeführt wird, werden keine zusätzlichen Chemikalien, insbesondere keine Persulfate benötigt. Die Umsetzung mit dem in den Brenngasen enthaltenen Sauerstoff wird durch die stark saure Matrix auch nicht beeinflusst. Die Probe wird vollständig verdampft und reagiert in der Gasphase. Ein späteres Ausstrippen des Kohlendioxids und die damit verbundenen Messfehler durch ein nicht vollständiges Strippen werden zuverlässig vermieden. Durch die direkte Verdampfung der Probe bleibt diese sauer.
- Dadurch ist der Anteil des Kohlendioxids in der flüssigen Phase des Probenkühlers klein, da die Löslichkeit von Kohlendioxid in stark sauren Medien sehr gering ist. Auch hierdurch werden Messfehler vermieden.
- Mineralsäuren
- Hinsichtlich der Mineralsäuren, deren TOCGehalt es zu bestimmen gilt, gibt es kaum Einschränkungen. Es empfiehlt es sich indes, solche einzusetzen, die keine signifikanten IRAbsorptionsBanden im Bereich von Kohlendioxid aufweisen, da andernfalls die Messwerte verfälscht werden könnten.
- Typische Beispiele für geeignete Mineralsäuren sind Flusssäure (HF), Bromsäure (HBr), Jodsäure (HI), Hypochlorige Säure (HClO), Chlorsäure (HClO3) und Perchlorsäure (HClO4). Die größte Bedeutung hat indes natürlich Salzsäure (HCl) als Einsatzstoff.
- Wässrige Mineralsäuren können bis zur maximalen Konzentration eingesetzt werden. Vorzugsweise weisen die Mineralsäuren einen wässrigen Anteil von mindestens etwa 63 Gew.%, insbesondere etwa 65 bis etwa 80 und besonders bevorzugt von etwa 70 bis etwa 90 Gew.% auf. Im Fall der Salzsäure können beispielsweise Lösungen mit einer Konzentration von bis zu 37 Gew.% (HCl) eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind gasförmige Mineralsäuren, die frei von Verunreinigungen sind, welche die Messung von Kohlendioxid stören.
- Schritt I: Verbrennung
- Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Probe, vorzugsweise ein kontinuierlicher Strom der wässrigen oder gasförmigen Mineralsäuren in eine Brennkammer gefördert. Der Durchsatz an Mineralsäure liegt vorzugsweise bei etwa 10 bis etwa 100 ml/h, insbesondere etwa 20 bis etwa 80 ml/h und besonders bevorzugt bei etwa 30 bis etwa 50 ml/h. Das Eindosieren erfolgt dabei im Sinne einer Vertropfung, d.h. einzelne Tropfen der wässrigen Mineralsäuren treten in die Brennkammer ein und Verdampfen entweder sofort oder spätestens beim Aufschlagen auf eine Prallplatte.
- Die Mineralsäuren, deren TOCGehalt es zu bestimmen gilt, werden in der Brennkammer mit Verbrennungsgasen vermischt, die über einen zweiten Einlass in die Kammer eingedüst werden. Die Verbrennungsgase sind zuvor gereinigt worden, so dass sie selbst keine Kohlenstoffoxide enthalten; es handelt sich dabei um Sauerstoff, insbesondere aber Luft, die vorzugsweise schon vorgeheizt worden ist. Die Brenngase werden in großem Überschuss eingesetzt, wobei die Volumenströme vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Nl/h betragen.
- Die Brennkammer ist im weitesten Sinne ein Ofen, bei dem die Wärme über die Wandungen abgestrahlt wird; eine Flamme ist also nicht vorhanden. In der Regel besteht die Kammer aus Keramik oder einem anderen Werkstoff, der geeignet ist die hohen Temperaturen von 500 bis 1500 °C, typisch 650 bis 750 °C auszuhalten und auch gegenüber den sauren Medien hinreichend korrosionsbeständig ist.
- Schritt II: Abkühlung
- Mit dem Eindosieren in die Brennkammer werden Mineralsäuren, die wässrig vorliegen, verdampft und die organischen Anteile in Kohlendioxid überführt. Gasförmige Mineralsäuren können direkt eingeleitet werden. Die Reaktionsgase werden nach Verlasen der Brennkammer in einen Separator geleitet, in dem sie so stark abgekühlt werden, dass alle Bestandteile, die bei Umgebungstemperatur flüssig vorliegen, abgeschieden werden. Dies trifft insbesondere für den Wasseranteil zu. Üblicherweise erfolgt die Abkühlung auf etwa 5 bis etwa 15 °C.
- Schritt III: Detektion
- Nachdem die flüssigen Bestandteile über ihren Taupunkt hinweg abgekühlt und durch Phasentrennung entfernt worden sind, werden die so getrockneten Reaktionsgase einem Detektor zugeführt, der in der Lage ist, Kohlenoxide, insbesondere Kohlendioxid zu analysieren. Die Analyse kann dabei spektroskopisch oder photometrisch erfolgen. Besonders bevorzugt sind IRVerfahren, wie insbesondere die NDIRDetektion (Non Dispersive Infrared). Alternativ kommen auch laserspektroskopische Verfahren oder eine Gaschromatographie in Betracht.
- Die Kalibrierung des Systems kann erfolgen, indem man zuvor Gase mit definiertem Kohlenstoffgehalt (Kalibriergase) vermisst oder wässrige Mineralsäuren mit definiertem TOC einsetzt.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auf eine Vorrichtung zur Bestimmung des Gehaltes an organischen Kohlenstoffverbindungen in Mineralsäuren gerichtet, umfassend
- (i) eine Brennkammer mit einer Vorrichtung für die Zuführung der Mineralsäuren durch Vertropfung sowie Zuführungen für die Brenngase, eine Prallplatte zur Verdampfung der Mineralsäuretropfen sowie eine Abführung der Verbrennungsgase,
- (ii) einen mit der Brennkammer verbundenen Separator, in dem die Verbrennungsgase so weit abgekühlt werden, dass sich eine flüssige Phase niederschlägt, sowie
- (iii) einen mit dem Separator verbundenen Detektor mit der Eignung zur Bestimmung des Gehaltes an Kohlenoxiden in der verbliebenen Gasphase.
- Eine entsprechende Vorrichtung ist in
Claims (9)
- Kontinuierliches Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an organischen Kohlenstoffverbindungen in Mineralsäuren, bei dem man (a) die wässrigen oder gasförmigen Mineralsäuren in eine Brennkammer eindosiert und bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1500 °C mit einem Strom gereinigter Brennluft im großen Überschuss vermischt, wobei man die Mineralsäuren über eine Vorrichtung durch Vertropfung der Brennkammer zuführt, die Brenngase über Zuführungen der Brennkammer zuführt, die Mineralsäuretropfen mittels einer Prallplatte verdampft und eine Abführung für die Verbrennungsgase vorsieht, (b) die so erhaltenen Verbrennungsgase aus der Brennkammer ausschleust und so weit abkühlt, dass sich alle Beistoffe mit einem Taupunkt unter 20 °C als Flüssigkeiten abscheiden, (c) die flüssige von der gasförmigen Phase in einem mit der Brennkammer verbundenen Separator abtrennt, in dem die Verbrennungsgase so weit abgekühlt werden, dass sich eine flüssige Phase niederschlägt und (d) die Gasphase einem mit dem Separator verbundenen Detektor zuleitet, in dem der Gehalt an Kohlenoxiden in der verbliebenen Gasphase ermittelt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Mineralsäuren einsetzt, die keine IRAbsorptionsfähigkeit für Kohlenoxide aufweisen.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Mineralsäuren einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Flusssäure, Salzsäure, Bromsäure, Iodsäure, hypochloriger Säure, Chlorsäure und Perchlorsäure.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Mineralsäuren einsetzt, bis zur maximal möglichen Konzentration.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mineralsäuren mit einem Durchsatz von etwa 10 bis etwa 100 ml/h eindosiert.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbrennungsgase im Separator auf eine Temperatur im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 °C abkühlt.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Gehalt an Kohlenoxiden spektroskopisch oder photometrisch ermittelt.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das System zur Auswertung der Analysedaten kalibriert.
- Vorrichtung zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Bestimmung des Gehaltes an organischen Kohlenstoffverbindungen in Mineralsäuren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend (i) eine Brennkammer mit einer Vorrichtung für die Zuführung der Mineralsäuren durch Vertropfung sowie Zuführungen für die Brenngase, eine Prallplatte zur Verdampfung der Mineralsäuretropfen sowie eine Abführung der Verbrennungsgase, (ii) einen mit der Brennkammer verbundenen Separator, in dem die Verbrennungsgase so weit abgekühlt werden, dass sich eine flüssige Phase niederschlägt, sowie (iii) einen mit dem Separator verbundenen Detektor mit der Eignung zur Bestimmung des Gehaltes an Kohlenoxiden in der verbliebenen Gasphase.
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