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Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die einfache und kontinuierliche Messung des Brennwertes von Gasen. Daneben betrifft die Erfindung auch eine Vorrichtung, die geeignet ist, das Verfahren durchzuführen.
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Stand der Technik
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In vielen Bereichen der Technik wird die thermische Energie von Prozessgasen für die Durchführung von technischen Verfahren genutzt. Zum einen verwendet man gasförmige Primärenergieträger wie Erdgase verschiedener Herkunft und chemischer Zusammensetzung oder verdampfte Erdöle. Zum anderen werden durch bestimmte technische Verfahren gasförmige Energieträger als Prozessgas gezielt erzeugt. Dabei handelt es sich beispielsweise um Wassergas, Generatorgas bzw. Synthesegas, welches durch unterschiedliche Verfahren aus der Vergasung von Kohle mit Wasserdampf bei hohen Temperaturen erzeugt wird. Andere Beispiele, die eine wichtige Rolle in der Wärmebehandlung von Metallen spielen, sind Exo- und Endogase, welche durch eine unterstöchiometrische thermische Reaktion von Erdgas mit Luft erzeugt werden. In vielen Prozessen der Chemieindustrie wird Pyrolysegas verwendet, welches durch eine unvollständige Verbrennung von Erdgas oder Erdöl mit Luft erzeugt wird. Alle diese genannten Gase können eine Vielzahl verschiedener organischer und anorganischer Verbindungen enthalten, die einen unterschiedlichen Brennwert besitzen. Für die Durchführung der jeweiligen technischen Prozesse ist die Kenntnis des Brennwertes von entscheidender Bedeutung. Als Brennwert (früher auch kalorischer Brennwert oder oberer Heizwert) eines Gases bezeichnet man die in einer bestimmten Volumeneinheit enthaltene thermische Energie dieses Gases bzw. Gasgemisches. Der Brennwert gibt die Wärmemenge an, die bei der Verbrennung und anschließenden Abkühlung der Verbrennungsgase auf 25 °C sowie der Kondensationswärme der entstehenden Flüssigkeiten entsteht. Der Brennwert ist identisch mit dem absoluten Betrag der Standardverbrennungsenthalpie der allgemeinen Thermodynamik. Die vorliegende Erfindung erlaubt es, unabhängig von der chemischen Zusammensetzung des jeweils verwendeten Brenngases oder Prozessgases den Brennwert auf einfache Art kontinuierlich zu messen. Durch die direkte Messung der Verbrennungsenthalpie der gasförmigen Energieträger in der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist eine sehr einfache, kostengünstige und unkomplizierte Brennwertmessung möglich.
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Ein Anwendungsbeispiel der Erfindung betrifft die Herstellung von Industrieruß. Industrieruß ist ein wichtiger Grundstoff, der zu über 90 % als Füllstoff in der Gummiindustrie verwendet wird, hauptsächlich für die Herstellung von Autoreifen. Für Autoreifen gibt es ca. 40 verschiedene Industrierußtypen, die dem Gummi jeweils spezifische Eigenschaften hinsichtlich der Abriebfestigkeit, der Bremswirkung oder des Rollwiderstandes vermitteln. 2011 wurden weltweit 10,8 Millionen Tonnen Industrieruß produziert.
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Die Herstellung von Industrieruß erfolgt i.d.R. durch Pyrolyse, d.h. durch unvollständige Verbrennung von Erdgas oder Erdöl. Das dabei entstehende fette Gas (d.h. Brenngasüberschuss) wird nach einer gewissen Verweilzeit, welche die Keimbildung und das Keimwachstum bestimmt, schlagartig abgekühlt (Quenchen). Nach dem eigentlichen Prozess verbleibt ein Abgas, welches noch immer erhebliche Mengen reduzierender Gase enthält und als Energieträger genutzt wird. Je nach Ursprung des Primärenergieträgers und den Prozessbedingungen enthält das Abgas unterschiedliche Konzentrationen verschiedener Gase. Die Zusammensetzung des Abgases sieht wie folgt aus:
Vol.-% | min | max |
H2 | 12 | 20 |
CO2 | 3 | 5 |
C2H2 | 0,1 | 0,9 |
N2 | 58 | 64 |
CH4 | 0,4 | 0,8 |
CO | 12 | 16 |
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Zusätzlich enthält das Gas als Spuren eine Vielzahl höherer Kohlenwasserstoffe. Da der Brennwert des Abgases erheblich schwankt, ist es für die optimale energetische Nutzung notwendig, diesen kontinuierlich zu messen.
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Zur Bestimmung des Brennwertes werden in der Technik im Wesentlichen zwei Verfahren genutzt. Bei dem ersten Verfahren wird die chemische Zusammensetzung des Gasgemisches z.B. mit einem Gaschromatographen diskontinuierlich gemessen. Aus der Gaszusammensetzung erhält man durch Umrechnung der entsprechenden tabellierten Werte für den Brennwert der einzelnen Gasspezies den Brennwert des Gasgemisches. Dieses Verfahren ist relativ teuer und arbeitsintensiv, es ist eine aufwendige Berechnung notwendig und es liefert keine kontinuierlichen Messwerte. Als zweites Verfahren sind Verbrennungskalorimeter für gasförmige Verbindungen im Einsatz, die nach verschiedenen Methoden arbeiten. Am häufigsten werden trockene oder Mischungskalorimeter eingesetzt, bei denen aus den Massenströmen der Gase und den Temperaturdifferenzen nach einer Verbrennung des Gases mit Luft aus den Wärmebilanzen die spezifische Verbrennungswärme berechnet wird. Solche Verbrennungskalorimeter sind technisch sehr aufwendig, teuer und fehleranfällig.
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Gemäß der Schrift
DE 297 15 633 U1 wird daneben eine Vorrichtung zum flammenlosen Messen des Wobbe-Index von Gasen offenbart. Der Wobbe-Index dient zur Charakterisierung der Qualität von Brenngasen oder Gasgemischen. Es handelt sich um einen korrigierten Heizwert, der aus dem Quotienten des Heizwertes und der Wurzel aus dem Dichteverhältnis von Brennstoff und Luft berechnet wird. Die Messung erfolgt durch die kontrollierte Verbrennung von Testgasen. Wird der Wobbe-Index gleich gehalten, so ist die Wärmelieferung des Gases bzw. Gasgemisches an einem Brenner auch gleich und unabhängig von Schwankungen der einzelnen Werte der Gase. Das offenbarte Messgerät weist eine Reaktionskammer mit einem Katalysator auf, in dem die katalytische Verbrennung der Gasluftmischung zum Verbrennungsgas stattfindet. Als Katalysator wird nach bevorzugter Ausführungsform ein Edelmetall-Katalysator verwendet, der eine Beschichtung aus Platin, Rhodium oder Palladium aufweist. Die Beschichtung hängt dabei vom zu untersuchenden gas ab. Sowohl diese Abhängigkeit als auch der hohe gerätetechnische Aufwand für die Vorrichtung lassen diese Möglichkeit unattraktiv werden.
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Weiterhin beschreibt die Schrift
GB 2 099 589 A ein Messgerät zur Überwachung des Brennwertes von Brenngasen in British thermal units (BTU). Dabei wird Sauerstoff in ein Brenngas dosiert, wobei nach der Verbrennung in einer separaten Kammer eine überstöchiometrische Sauerstoffkonzentration vorliegt. Die Dosierung des Sauerstoffs erfolgt vorzugsweise in einer vorgeschalteten mechanischen Gasmischeinrichtung. Die Messung der überstöchiometrischen Sauerstoffkonzentration erfolgt nach der katalytischen Verbrennung an einer Festelektrolytzelle, wobei die Elektroden dieser Zelle gleichzeitig als Katalysator für die Verbrennungsreaktion fungieren. In einer weiteren Ausgestaltungsform des Messgerätes soll durch periodisches Anlegen einer Spannung an die Festelektrolytzelle (beschrieben in der ergänzenden Schrift US 28 792 E) die potentiometrische Messzelle auch als Elektrolysezelle genutzt werden, so dass abwechselnd Sauerstoff dosiert und gemessen wird. Diese Methode ist jedoch in der Praxis ungeeignet, da durch das nachströmende Brenngas in die Verbrennungskammer eine erhebliche Messwertverfälschung verursacht wird.
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Darstellung der Erfindung
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Der Erfindung liegt daher die erste Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem kontinuierlich und schnell mittels kostengünstiger Vorrichtungen der Brennwert von Prozessgasen festgestellt werden kann. Außerdem liegt der Erfindung die zweite Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung bereitzustellen, welche dieses Verfahren ermöglicht.
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Die erste Aufgabe wird mittels eines Verfahrens gelöst, wie es in Anspruch 1 dargestellt ist. Grundsätzlich lässt sich jede Verbrennung von Gasen mit Sauerstoff durch die entsprechende Reaktionsgleichung beschreiben. Hier können die Beispiele
H2 + ½ O2 → H2O,
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O oder
C2H5OH + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O genannt werden.
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Die bei der Reaktion entstehende Verbrennungsenthalpie lässt sich aus thermodynamischen Tabellenwerten entnehmen. Bezieht man die Verbrennungsenthalpie einer beliebigen Brenngasspezies auf ein bestimmtes Sauerstoffäquivalent der Reaktion, z.B. ½ O
2, stellt man fest, dass mit zwei Ausnahmen (H
2 und CO) unabhängig von dem jeweiligen Brenngas die Verbrennungsenthalpie bezogen auf dieses O
2-Äquivalent nahezu gleiche Werte besitzt. Exemplarisch sind zu nennen:
Brenngas | Verbrennungsenthalpie | Verbrennungsenthalpie bezogen auf ½ O2 |
H2 | 242,0 kJ/mol | 242,0 kJ/mol |
CO | 283,2 kJ/mol | 283,2 kJ/mol |
CH4 | 890 kJ/mol | 222,5 kJ/mol |
C2H2 | 1300 kJ/mol | 216,6 kJ/mol |
C2H6 | 1560 kJ/mol | 222,9 kJ/mol |
C4H10 | 2878 kJ/mol | 221,4 kJ/mol |
C6H6 | 3302 kJ/mol | 220,1 kJ/mol |
C7H8 | 3910 kJ/mol | 217,2 kJ/mol |
C2H5OH | 1409 kJ/mol | 234,8 kJ/mol |
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Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt zunächst eine Entnahme der Verbrennungsenthalpie für jeden der verschiedenen Anteile eines Prozessgases aus tabellierten thermodynamischen Werten. Für jeden Anteil wird sodann der Bezug der Verbrennungsenthalpie auf ein bestimmtes und für alle Anteile gleiches Sauerstoffäquivalent der Reaktion hergestellt. Es erfolgt auch die Definition einer Sauerstoffkonzentration, bis zu der der Sauerstoff in das Prozessgas mittels einer Festelektrolyt-Elektrolysezelle dosiert wird. Mittels einer Messung des Elektrolysestroms an der Festelektrolyt-Elektrolysezelle kann schließlich die Ermittlung des Brennwertes mit Hilfe der zugeführten Sauerstoffmenge erfolgen.
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In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens zur kontinuierlichen Brennwertmessung in Prozessgasen wird nach der Messung des Elektrolysestroms eine Messung der Sauerstoffkonzentration mittels einer potentiometrischen Festelektrolytzelle durchgeführt, bevor die Ermittlung des Brennwertes mit Hilfe der gemessenen Sauerstoffmenge erfolgt. So kann erreicht werden, dass die Genauigkeit der ermittelten Werte weiter gesteigert wird.
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In einer weiteren besonderen Ausgestaltung des Verfahrens zur kontinuierlichen Brennwertmessung in Prozessgasen wird als Prozessgas ein gasförmiger Energieträger oder ein industriell hergestelltes Gasgemisch eingesetzt. So wird auch auf die besondere Wichtigkeit dieser Gase in der Industrie Rücksicht genommen.
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Gegenüber den Kohlenwasserstoffen zeigen lediglich die beiden leichten Brenngase Wasserstoff und Kohlenmonoxid eine Abweichung der Verbrennungsenthalpie. Da jedoch bei Pyrolyse- oder Wassergas diese beiden Gase aufgrund der Stöchiometrie des Primärgases in ungefähr gleicher Konzentration vorliegen und gleichzeitig gegenüber allen anderen Brenngasen in wesentlich höherer Konzentration vorhanden sind, ist es einfach, diesen Fehler rechnerisch zu kompensieren. Im erfindungsgemäßen Verfahren zur kontinuierlichen Brennwertmessung in Prozessgasen kann daher nach einer vorteilhaften Ausgestaltung auch vorgesehen sein, bei industriell hergestellten Gasgemischen mit Inertgasanteilen eine rechnerische Korrektur des Brennwertes für die Konzentration von Kohlenstoffmonoxiden und Wasserstoff erfolgen zu lassen.
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Für Messungen mit größeren Genauigkeitsanforderungen ist es möglich, einen preiswerten nichtdispersiver Infrarotsensor für Kohlenstoffmonoxid oder einen Wasserstoffsensor in das Gerät zu integrieren und die dort gemessenen Werte innerhalb des Verfahrens zu verwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Brennwertmessung in Prozessgasen ist in dieser besonderen Form durch eine Messung der Kohlenstoffmonoxid- und/oder der Wasserstoff-Konzentration gekennzeichnet.
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Sofern als Brenngas ein Pyrolyse-, ein Generator- oder ein Wassergas verwendet wird, liegen Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid in großem Überschuss vor und der Messwert wird ausgehend von dem jeweiligen Primärenergieträger rechnerisch kompensiert. Im anderen Fall wird Erdgas bzw. Erdöl als Brennstoff benutzt. Dann ist keine rechnerische Kompensation notwendig, da alle Kohlenwasserstoffe nahezu die gleiche Reaktionsenthalpie bezogen auf das Sauerstoff-Äquivalent besitzen (s. Tab.2). Für spezielle Anwendungen ist noch der Einsatz von Alkoholen als Brenngas interessant, bei denen gegenüber den anderen Kohlenwasserstoffen eine geringe Abweichung der Verbrennungsenthalpie besteht. Auch für diesen Fall kann ein entsprechender Korrekturfaktor in die Auswertung der Messung einbezogen werden.
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Um dem Verfahren zur kontinuierlichen Brennwertmessung in Prozessgasen eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung zu geben, wird als vorab definierte Sauerstoffkonzentration der Äquivalenzpunkt der Verbrennung, an dem eine vollständige Umsetzung des Prozessgases mit dem zudosierten Sauerstoff stattgefunden hat, gewählt. Es kann aber auch eine beliebige andere Sauerstoffkonzentration bei überstöchiometrischer Brenngaskonzentration gewählt werden, wenn dies wegen des Gasgemisches oder den Bedingungen am Einbauort als sinnvoll erachtet wird.
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Die zweite Aufgabe wird durch die Vorrichtung gemäß dem nebengeordneten Anspruch 7 gelöst. Kernstück der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist eine Festelektrolytzelle, die neben einer möglichst großflächigen Elektrolysezelle eine kleine potentiometrische Messzelle enthält. Mit der Elektrolysezelle wird bis zu einem definierten Punkt, z.B. dem Äquivalenzpunkt, an dem eine vollständige Verbrennung des Gasgemisches stattgefunden hat, Sauerstoff in das Brenngas dosiert. Die potentiometrische Zelle gibt dabei den Sollwert der Regelschaltung vor. Als Sollwert kann neben dem Äquivalenzpunkt bei Lambda gleich 1 auch ein beliebiger Punkt im fetten Bereich gewählt werden. Der Vorteil dabei ist, dass dann die notwendige Pumpleistung der Elektrolysezelle geringer wird. Wenn an die Elektrolysezelle eine Spannung von 400... 800 mV angelegt wird, fließt ein Elektrolysestrom, welcher der Stoffmenge des Sauerstoffs und damit dem Brennwert des Gases proportional ist:
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Bei Pyrolysegasen mit einem relativ hohen Anteil an Inertgas ist es meistens ausreichend amperometrisch zu arbeiten. Es wird ein kleiner, konstanter Brenngasdurchfluss eingestellt, der gemessene Strom der Elektrolysezelle ist dem Brennwert des Gases direkt proportional. Entscheidend für die Genauigkeit der Messung ist dabei eine exakte Regelung des Durchflusses.
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Die Vorrichtung zur kontinuierlichen Brennwertmessung in Prozessgasen umfasst dabei eine Festelektrolytelektrolysezelle und eine potentiometrische Festelektrolytzelle, sowie eine Regelschaltung zur Dosierung von Sauerstoff auf eine vorab definierte Sauerstoffkonzentration in das Prozessgas, eine Steuereinheit und eine Einrichtung zur Regelung der Durchflussmenge des Prozessgases. In der Steuereinheit, die die Aufgabe hat, die einzelnen Komponenten anzusteuern, können daneben auch die Werte abgelegt sein, die zur Ermittlung des Brennwertes von Prozessgasen dem Verfahren entsprechend herangezogen werden müssen. Zudem kann vorgesehen sein, dass die Steuereinheit auch die ermittelten Werte speichert und/oder zur Anpassung der Verbrennungsvorgänge durch Regelung der anderen Komponenten einsetzt.
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Wie zuvor beschrieben, kann es sinnvoll sein, in der Vorrichtung zur kontinuierlichen Brennwertmessung in Prozessgasen zusätzlich einen nichtdispersiven Infrarotsensor und/oder einen Wasserstoffsensor anzuordnen. So können die Konzentrationen dieser Gase oder wenigstens eines Gases genauer bestimmt und in die Gesamtbetrachtung mit einbezogen werden.
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Nach einer besonderen Ausgestaltung weist die Vorrichtung zur kontinuierlichen Brennwertmessung in Prozessgasen eine coulometrische Messungeinrichtung auf. Bei Pyrolysegasen mit einem relativ hohen Anteil an Inertgas ist es meistens ausreichend amperometrisch zu arbeiten. In Erdgas oder verdampftem Erdöl als Energieträger ist die Leistung der Elektrolysezelle aber oft nicht ausreichend. In diesem Fall wird eine echte coulometrische Messung durchgeführt, d.h. ein bestimmtes Volumen des Brenngases wird an die Elektrolysezelle geführt. Das Zeitintegral des Stromes ist dann das Maß für die benötigte Stoffmenge an Sauerstoff und damit für den Brennwert des Gases.
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Zur Verbesserung der Vorrichtung zur kontinuierlichen Brennwertmessung in Prozessgasen mit Coulometrischer Messung ist eine Kanüle vorgesehen, welche ein definiertes kleines Prozessgasvolumen an die coulometrische Messeinrichtung leitet. Dies dient unter Anderem auch der Erhöhung der Messgenauigkeit sowie der Geschwindigkeit.
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In vielen technischen Prozessen ist die Kenntnis des Brennwertes des eingesetzten Prozessgases wichtig für eine optimale Prozessführung. Die bislang verwendete Gerätetechnik hat bestimmte Nachteile, insbesondere hinsichtlich der Kontinuität in der Messwerterfassung und der Kosten. Mit dem neuen Verfahren und der dazu passenden Vorrichtung zur kontinuierlichen Brennwertmessung, insbesondere bei Festelektrolytcoulometrie, ist es auf einfache Weise möglich, unabhängig vom eingesetzten Energieträger den Brennwert kontinuierlich, einfach und exakt zu messen. Die eingesetzte Gerätetechnik muss dabei lediglich entsprechend dem Brenngas modifiziert werden, insbesondere hinsichtlich des Umfangs der eingesetzten Messeinrichtungen und den erforderlichen Genauigkeiten.
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Figurenliste
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Die Erfindung wird anhand von zwei Zeichnungen weiter verdeutlicht. Dabei zeigen
- 1: das Prinzip der erfindungsgemäßen Vorrichtung und
- 2: das Signal einer potentiometrischen ZrO2-Zelle in Abhängigkeit von der Luftzahl Lambda
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In 1 ist das Prinzip der Coulometrie für die Brennwertmessung von Gasen gezeigt. Auf einem ZrO2-Rohr sind eine großflächige Elektrolysezelle und eine potentiometrische Zelle kombiniert. Beide Zellen werden auf 750 °C aufgeheizt. Die Elektrolysezelle pumpt bis zum Erreichen einer definierten O2-Konzentration Sauerstoff in das Brenngas. Der voreingestellte Wert an der potentiometrischen Zelle ist dabei die Regelgröße, auf die die Elektrozelle eingestellt wird. Der gemessene Elektrolysestrom ist dem Brennwert des Gases direkt proportional.
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2 zeigt die Zellspannung einer potentiometrischen ZrO2-Zelle in Abhängigkeit von der Luftzahl Lambda. Lambda ist das Verhältnis der vorliegenden Luftmenge zu der für eine vollständige Verbrennung notwendigen Luftmenge. Bei Lambda größer 1 liegt O2 im Überschuss vor (mageres Gemisch), bei Lambda kleiner 1 dagegen Brenngas (fettes Gemisch). Am Äquivalenzprunkt ändert sich die Spannung der Zelle sprunghaft.
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Da es sich bei der vorhergehenden Vorrichtung um ein Ausführungsbeispiel handelt, kann sie in üblicher Weise vom Fachmann in einem weiten Umfang modifiziert werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen. Insbesondere können auch die konkreten Ausgestaltungen der Elektrolysezelle in anderer Form als in der hier beschriebenen folgen. Ebenso kann die Messzelle in einer anderen Form ausgestaltet werden, wenn dies z.B. aus Platzgründen notwendig ist. Weiter schließt die Verwendung der unbestimmten Artikel „ein“ bzw. „eine“ nicht aus, dass die betreffenden Merkmale auch mehrfach vorhanden sein können.