DE102013007872B4

DE102013007872B4 - Elektrochemischer Gassensor, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102013007872B4
Application number: DE102013007872.5A
Authority: DE
Inventors: Norman Baltes; Karsten Pinkwart; Peter Fischer
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2013-05-08
Filing date: 2013-05-08
Publication date: 2015-01-22
Anticipated expiration: 2033-05-09
Also published as: DE102013007872A1

Abstract

Es wird ein elektrochemischer Gassensor, insbesondere in Form eines Wasserstoffsensors, vorgeschlagen. Der Gassensor umfasst ein Sensorgehäuse mit einer Reaktionskammer, welche einen Elektrolyten auf der Basis von ionischen Flüssigkeiten aufnimmt, eine Arbeitselektrode, eine Gegenelektrode und gegebenenfalls eine Referenzelektrode, welche in der Reaktionskammer angeordnet sind. Um dem elektrochemischen Gassensor eine hohe chemische und Temperaturbeständigkeit zu verleihen, sieht die Erfindung vor, dass die Reaktionskammer über eine, die Reaktionskammer begrenzende, offenporige keramische Membran des Sensorgehäuses mit der Umgebung kommuniziert. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen elektrochemischen Gassensors sowie auf seine Verwendung zur Messung des Wasserstoffgehaltes in Gasen.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gassensor mit einem Sensorgehäuse mit einer Reaktionskammer, welche wenigstens einen Elektrolyten auf der Basis von ionischen Flüssigkeiten aufnimmt, mit wenigstens einer in der Reaktionskammer angeordneten Arbeitselektrode und wenigstens einer in der Reaktionskammer angeordneten Gegenelektrode. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahrens zur Herstellung eines solchen elektrochemischen Gassensors und auf seine Verwendung.
Gassensoren sind in verschiedenartigster Ausgestaltung bekannt. So existieren beispielsweise Wärmeleitfähigkeitsdetektoren in Form von sogenannten Katharometern, welche vornehmlich zur Ermittlung des Kohlendioxidgehaltes in Verbrennungsgasen zum Einsatz gelangen. Ihre Wirkungsweise beruht auf der Widerstandsmessung eines Heizelementes, welcher sowohl von der Zusammensetzung der Umgebungsatmosphäre als auch von der Temperatur abhängt. Ebenfalls stark temperaturabhängig sind Wärmetönungssensoren, wie sogenannte ”catalytic bead sensors”, welche zwei Kugeln umfassen, die mittels Beaufschlagen derselben mit elektrischem Strom hinreichend start erhitzt werden, so dass Umgebungsgase an ihnen oxidiert werden. Zur selektiven Messung von beispielsweise Wasserstoff ist eine der beiden Kugeln mit einem Katalysator beschichtet, welcher die Wasserstoffoxidation begünstigt, so dass sich die beschichtete Kugel im Falle eines Vorhandenseins von Wasserstoff im Umgebungsgas bedingt durch die exotherme Oxidationsreaktion stärker erhitzt als die andere Kugel. Dies wirkt sich wiederum auf den elektrischen Widerstand, welcher im Vergleich mit der unbeschichteten Kugel ermittelt wird, um hieraus die Wasserstoffkonzentration zu ermitteln. Ferner sind Halbleitersensoren, z. B. auf Basis p- oder n-dotierten Zinnoxids (SnO₂) oder Zinkoxids (ZnO), bekannt, an deren erhitzen Oberfläche gleichfalls Umgebungsgase oxidiert werden können. Im Falle einer Wasserstoffmessung führt die Oxidation zu Wasser, welches die Oxidionenkonzentration in dem Halbleitergitter zu verändern vermag. Die hieraus resultierende Änderung des elektrischen Widerstandes dient wiederum zur Ermittlung des Wasserstoffgehaltes. Zur Ermittlung des Wasserstoffgehaltes in Gasen existieren darüber hinaus resistive Wasserstoffsensoren auf der Basis von Palladium (”resistive palladium sensors”), wobei die Palladiumoberfläche des Sensors dazu dient, absorbierte Wasserstoffmoleküle in ihre Atome zu spalten, welche sich in Form von Palladiumhydrid an die Sensorfläche anlagern. Hierdurch wird erneut eine Änderung des elektrischen Widerstandes verursacht, welche linear proportional zum Wasserstoffgehalt in dem Umgebungsgas ist. Überdies sind insbesondere zur Wasserstoffmessung Feldeffekttransistor-Gassensoren (FET-Sensoren) bekannt, deren Gate-Elektrode infolge absorbierten Wasserstoffes ihre elektrische Leitfähigkeit ändert, so dass die ermittelten Transistorströme – nicht linear – von dem Wasserstoffgehalt des Umgebungsgases abhängen und auf diese Weise eine quantitative Ermittlung des Wasserstoffanteils gewährleisten (Biennial Report an Hydrogen Safety (Version 1.2), Kap. 5).
Schließlich ist es auch bekannt, den Gehalt von Wasserstoff in Umgebungsgasen spektralanalytisch mittels Lichtbogenemissionen zu bestimmen, wobei die Lichtbögen in einer Messzelle erzeugt werden und aus den erhaltenen Spektren quantitative Rückschlüsse auf den Wasserstoffgehalt gezogen werden können ( DE 10 2009 057 130 A1 ).
Demgegenüber handelt es sich bei gattungsgemäßen elektrochemischen Gassensoren hinsichtlich ihrer Wirkungsweise um eine elektrochemische Zelle, in deren Reaktionskammer sich wenigstens zwei Elektroden befinden, nämlich die Arbeits- oder Messelektrode und die Gegen- oder Hilfselektrode, und welche mit einem ionenleitenden Elektrolyten befüllt ist. Das die Messzelle bildende Sensorgehäuse kann entweder nach außen hin offen sein, so dass das zu analysierende Umgebungsgas direkt mit dem Elektrolyten in Kontakt steht, oder die Messzelle kann mittels einer gaspermeablen Membran verschlossen sein, durch welche zumindest die zu analysierende Gaskomponente zu permeieren vermag. In Abhängigkeit des Anteils des zu messenden Gases, wie beispielsweise Wasserstoff, in dem Elektrolyten lässt sich an den beiden Elektroden eine für die Gaskonzentration charakteristische Potentialdifferenz abgreifen, aus welcher der Gehalt des jeweiligen Gases ermittelt werden kann. Darüber hinaus ist es anstelle einer solchen, sogenannten potentiometrischen Messung möglich, anstelle der Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden die Stromstärke als Messsignal heranzuziehen (amperometrische Messung), weshalb derartige amperometrische Sensoren eine weitere, mit ”Referenzelektrode” bezeichnete Gegenelektrode besitzen (Biennial Report an Hydrogen Safety (Version 1.2), Kap. 5; Silvester, Debbie S. et al.: ”An Electrochemical Study of the Oxidation of Hydrogen at Platinum Electrodes in Several Room Temperature Ionic Liquids”, J. Phys. Chem. B 2007, 111, S. 5000–5007; Silvester, Debbie S. et al.: ”The electrochemical oxidation of hydrogen at activated platinum electrodes in room temperature ionic liquids as solvents”, Journal of Electroanalytical Chemistry, 618 (2008), S. 53–60). In Bezug auf eine solche amperometrische Messung sei ferner auf die WO 2006/006905 A1 verwiesen, welche einen Sensor zur Erfassung von niedermolekularen Substanzen in biologischen Proben mit einem amperometrischen Detektor beschreibt.
Bei dem ionenleitfähigen Elektrolyten handelt es sich in der Praxis oft um wässrige oder organische Systeme mit ionenleitfähigen Salzen sowie insbesondere um Schwefelsäure, in welchen die üblicherweise zu analysierenden Gase einschließlich Wasserstoff löslich sind. Ein Problem derartiger Elektrolyte besteht indes einerseits darin, dass ihrer Einsatzfähigkeit aufgrund Verdampfens oder gar Zersetzens des Elektrolyten bei erhöhten Temperaturen, wie z. B. etwa 80°C, Grenzen gesetzt sind. Andererseits neigen solche Elektrolyten aufgrund ihrer Hygroskopizität insbesondere im Falle einer relativ hohen Umgebungsfeuchte zum Aufquellen.
Um diesen Problemen herkömmlicher Elektrolyten zu begegnen, bedient man sich neuerdings insbesondere ionischer Flüssigkeiten als Elektrolyt für elektrochemische Gassensoren, wobei es sich bei solchen ionischen Flüssigkeiten um bei Raumtemperatur flüssige ”geschmolzene” Salze handelt. Beispiele solcher ionischer Flüssigkeiten sind z. B. der DE 10 2005 020 719 B3 , JP 2003-172 723 A1 , US 7 060 169 B2 und US 2004/0033414 A1 zu entnehmen. Ihr Vorteil besteht vornehmlich darin, dass ihre geringen Dampfdrücke und ihre damit verbundene geringe Flüchtigkeit ein Austrocknen der Messzelle bzw. deren Reaktionskammer verhindern und ihre Hydrophobie zugleich ein Eindringen von Feuchtigkeit weitestgehend verhindert, so dass die Sensoren thermisch robuster und weniger feuchtigkeitsempfindlich sind, um ihnen auch einen Einsatz unter erschwerten Umgebungsbedingungen zu ermöglichen.
Die DE 102 45 337 A1 beschreibt einen elektrochemischen Gassensor mit ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyt, welche auf ein Faservlies aufgebracht sind, um für eine bessere Fixierung und Handhabung des Elektrolyten zu sorgen. Der DE 10 2005 020 719 B3 ist ein weiterer elektrochemischer Gassensor auf der Basis von ionischen Flüssigkeiten zu entnehmen, bei welchem die Reaktionskammer offen ausgebildet ist und der Elektrolyt folglich direkt mit der Umgebungsatmosphäre in Kontakt steht. Aus den DE 10 2008 044 238 A2 und DE 10 2008 044 240 A1 sind weitere elektrochemische Gassensoren auf der Basis von ionischen Flüssigkeiten bekannt, bei welchen der Elektrolyt an pulver- oder faserförmigen Feststoffen, insbesondere in Form von Silikaten, immobilisiert ist. Weitere elektrochemische Sensoren, deren Elektrolyt auf ionischen Flüssigkeiten basiert, sind beispielsweise den DE 10 2004 037 312 A1 und DE 195 47 150 A1 entnehmbar.
In der DE 10 2004 037 312 A1 geht es um einen weiteren elektrochemischen Gassensor, dessen Elektrolyt insbesondere von ionischen Flüssigkeiten gebildet sein kann. Der Gassensor umfasst ein aus einem Unterteil und einem Oberteil gebildetes Gehäuse, wobei das Unter- und Oberteil eine Folientasche bilden, welche eine gewisse Mindestflexibilität aufweisen und insbesondere aus Polymerfolie gefertigt sein soll. In dem derart ausgestalteten Gehäuse befinden sich die Elektroden sowie ein Elektrolytträger, welcher aus einer Vliesstruktur gebildet und mit dem Elektrolyt getränkt ist. In dem Unterteil des Gehäuses befindet sich eine Durchlassöffnung, welche über eine gaspermeable Membran mit der Reaktionskammer in Verbindung steht. Mögliche Membranmaterialien sind nicht erwähnt. Zur Gasdiffusion können entweder die Polymerfolien der aus dem Gehäuseunter- und -oberteil gebildeten Folientasche gaspermeabel sein, oder das Gehäuseunter- und -oberteil sind nicht gaspermeabel und dient zur Gaspermeabilität dann die vorgenannte Membran, welche die Durchlassöffnung in dem Gehäuseunterteil abdeckt.
Die ionischen Flüssigkeiten der bekannten elektrochemischen Gassensoren vermögen zwar aufgrund ihrer chemischen Robustheit in Bezug auf Verdampfen/Zersetzen des Elektrolyten sowie auf eine nur sehr geringe Feuchtigkeitsempfindlichkeit (siehe oben) deren Einsatzgebiet zu vergrößern, doch weisen die bekannten Sensoren gleichwohl nach wie vor eine eher geringe Temperaturbeständigkeit auf, was vornehmlich durch die zur Verbindung mit der Umgebungsatmosphäre vorgesehenen Membranen, insbesondere auf Polymerbasis, des Sensor- oder Messzellengehäuses bedingt ist. Darüber hinaus bergen solche Materialien die Gefahr, dass sich Weichmacher aus der Membran oder anderen Teilen des Sensors herauslösen können und das Messergebnis verfälschen und/oder dass es beispielsweise in korrosiver Umgebung zu einer chemischen Beeinträchtigung, wie beispielsweise Säurekorrosion, kommt. Sofern die Messzelle offen aufgebildet ist, ist der Elektrolyt darüber hinaus äußeren Einwirkungen einschließlich Verschmutzungen exponiert, welche zu Messfehlern bis hin zu einer regelmäßigen Reinigung bzw. Wartung des Sensors führen können.
Andererseits wäre es insbesondere, wenn auch nicht ausschließlich, im Hinblick auf eine sensorische Messung von Wasserstoff, welcher mit (Luft)sauerstoff explosive Mischungen bildet, welche aufgrund einer relativ geringen Zündenergie leicht entflammbar sind und zur Detonation neigen (”Knallgasexplosion”), wünschenswert, einen robusten, auch bei hohen Temperaturen und widrigen Umgebungsbedingungen zuverlässig arbeitenden elektrochemischen Gassensor zur Verfügung zu haben. Dies um so mehr, als Wasserstoff als Energiespeichermedium in Brennstoffzellen eine zunehmende Bedeutung erlangt, was es erforderlich macht, die Umgebungsatmosphäre zuverlässig und mit hoher Empfindlichkeit bei insbesondere geringer Querempfindlichkeit gegenüber anderen Gasen sensorisch auf ihren Wasserstoffgehalt zu kontrollieren. Als weitere Einsatzgebiete seien neben der Brennstoffzellentechnik exemplarisch die Analytik von Biogases, Reformergasen oder sogenanntem ”Windgas” oder ”Solargas” erwähnt, welches mittels Elektrolyse unter dem Einsatz von Strom aus erneuerbaren Energien hergestellt wird, wobei elektrochemischen Gassensoren mit Elektrolyten auf der Basis von ionischen Flüssigkeiten auch ihre Eignung zur Messung in sauerstoffarmer oder -freier Atmosphäre zugute kommen kann, da sie einen selektiven Nachweis von insbesondere Wasserstoff, aber auch anderen Gasen, wie z. B. Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniak oder Stickoxiden, auch in sauerstofffreier Atmosphäre, wie unter Schutzgas, ermöglichen.
Die DE 10 2008 044 240 A1 beschreibt einen weiteren elektrochemischen Gassensor mit einem Elektrolyt auf der Basis von ionischen Flüssigkeiten gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, welcher unter anderem zur Detektion von Wasserstoff dienen kann. Der zur amperometrischen Messung ausgebildete Gassensor weist ein Sensorgehäuse auf, in welchem eine Messelektrode, eine Bezugselektrode und eine Gegenelektrode untergebracht sind, wobei die Elektroden mittels geeigneter Separataren elektrisch leitend miteinander verbunden sind. Die als Elektrolyt dienende ionische Flüssigkeit befindet sich in den Separataren getränkt sowie an der Messelektrode absorbiert im Innern des Sensorgehäuses. Das Sensorgehäuse steht über eine gaspermeable Membran mit der Umgebung in Verbindung, wobei wiederum keinerlei geeignete Membranmaterialien erwähnt sind. Hinsichtlich der Nachteile gilt weitestgehend das oben zu den anderen elektrochemischen Gassensoren auf der Basis von ionischen Flüssigkeiten gesagte.
Die DE 43 30 949 A1 beschreibt schließlich ein Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturfesten Molekularsiebmembranen auf der Basis von zeolithischen Keramiken, welche grundsätzlich in chemischen Sensoren zum Einsatz gelangen können. Für gattungsgemäße elektrochemische Gassensoren erweisen sich solchermaßen hergestellte Molekularsiebe jedoch als allenfalls bedingt geeignet, weil die erhaltene Porengröße von kleiner 1,5 nm in den meisten Anwendungsfällen eine nur unzureichende bzw. träge Gaspermeabilität gewährleistet.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Gassensor der eingangs genannten Art auf einfache und kostensgünstige Weise dahingehend weiterzubilden, dass unter zumindest weitestgehender Vermeidung der oben genannten Nachteile eine erhöhte chemische Beständigkeit sowie insbesondere eine erhöhte Temperaturbeständigkeit erreicht wird. Sie ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen elektrochemischen Gassensors sowie auf seine Verwendung gerichtet.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem elektrochemischen Gassensor der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass die Reaktionskammer über wenigstens eine, die Reaktionskammer begrenzende, offenporige keramische Membran des Sensorgehäuses mit der Umgebung kommuniziert, wobei

– zwei die Reaktionskammer begrenzende, offenporige keramische Membrane oder
– eine die Reaktionskammer begrenzende, offenporige keramische Membran mit einem die Reaktionskammer an der entgegengesetzten Seite begrenzenden keramischen Träger

Bei einem Herstellungsverfahren eines solchen elektrochemischen Gassensors sieht die Erfindung ferner vor, dass es die folgenden Schritte umfasst:

– Bereitstellen wenigstens zweier offenporiger keramischer Membrane oder wenigstens einer offenporigen keramischen Membran sowie eines keramischen Trägers;
– Aufbringen wenigstens einer Arbeitselektrode und wenigstens einer Gegenelektrode auf eine der offenporigen keramischen Membrane oder auf den Träger;
– randseitiges Verbinden der beiden offenporigen keramischen Membrane miteinander oder der offenporigen Membran mit dem Träger mittels einer Umfangsdichtung aus Glas oder Keramik derart, dass die Elektroden innenseitig angeordnet sind, unter Bildung einer Reaktionskammer; und
– Befüllen der Reaktionskammer des derart gebildeten Sensorgehäuses mit wenigstens einer ionischen Flüssigkeit.

Der erfindungsgemäße elektrochemische Gassensor verfügt aufgrund des keramischen Aufbaus seines die Messzelle bildenden Sensorgehäuses, welche den Einsatz jeglicher Kunststoffe, Vliese oder dergleichen entbehrlich macht, über eine sehr hohe chemische Inertheit und Temperaturbeständigkeit, welche ihm einen Einsatz auch in korrosiver Umgebung und/oder bei extremen Temperaturen von unter 0°C bis über 100°C ermöglicht. Die maximale Einsatztemperatur wird somit ausschließlich durch die jeweils als Elektrolyt eingesetzte ionische Flüssigkeit bestimmt, welche zudem – wie als solches bekannt – auch einen Einsatz in sauerstoffarmer oder -freier Atmosphäre sowie bei hoher Feuchtigkeit gewährleistet. Der elektrochemische Gassensor weist ferner eine hohe Empfindlichkeit sowie insbesondere eine sehr kurze Ansprechzeit auf, da das Umgebungsgas die offenporige keramische Membran, welche insbesondere im Wesentlichen plattenförmig ausgestaltet sein kann, schnell zu permeieren vermag. Um insbesondere im Falle eines sandwichartigen Aufbaus des elektrochemischen Gassensors mit im Wesentlichen plattenförmigen, offenporigen keramischem Membranen und gegebenenfalls Trägern für eine seitliche Umfangsbegrenzung der Mess- oder Reaktionskammer zu sorgen und die Membrane untereinander und/oder an dem Träger zu fixieren, sieht die Erfindung vor, dass zwei die Reaktionskammer begrenzende, offenporige keramische Membrane oder eine die Reaktionskammer begrenzende, offenporige keramische Membran mit einem die Reaktionskammer an der entgegengesetzten Seite begrenzenden keramischen Träger mittels einer Umfangsdichtung aus einem Material aus der Gruppe Keramik und Glas miteinander verbunden sind.
Die offenporige keramische Membran weist vorzugsweise eine Porengröße zwischen etwa 50 nm und etwa 500 nm, insbesondere zwischen etwa 80 nm und etwa 400 nm, auf, um für eine schnelle Diffusion des zu messenden Umgebungsgases zu sorgen. Aus entsprechenden Gründen weist die offenporige keramische Membran in vorteilhafter Ausgestaltung eine Dicke von höchstens etwa 5 mm, insbesondere von höchstens etwa 3 mm, vorzugsweise von höchstens etwa 2 mm. Als besonders vorteilhaft hat sich hierbei eine Dicke der offenporigen keramischen Membran von höchstens etwa 1,5 mm, insbesondere von höchstens etwa 1 mm, erwiesen.
Die Reaktionskammer mit den hierin befindlichen Elektroden kann vorteilhafterweise eine Dicke von höchstens etwa 5 mm, insbesondere von höchstens etwa 3 mm, vorzugsweise von höchstens etwa 2 mm, beispielsweise gleichfalls von höchstens etwa 1,5 mm oder insbesondere von höchstens etwa 1 mm, aufweisen, so dass in dem Elektrolyt gelöstes Gas infolge Diffusion schnell in den Raum zwischen den Elektroden gelangen kann.
Um für einen mehr oder minder allseitigen Kontakt des in der Reaktionskammer des Sensorgehäuses aufgenommenen Elektrolyten zu sorgen, kann die Reaktionskammer über die beiden sie begrenzenden, offenporigen keramischen Membrane, welche wiederum im Wesentlichen plattenförmig ausgestaltet sein können, beidseitig mit der Umgebung kommunizieren.
Andererseits kann im Hinblick auf den Träger, welcher dem Sensorgehäuse eine erhöhte mechanische Stabilität zu verleihen vermag, auch vorgesehen sein, dass der das Sensorgehäuse begrenzende Träger aus einem keramischen, offenporigen Material gebildet ist. Der Träger kann dabei insbesondere aus demselben Keramikmaterial wie die offenporige keramische Membran gefertigt sein und sich von letzterer z. B. nur durch eine demgegenüber höhere Dicke unterscheiden, welche zwar – sofern der Träger gleichfalls offenporig ist – eine größere Diffusionsbarriere darstellen kann, aber für eine hohe mechanische Festigkeit zu sorgen vermag.
Wie bereits erwähnt, ist der Träger zweckmäßigerweise an der der offenporigen Membran entgegengesetzten Seite der Reaktionskammer angeordnet, wobei er die Reaktionskammer an der der offenporigen Membran entgegengesetzten Seite begrenzt. Folglich ergibt sich – wie auch im Falle zweier, die Reaktionskammer begrenzender, offenporiger keramischer Membrane – ein im Wesentlichen sandwichartiger Aufbau des Sensors. Ferner ist es beispielsweise auch möglich, dass auf den Träger eine offenporige keramische Membran aufgebracht ist, an welche sich die Reaktionskammer anschließt, wobei der Träger in diesem Fall vorzugsweise eine größere Porengröße als die Membran besitzt, so dass er mehr oder minder spontan von Gasen der ihn umgebenden Atmosphäre permeiert werden kann, welche dann durch die keramische Membran hindurch in die Reaktionskammer gelangen können. Darüber hinaus ist es möglich, dass der Träger aus einem keramischen Material – sei es offenporig oder nicht – mit einer Glasschicht verstärkt ist, was ebenfalls zu einer wirksamen mechanischen Verstärkung des gänzlich aus chemisch inerten und hochtemperaturfesten Materialien gebildeten Trägers zu führen vermag. Die Diffusion der Umgebungsgase geschieht in letztgenanntem Fall folglich nicht durch den Träger hindurch, sondern lediglich durch die offenporige keramische Membran.
Die porösen offenporigen Membrane oder die poröse offenporige Membran und der Träger können beispielsweise aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), aber auch aus beliebigen anderen inerten Keramikmaterialien gefertigt sein.
Was die erfindungsgemäße Umfangsdichtung aus der Gruppe Keramik und Glas betrifft, welche die offenporigen keramischen Membrane oder die offenporige keramische Membran und den keramischen Träger miteinander verbindet, so kann eine solche Umfangsdichtung beispielsweise aus einer chemisch inerten, gehärteten Glasfarbe gebildet sein, welche im flüssigen oder pastösen Zustand aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung ausgehärtet bzw. gebrannt werden kann.
Selbstverständlich kann in der Reaktionskammer zusätzlich zu der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode wenigstens eine Referenzelektrode angeordnet sein, sofern insbesondere eine amperometrische Messung erwünscht ist.
Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode und gegebenenfalls die Referenzelektrode können vorzugsweise aus Metallblech oder -folie, insbesondere mit einer Dicke von höchstens etwa 250 μm, vorzugsweise mit einer Dicke von höchstens etwa 100 μm, z. B. mit einer Dicke von etwa 25 μm bis etwa 100 μm oder insbesondere mit einer Dicke von etwa 25 μm bis etwa 50 ”m, gebildet sein, welche die Bildung einer sehr ”dünnen” Reaktionskammer gewährleisten, was aus den obigen Gründen günstig sein kann.
Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode und gegebenenfalls die Referenzelektrode können insbesondere aus wenigstens einem Metall aus der Gruppe Titan (Ti), Ruthenium (Ru), Nickel (Ni), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Platin (Pt), Palladium (Pd), Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au) und Antimon (Sb) einschließlich deren Oxide und Mischungen bzw. Legierungen gefertigt sein.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Gassensors gestaltet sich als außerordentlich einfach, indem zunächst auf wenigstens eine offenporige keramische Membran oder den Träger die Elektroden aufgebracht werden, wonach die beiden offenporigen keramischen Membrane miteinander oder der offenporigen Membran mit dem Träger mittels der Umfangsdichtung aus Glas oder Keramik derart miteinander verbunden werden, dass die Elektroden innenseitig der derart gebildeten Reaktionskammer angeordnet sind. Sodann kann die Reaktionskammer mit der ionischen Flüssigkeit befällt werden, was insbesondere durch Tauchen des derart erzeugten Sensorgehäuses in die ionische Flüssigkeit bewerkstelligt werden kann, welche infolge Kapillarkräften in die offenporige keramische Membran eindringt, deren Poren durchsetzt und die Reaktions- oder Messkammer ausfüllt, wonach das fertig mit dem Elektrolyten befüllte Sensorgehäuse der ionischen Flüssigkeit entnommen werden. Alternativ ist es beispielsweise auch denkbar, beim Aufbringen der Umfangsdichtung eine Aussparung zu lassen, welche zum Befüllen der Reaktionskammer mit der ionischen Flüssigkeit, z. B. mittels einer Kanüle dienen kann, wonach die Aussparung, beispielsweise mittels eines Keramik- oder Glasklebers, verschlossen wird.
Wie bereits erwähnt, kann selbstverständlich auch in verfahrenstechnischer Hinsicht vorgesehen sein, dass – zusätzlich zu der Messelektrode und der Gegenelektrode – auf die offenporige Membran oder auf den Träger ferner wenigstens eine Referenzelektrode aufgebracht wird.
Der erfindungsgemäße elektrochemische Gassensor bietet sich insbesondere, wenn auch nicht ausschließlich, zur Messung des Wasserstoffgehaltes in Gasen an, indem der elektrochemische Gassensor einem solchen Messgas exponiert wird. Je nach verwendetem Elektrolyten bzw. je nach Löslichkeit von Wasserstoff in der ionischen Flüssigkeit lässt sich dem Gassensor hierbei eine sehr hohe Selektivität in Bezug auf Wasserstoff mit geringer Querempfindlichkeit gegenüber anderen, insbesondere gleichfalls oxidativ umsetzbaren Gasen verleihen. Somit ist insbesondere auch eine Verwendung des Sensors in der Biogas- oder Reformergasanalytik sowie in der Brennstoffzellentechnik unter korrosiven Umgebungsbedingungen und/oder bei hohen Temperaturen/Temperaturschwankungen möglich.
Das Messprinzip des erfindungsgemäßen elektrochemischen Gassensors beruht entsprechend anderer bekannter elektrochemischer Gassensoren auf einer oxidativen Umsetzung des in dem von der ionischen Flüssigkeit gebildeten Elektrolyten gelösten Gases, insbesondere Wasserstoff, infolge Anlegens einer elektrischen Spannung zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode. Der Wasserstoffgehalt kann folglich vorzugsweise potentiometrisch oder insbesondere auch amperometrisch erfasst werden, sofern der Sensor ferner eine Referenzelektrode aufweist. Elektrische Schaltungen für derartige Sensoren sind aus dem Stand der Technik bekannt, so beispielsweise aus der EP 0 901 014 A1 . Darüber hinaus ist es denkbar, zur Ermittlung der Gas- bzw. Wasserstoffkonzentration andere elektrochemische Methoden zu verwenden, wie beispielsweise voltammetrische Messverfahren, z. B. zyklische Voltammetrie, Square Wave Voltammetrie, Normal Pulse Voltammetrie, Reverse Pulse Voltammetrie und dergleichen.
Insbesondere im Hinblick auf eine mehr oder minder kontinuierliche Messung zur Überwachung des Wasserstoffgehaltes in Gasen oder Gasströmen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn zur amperometrischen Messung des Wasserstoffgehaltes die Arbeitselektrode des Gassensors alternierend über je einen Zeitraum mit einer positiven Spannung, welche zur Umsetzung von Wasserstoff ausreicht, ohne den Elektrolyten zu zersetzen, und einer Spannung von 0 V polarisiert wird, wobei je ein bei der jeweiligen Polarisierung gemessener Stromwert ermittelt und mit einer Kalibrierkurve verglichen wird, um den Wasserstoffanteil des Messgases zu ermitteln. Die Polarisierungsintervalle der Potentialsprünge, welche bedarfsweise beliebig oft wiederholt werden können, können dabei beispielsweise zwischen etwa 5 s und etwa 50 s, insbesondere zwischen etwa 10 s und etwa 40 s, vorzugsweise zwischen etwa 15 s und etwa 20 s, betragen. Die positive Polarisierung einer solchen chronoamperometrischen Betriebsweise kann beispielsweise zwischen etwa 1 V und etwa 2, insbesondere zwischen etwa 1,1 V und etwa 1,8, vorzugsweise zwischen etwa 1,2 V und etwa 1,6 V, betragen.
Um eventuellen Streuungen der Messwerte während der Polarisierungsintervalle zu begegnen, ist es selbstverständlich möglich, Mittelwerte aus verschiedenen Messwerten des Stromes (im Falle einer amperometrischen Messung) oder der Spannung (im Falle einer potentiometrischen Messung) zu bilden. Indes hat es sich insbesondere im Falle einer amperometrischen Messung auch als zweckmäßig erwiesen, dass jeweils der letzte, innerhalb eines jeweiligen Zeitraumes der Polarisierung gemessene Stromwert zur Ermittlung des Wasserstoffanteils des Messgases herangezogen wird, wobei die Polarisierungszeiträume insbesondere – wie oben erwähnt – auf eine Dauer von 5 s bis 50 s, vorzugsweise auf eine Dauer zwischen 10 s und 40 s, eingestellt werden können.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Dabei zeigen:
1 eine schematische perspektivische Ansicht einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Gassensors;
2 eine schematische perspektivische Ansicht des elektrochemischen Gassensors gemäß 1 in Explosionsdarstellung;
3 eine schematische perspektivische Detailansicht des elektrochemischen Gassensors gemäß 1 und 2 in seinem Randbereich;
4 eine schematische Schnittansicht des elektrochemischen Gassensors gemäß 1 bis 3;
5 eine mittels eines Prototyps eines elektrochemischen Gassensors mit einem den 1 bis 4 entsprechendem Aufbau aufgenommene Kalibrierkurve der Wasserstoffkonzentration C(H₂) in [ppm] über die Stromstärke in [μA] (amperometrische Ermittlung);
6 ein mittels des elektrochemischen Gassensors gemäß 5 aufgenommenes Messsignal für einem Trägergas zeitweise zugesetzten Wasserstoff sowie dem Trägergas in dem schraffierten Zeitraum ferner zugesetzten Kohlendioxid (CO₂); und
7 ein mittels des elektrochemischen Gassensors gemäß 5 und 6 aufgenommenes Messsignal für einem Trägergas zeitweise zugesetzten Wasserstoff sowie dem Trägergas in dem schraffierten Zeitraum ferner zugesetzten Methan (CH₄).
Der in 1 bis 4 schematisch wiedergegebene elektrochemische Gassensor umfasst ein als Messzelle dienendes Sensorgehäuse 1 mit einer Mess- oder Reaktionskammer 2 (siehe 2 und 4), welche als Elektrolyten eine ionische Flüssigkeit oder eine Mischung ionischer Flüssigkeiten aufnimmt, welche gegebenenfalls mit geeigneten Additiven versetzt sein kann. In der Reaktionskammer 2 befindet sich eine Arbeitselektrode 3, eine Gegenelektrode 4 sowie eine zur amperometrischen Messung dienende Referenzelektrode 5 (siehe 1 und 2). Die Elektroden 3, 4, 5 sind im vorliegenden Falle von dünnen Metallfolien mit einer Dicke von etwa 25 μm gebildet. Die Elektroden 3, 4, 5 sind ferner an eine elektrische Schaltung angeschlossen, welche entsprechend bekannter Schaltungen für elektrochemische Gassensoren gemäß dem Stand der Technik ausgestaltet sein kann und daher nicht zeichnerisch dargestellt ist.
Die Reaktionskammer 2 des Sensorgehäuses 1 des elektrochemischen Gassensors ist in den 1 bis 4 nach oben von einer chemisch inerten und hochtemperaturbeständigen, offenporigen keramischen Membran 7, beispielsweise aus Aluminiumoxid, begrenzt, so dass die Reaktionskammer 2 über die Poren der keramischen Membran 7 mit der Umgebung kommuniziert. Die keramische Membran 7 besitzt z. B. eine Porengröße von etwa 200 nm und eine Dicke von etwa 1 mm, um für eine schnelle Diffusion der Umgebungsgase in das Innere der Reaktionskammer 2 zu sorgen. In den 1 bis 4 nach unten ist die Reaktionskammer 2 des Sensorgehäuses 1 von einem chemisch inerten und hochtemperaturbeständigen keramischen Träger 6, z. B. ebenfalls aus Aluminiumoxid, begrenzt, auf welchen auch die Elektroden 3, 4, 5 aufgebracht ist und welcher aufgrund einer gegenüber der keramischen Membran 7 größeren Dicke (zeichnerisch nicht erkennbar) dem Sensorgehäuse 1 eine erhöhte mechanische Stabilität verleiht. Der Träger 6 kann gleichfalls offenporig oder auch kompakt ausgebildet sein, oder es z. B. auch kann auf einen offenporigen Träger mit großer Porenweite eine weitere keramische offenporige Membran aufgebracht sein, welche die Elektroden 3, 4, 5 trägt (nicht gezeigt).
Um den Umfang der Reaktionskammer 2 ist die offenporige keramische Membran 6 mit dem Träger 7 mittels einer chemisch inerten und hochtemperaturbeständigen Umfangsdichtung 8 verbunden (siehe 1 und 3), welche beispielsweise aus hitzegehärteter Glasfarbe bestehen kann. Der keramische Träger 6 ist dabei z. B. unter einem Abstand von etwa 1 mm von der offenporigen keramischen Membran 7 angeordnet, so dass die Reaktionskammer 2 eine sehr geringe Dicke von beispielsweise etwa 1 mm aufweist und bei einer hohen Kompaktheit des Sensorgehäuses 1 eine schnelle Gasdiffusion gewährleistet wird.
5 zeigt eine Kalibrierkurve der Wasserstoffkonzentration C (H₂) in [ppm] (Trägergas: Luft) über die Stromstärke in [μA], welche mittels eines Prototyps eines elektrochemischen Gassensors mit einem den 1 bis 4 entsprechendem Aufbau aufgenommen worden ist. Als Elektrolyt wurde eine für Ionen leitfähige ionische Flüssigkeit eingesetzt, im vorliegenden Fall Hexylmethylimidazolium Bis(trifluoromethyl)sulfonylamid. Die Messungen erfolgten chronoamperometrisch, wobei die Arbeitselektrode 3 abwechselnd 20 s lang bei 0 V bzw. 1,35 V polarisiert und der jeweils letzte Stromwert eines jeweiligen Polarisierungsintervalls der anodischen Phase zur Erstellung der Kalibrierkurve herangezogen worden ist. Der Fehlerbalken eines jeden in 5 dargestellten Kalibierpunktes entspricht der Standartabweichung eines Mittelwertes über mehrere, bei jeder Wasserstoffkonzentration ermittelte chronoamperometrische Messwerte. Alle Messungen erfolgten bei Raumtemperatur.
Aus 5 ist ersichtlich, dass die bei 1000, 1500, 2000, 2500 und 3000 ppm H₂ in Luft aufgenommenen chronoamperometrischen Messwerte eine lineare Kalibrierkurve bei einer nur sehr geringen Standardabweichung der Mehrzahl an Messwerten ergeben, welche zur Ermittlung eines jeden Kalibrierpunktes durchgeführt worden sind.
In den 6 und 7 ist jeweils ein mittels des Prototyps des elektrochemischen Gassensors gemäß 5 (Elektrolyt: Hexylmethylimidazolium Bis(trifluoromethyl)sulfonylamid) aufgenommenes Messsignal für einem Trägergas (Stickstoff (N₂) mit einer Flussrate von 1 l/min) zeitweise zugesetzten Wasserstoff sowie dem Trägergas in dem schraffierten Zeitraum ferner zugesetzten Kohlendioxid (6) bzw. Methan (7) wiedergegeben. Die Messungen erfolgten chronoamperometrisch bei Raumtemperatur, wobei die Arbeitselektrode 3 alternierend über einen Zeitraum von 20 s mit 0 V bzw. 1,35 V polarisiert worden ist. In den Schaubildern ist jeweils der letzte Stromwert der anodischen Phase (I) in Abhängigkeit der Zeit (t) dargestellt. Im schraffierten Zeitintervall wurden dem Trägergas zusätzlich 7500 ppm Kohlendioxid (6) bzw. 7500 ppm Methan (7) zugesetzt.
In 6 und 7 ist die Abhängigkeit des Sensorsignals – oder genauer: des Faraday'schen Stromes – von dem Wasserstoffgehalt in dem sauerstofffreien Trägergas deutlich erkennbar. Ferner ist deutlich zu erkennen, dass der Sensor bei der entsprechenden Polarisierung gegenüber Kohlendioxid und Methan querempfindlichkeitsfrei misst. Entsprechendes gilt in Bezug auf weitere Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Ethan (C₂H₆), Ethen (C₂H₄), Ethin (C₂H₂), Propan (C₃H₈), Propen (C₃H₆), Butan (C₄H₁₀) und deren Gemische, Kohlenmonoxid (CO), Stickoxide, Schwefeldioxid (SO₂) Schwefeltrioxid (SO₃), Ammoniak (NH₃), Schwefelwasserstoff (H₂S), Phosphorwasserstoff (Monophosphan, PH₃), Arsenwasserstoff (Monoarsan, AsH₃), Antimonwasserstoff (Stiban, AsH₃), Quecksilberdampf (Hg), Chlor (Cl₂), Fluor (F₂), Iod (I₂), Sauerstoff (O₂) und Ozon (O₃).

Claims

Elektrochemischer Gassensor, insbesondere Wasserstoffsensor, mit einem Sensorgehäuse (1) mit einer Reaktionskammer (2), welche wenigstens einen Elektrolyten auf der Basis von ionischen Flüssigkeiten aufnimmt, mit wenigstens einer in der Reaktionskammer (2) angeordneten Arbeitselektrode (3) und wenigstens einer in der Reaktionskammer (2) angeordneten Gegenelektrode (4), dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskammer (2) über wenigstens eine, die Reaktionskammer (2) begrenzende, offenporige keramische Membran (7) des Sensorgehäuses (1) mit der Umgebung kommuniziert, wobei – zwei die Reaktionskammer (2) begrenzende, offenporige keramische Membrane (7) oder – eine die Reaktionskammer (2) begrenzende, offenporige keramische Membran (7) mit einem die Reaktionskammer (2) an der entgegengesetzten Seite begrenzenden keramischen Träger (6) mittels einer Umfangsdichtung (8) aus einem Material aus der Gruppe Keramik und Glas miteinander verbunden sind.
Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die offenporige keramische Membran (7) eine Porengröße zwischen 50 nm und 500 nm, insbesondere zwischen 80 nm und 400 nm, aufweist.
Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die offenporige keramische Membran (7) eine Dicke von höchstens 5 mm, insbesondere von höchstens 3 mm, vorzugsweise von höchstens 2 mm, aufweist.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskammer (2) eine Dicke von höchstens 5 mm, insbesondere von höchstens 3 mm, vorzugsweise von höchstens 2 mm, aufweist.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskammer (2) über die beiden sie begrenzenden, offenporigen keramischen Membrane (7) beidseitig mit der Umgebung kommuniziert.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der das Sensorgehäuse (1) begrenzende Träger (6) aus einem keramischen, offenporigen Material gebildet ist.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (6) aus einem keramischen Material mit einer Glasschicht verstärkt ist.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass – die porösen offenporigen Membrane (7) oder – die poröse offenporige Membran (7) und der Träger (6) aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) gefertigt sind.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umfangsdichtung (8) aus einer gehärteten Glasfarbe gebildet ist.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionskammer (2) ferner wenigstens eine Referenzelektrode (5) angeordnet ist.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeitselektrode (3), die Gegenelektrode (4) und gegebenenfalls die Referenzelektrode (5) aus Metallblech oder -folie, insbesondere mit einer Dicke von höchstens 250 μm, vorzugsweise mit einer Dicke von höchstens 100 μm, gebildet sind.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeitselektrode (3), die Gegenelektrode (4) und gegebenenfalls die Referenzelektrode (5) aus wenigstens einem Metall aus der Gruppe Titan (Ti), Ruthenium (Ru), Nickel (Ni), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Platin (Pt), Palladium (Pd), Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au) und Antimon (Sb) einschließlich deren Oxide und Mischungen gefertigt sind.
Verfahren zur Herstellung eines Gassensors nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend die folgenden Schritte: – Bereitstellen wenigstens zweier offenporiger keramischer Membrane (7) oder wenigstens einer offenporigen keramischen Membran (7) sowie eines keramischen Trägers (6); – Aufbringen wenigstens einer Arbeitselektrode (3) und wenigstens einer Gegenelektrode (4) auf eine der offenporigen keramischen Membrane (7) oder auf den Träger (6); – randseitiges Verbinden der beiden offenporigen keramischen Membrane (7) miteinander oder der offenporigen Membran (7) mit dem Träger (6) mittels einer Umfangsdichtung (8) aus Glas oder Keramik derart, dass die Elektroden (3, 4, 5) innenseitig angeordnet sind, unter Bildung einer Reaktionskammer (2); und – Befüllen der Reaktionskammer (2) des derart gebildeten Sensorgehäuses (1) mit wenigstens einer ionischen Flüssigkeit.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass auf die offenporige Membran (7) oder auf den Träger (6) ferner wenigstens eine Referenzelektrode (5) aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Befüllen der Reaktionskammer (2) mit der wenigstens einen ionischen Flüssigkeit die folgenden Schritte umfasst: – Tauchen des Sensorgehäuses (1) in die ionische Flüssigkeit, so dass die ionische Flüssigkeit das Sensorgehäuse (1) permeiert und in dessen Reaktionskammer (2) eindringt; und – Entnehmen des Sensorgehäuses (1) aus der ionischen Flüssigkeit.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass – wenigstens eine offenporige keramische Membran (7) gemäß Anspruch 2 oder 3 verwendet wird; und/oder – die Reaktionskammer (2) mit einer Dicke gemäß Anspruch 4 ausgebildet wird; und/oder – offenporige Membrane (7) oder eine offenporige Membran (7) und ein Träger (6) aus einem Keramikmaterial gemäß Anspruch 8 verwendet werden; und/oder – eine Umfangsdichtung (8) aus einem Material gemäß Anspruch 9 verwendet wird; und/oder – eine Arbeitselektrode (3), eine Gegenelektrode (4) und gegebenenfalls eine Referenzelektrode (5) gemäß Anspruch 11 oder 12 verwendet werden.
Verwendung eines elektrochemischen Gassensors nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Messung des Wasserstoffgehaltes in Gasen, indem der elektrochemische Gassensor einem Messgas exponiert wird.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung amperometrisch oder potentiometrisch erfolgt.
Verwendung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass zur Messung des Wasserstoffgehaltes die Arbeitselektrode (3) des Gassensors alternierend über je einen Zeitraum mit einer positiven Spannung, welche zur Umsetzung von Wasserstoff ausreicht, ohne den Elektrolyten zu zersetzen, und einer Spannung von 0 V polarisiert wird, wobei je ein bei der jeweiligen Polarisierung gemessener Stromwert ermittelt und mit einer Kalibrierkurve verglichen wird, um den Wasserstoffanteil des Messgases zu ermitteln.
Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils der letzte, innerhalb eines jeweiligen Zeitraumes der Polarisierung gemessene Stromwert zur Ermittlung des Wasserstoffanteils des Messgases herangezogen wird, wobei die Polarisierungszeiträume insbesondere auf eine Dauer von 5 s bis 50 s, vorzugsweise auf eine Dauer zwischen 10 s und 40 s, eingestellt werden.