DE4330949A1

DE4330949A1 - Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Hochtemperatur-Molekularsieb-Membranen mit trennenden und reaktiven Eigenschaften

Info

Publication number: DE4330949A1
Application number: DE4330949A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Koelsch; Juergen Dr Caro; Manfred Dr Noack; Dieter Dr Venzke; Petra Toussaint; Hartmut Nickel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-09-08
Filing date: 1993-09-08
Publication date: 1995-03-23

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kompo sit-Membranen, die aus zeolithischen Molekularsiebkristallen in einer Metallfolie bestehen. Der Zeolith-Metall-Verbund kann als freie Folie verwendet werden, aber auch auf einem porösen Träger fixiert sein. Solche Membranen ermöglichen die Separation fluider Gemische durch Diffusion, Permeation oder Pervaporation. Da die Membran auch eine hohe thermische und chemische Resistenz be sitzt, kann sie bei höheren Temperaturen als reaktive Katalysa tormembran verwendet werden, wenn die eingalvanisierten bzw. plasmachemisch eingebetteten Molekularsiebkristalle über ka talytische Eigenschaften verfügen. Anwendungsgebiete sind selek tive Stofftrennprozesse für gasförmige (Permeation) und flüssige (Pervaporation) Gemische. Bei höherer Temperatur erfolgen in Abhängigkeit von den katalytischen Eigenschaften der eingebauten zeolithischen Molekularsiebkristalle formselektive katalytische Umsetzungen. Weiterhin kann die Membran in chemischen Sensoren Verwendung finden, wobei nur bestimmte Komponenten eines Produkt gemisches zum Detektor gelangen können. Die Entwicklung neuer Hochtemperaturmembranen auf Basis zeolithischer Molekularsiebe in einer Metallmatrix soll auch neue Entwicklungsmöglichkeiten in der Reaktions- und Umwelttechnik in Konkurrenz zu thermischen Trennverfahren erschließen.

Es ist bekannter Stand der Technik, daß anorganische Membranen auf Keramik oder Metallbasis, die üblicherweise nach Sol-Gel- oder Sintertechnologien erhalten werden, gegenüber Membranen aus rein organischen Bestandteilen eine Reihe anwendungstechnischer Vorteile besitzen. Sie sind thermisch, chemisch und mechanisch höher belastbar, erweisen sich als fouling resistent und können leicht regeneriert werden. Als nachteilig erweist sich die gerin ge Selektivität anorganischer Membranen bei der formselektiven Auftrennung fluider Gemische. Die Ursachen liegen im Herstel lungsprozeß begründet, der zu einem breiten Porenspektrum führt. Darüber hinaus ist es bisher nicht gelungen, anorganische Membra nen mit mittleren Porendurchmessern im technisch interessanten molekularen Bereich unter 1 nm kontinuierlich, reproduzierbar und mit vertretbarem Aufwand herzustellen. Im Unterschied hierzu besitzen zeolithische Molekularsiebe, z. B. mikroporöse Alumosili kate, Silikate oder Alumophosphate, definierte Porendurchmesser zwischen 0,2 und 1,5 nm, deren Durchmesser mit einer Genauigkeit von 0,1 nm über die durch die Kristallisationsbedingungen gezielt gewonnenen Strukturtypen und/oder nachträgliche Modifikation beliebig einstellbar sind. Gegenstand zahlreicher Forschungspro jekte ist deshalb der Versuch, Molekularsiebkristalle so in eine Matrix einzubauen, daß der Stofftransport durch eine derart ge staltete Membran allein durch die Molekularsiebporen kontrolliert wird.

Der bekannte Stand der Technik zur Entwicklung von Komposit- Membranen ist in zahlreichen Patenten (z. B. JP 8 83 17 538, JP 8 83 09 136, JP 8 83 09 137, JP 89 09 810, JP 8 91 78 527, JP 8 72 41 932, JP 8 72 41 939, JP 8 72 80 277, JP 89 31 838, JP 89 05 837, JP 8 82 39 205, JP 8 71 24 132, JP 8 71 04 846, JP 8 71 95 037, JP 8 71 58 753, JP 8 42 13 615, JP 8 62 33 046, JP 82 49 628, JP 82 51 728, EP 3 16 159, EP 2 54 758, US 46 92 423, US 45 18 718, DD 2 11 924) dokumentiert. Im Fall der Komposit-Membranen erfolgt der Stofftransport jedoch komplex sowohl durch das Mole kularsieb als auch weitgehend unselektiv über gekoppelte Lösungs- und Diffusionsmechanismen durch die polymere Matrix. Es wurde daher versucht, den erwünschten Permeationseffekt durch eine günstige Kombination der Löslichkeit und Diffusion in der Matrix und im Molekularsieb zu optimieren, was sich in praxi als schwie rig erwies. Für den Einbau von Molekularsiebkristallen in un durchlässige Matrizen sind nur wenige Beispiele bekannt, bei denen - im Unterschied zu Komposit-Membranen - der Permeations strom ausschließlich durch das Molekularsieb bestimmt wird. Erste Vorstellungen zum Aufbau solcher Molekularsieb-Membranen sind in D.T.Hayhurst, A.R.Paravar, Zeolites, 8(1988),27; D.L.Wernick, E.J.Osterhuber, J.Membr.Sci., 22(1985)137 zu finden. In DE 41 09 038 wird das Einbringen großer zeolithischer Molekularsiebkri stalle in metallische Matrizen, die vorzugsweise durch Sputtern erzeugt werden, vorgeschlagen. Durch Techniken wie Schleifen, mikromechanisches Sägen, Mikrotomschneiden sollen Membranen aus dem Kompaktmaterial heraustrennbar sein. Dies hat sich praktisch als schwierig durchführbar erwiesen, da infolge der mechanischen Beanspruchung Risse zwischen Matrix und eingebettetem Kristall entstanden, sogenannte pin holes, durch die dann ein unselektiver Gastransport erfolgt.

Der bekannte Stand der Technik hinsichtlich der Aufkristallisa tion µm-dünner Zeolithschichten auf poröse keramische oder metal lische Träger (EP 1 80 200, JP 6 32 91 809, US 46 99 892, US 48 00 187, EP 1 35 069, CD 12 35 684, JP 6 01 29 119, EP 2 65 018) läßt gegenwärtig nicht den Schluß zu, daß das Problem der Ferti gung zeolithischer Molekularsieb-Membranen auf diese Weise gelöst werden kann. Teils handelt es sich nicht um einen tatsächlichen Zeolithfilm auf der Oberfläche des porösen Trägers und das zur Zeolithsynthese aufgebrachte reaktive Gel wirkt lediglich poren verengend, wodurch unkontrollierte Selektivitätseffekte entste hen; teils entstehen dünne Zeolithfilme, die jedoch nicht tempe raturbeständig sind und bei thermischer Belastung reißen.

Die Nachteile der bekannten technischen Lösungen für die Präpa ration anorganischer Membranen auf Keramik- oder Sintermetallba sis für permeative und katalytische Anwendungen bestehen also darin, daß keine definierten Porendurchmesser erhalten werden, sondern stets ein breites Porenspektrum vorliegt und selbst die mittleren Porendurchmesser weit über den Durchmessern der zu trennenden bzw. zur selektiven katalytischen Reaktion zu bringen den Gemische liegen. Im Fall von Komposit-Membranen werden zeo lithische Molekularsiebe in eine Polymermatrix eingebracht. Bedingt durch die ungeordnete Einlagerung resultiert der Gesamt permeationsstrom jedoch aus Stofftransportprozessen sowohl durch die Molekularsiebporen als auch weniger selektiv durch die Poly mermatrix.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Membranen mit definierten Porendurchmessern im Bereich zwischen 0,2 und 1,5 nm zu entwickeln, bei denen der Stofftransport ausschließlich oder zumindest dominierend durch die eingebetteten Molekularsiebkristalle bestimmt wird. Die Mem branen sollen hohe thermische, chemische und mechanische Stabili tät aufweisen sowie hohe Stoffstromdichten bei hoher Selektivität ermöglichen, fouling resistent und regenerierbar sein. In der Membran-Fertigung sind Arbeitsschritte, die das Zeolith-Metall- Komposit mechanisch belasten, zu vermeiden. Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst.

Dazu werden die einzubettenden zeolithischen Molekularsiebkri stalle mittels einer Lochmaske oder eines Siebes als monokristal line Schicht bzw. auch ohne diese Hilfsmittel auf eine Schicht Silberleitlack, eine leitfähige klebende Folie oder leitfähige Unterlage aufgebracht. Im Fall der Verwendung von Silberleitlack auf einem beliebigen planaren Träger wie z. B. einer Glasplatte oder einer Kupferscheibe, können die Molekularsiebkristalle angeheftet werden, wenn der Lack noch nicht vollständig getrock net ist. Anschließend wird dieses Substrat als Kathode in ein Silber-, Nickel- oder Kupfer-Elektrolysebad gebracht. Die elek trochemische, chemische oder plasmachemische Metallabscheidung erfolgt ausschließlich auf dem Leitlack oder der Leitfolie, nicht jedoch auf den elektrisch nichtleitenden Zeolithkristallen. Wenn die Dicke des abgeschiedenen Metallfilms den Wert des Kristall durchmessers erreicht hat und die Kristalle einzuschließen be ginnt, wird die Abscheidung abgebrochen. Mit geeigneten Lösungs mitteln wird der Metallfilm mit den eingewachsenen Kristallen von der Unterlage getrennt. Ein anderer Weg geht von einer leitenden oder nichtleitenden Unterlage aus, auf der eine metallische Mikrostruktur (Sieb, Maske) befestigt wird, die Ausgang für die galvanische Metallabscheidung ist und Bestandteil der ent sprechenden Zeolith-Metallmembran bleibt. Die Metallabscheidung wird abgebrochen, wenn die Zeolithkristalle gasdicht in der Metallschicht eingebettet sind und Stofftransport nur noch durch die Zeolithporen möglich ist. Bei porösen Keramik- oder Metallma trizen als Unterlage für die Zeolithkristalle dagegen verbleibt der abgeschiedene Metallfilm mit den eingalvanisierten Kristallen auf dem Support. Die Membranen werden bei 400°C aktiviert und können danach zur permeativen bzw. pervaporativen Stofftrennung oder als Katalysatormembran, verbunden mit gleichzeitiger Stoff trennung, eingesetzt werden.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß Membranen erhalten werden, deren Permeations- und katalytische Eigenschaften allein durch die eingebetteten Moleku larsiebkristalle als transport- und katalytisch aktive Komponente bestimmt werden, die thermisch bis 500°C beständig sind, eine hohe Wärmeleitfähigkeit besitzen, sowie mit oder ohne Träger einer Druckdifferenz standhalten.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Auf einem runden Glasträger wird mittels einer Zentrifuge ein einige µm dicker Film eines leitfähigen Silberleitlackes nach dem Prinzip des spin coating aufgeschleudert. Auf den noch nicht getrockneten Film werden mittels eines Siebes Pentasilkristalle von 30 µm Kristalldurchmesser des Strukturtyps MFI als Monoschicht aufgebracht. Die Pentasilkristalle haften auf dem Silberleitlack. Die Glasplatte mit dem anhaftenden Film und den Kristallen wird als Kathode in ein Silberelektrolyt-Bad gebracht. Der elektroly tisch abgeschiedene Silberfilm wächst nur zwischen den Kristal len. Wenn er die Höhe der Kristalle, d. h. 30 µm erreicht hat, wird die Elektrolyse gestoppt. Mit Lösungsmittel wird der Silberleit lack aufgelöst, und der elektrolytisch abgeschiedene Silberfilm mit den eingalvanisierten Kristallen kann dann vom Glasträger abgenommen werden. Die Membran wird bei 400°C in Luft kalziniert. Die Leckprüfung erfolgt mit SF₆, da dessen Moleküldurchmesser größer als die Porendurchmesser der eingalvanisierten Pentasil zeolithe von 0,55 nm ist. Ein Toluen/n-Heptan-Gemisch der Zusam mensetzung 1 : 1 wird mit dieser Membran bei 195°C mit dem Trenn faktor 4,5 zugunsten des Toluens getrennt.

Beispiel 2

Eine Nickelfolie, die galvanisch oder mittels eines Lasers herge stellt wurde und Löcher von 20 µm Durchmesser enthält, wird ein seitig auf eine klebende und elektrisch leitende Folie aufge klebt. Nunmehr wird in alle Löcher ein Zeolithkristall von etwa 15 µm Durchmesser des Strukturtyps MFI eingebracht. Durch elektro chemische Nickelabscheidung werden die Kristalle in eine Nickel matrix eingalvanisiert. Die klebende, elektrisch leitende Folie wird dann mit Lösungsmittel abgelöst. Die Membran wird bei 400°C in Luft kalziniert. Die Leckprüfung erfolgt mit SF₆, da dessen Moleküldurchmesser größer als die Porendurchmesser der eingalva nisierten Pentasilzeolithe von 0,55 nm ist. Ein Toluen/n-Heptan- Gemisch der Zusammensetzung 1 : 1 wird mit dieser Membran bei 195°C mit dem Trennfaktor 4,5 zugunsten des Toluens getrennt.

Beispiel 3

Auf eine elektrisch leitende Folie werden mittels einer Lochmaske isoliert Pentasilkristalle des Strukturtyps MFI mit 15 µm Kri stalldurchmesser aufgeklebt. Diese Leitfolie wird als Kathode in ein Kupferbad gebracht. Wenn der wachsende Kupferfilm in seiner Dicke die Kristalldurchmesser erreicht hat, wird die Elektrolyse abgebrochen. Durch Lösen der Leitfolie in Lösungsmittel wird eine Kupferfolie mit eingalvanisierten Zeolithkristallen erhalten. Die Membran wird bei 400°C in Luft kalziniert. Die Leckprüfung erfolgt mit SF₆, da dessen Moleküldurchmesser größer als die Porendurchmesser der eingalvanisierten Pentasilzeolithe von 0,55 nm ist. Ein Toluen/n-Heptan-Gemisch der Zusammensetzung 1 : 1 wird mit dieser Membran bei 195°C mit dem Trennfaktor 4,5 zugun sten des Toluens getrennt.

Beispiel 4

Durch einen porösen Edelstahlsinterkörper wird Nickelelektrolyt gesaugt, in dem sich ca. 3 µm große HZSM-5-Kristalle mit dem Modul 200 befinden. Während der chemischen Nickelabscheidung werden die Zeolithkristalle in die Eingänge des Porensystems des Sinterkörpers gesaugt und dort metallisch eingebettet. Die Ab scheidung wird abgebrochen, bevor der Elektrolytstrom durch den Sinterkörper versiegt. Die Membran wird bei 400°C in Luft kalzi niert. Die Leckprüfung erfolgt mit SF₆, da dessen Moleküldurch messer größer als die Porendurchmesser der eingalvanisierten Pentasilzeolithe von 0,55 nm ist. Ein Wasserstoff- m-Xylen-Gemisch ergibt bei 350°C an dieser Membran auf der Permeatseite ein o/p- Verhältnis von 2 bei 25%igem Umsatz des m-Xylens.

Beispiel 5

Die Membran aus Beispiel 3 enthält stark saure ZSM-5-Kristalle. Bei der Toluen-Alkylierung mit Methanol bei 400°C wird auf der Permeatseite ein Produkt mit < 90% p-Xylen erhalten, als Neben produkt mit 8-10% treten m-,o-Xylene, Benzen und Ethylbenzen auf.

Beispiel 6

Mittels Wasserglas werden ca. 2 µm große Pentasilkristalle des Strukturtyps MFI auf einen porösen Edelstahlsinterkörper angehef tet. In einem Nickelbad erfolgt die chemische Nickelabscheidung auf dem Edelstahl zwischen den Kristallen. Erreicht der wachsende Film die Dimension des Kristalldurchmessers von ca. 24 m, wird die Elektrolyse abgebrochen. Die Membran wird bei 400°C in Luft kalziniert. Die Leckprüfung erfolgt mit SF₆, da dessen Molekül durchmesser größer als die Porendurchmesser der eingalvanisierten Pentasilzeolithe von 0,55 nm ist. Ein Toluen/n-Heptan-Gemisch der Zusammensetzung 1 : 1 wird mit dieser Membran bei 195°C mit dem Trennfaktor 4,5 zugunsten des Toluens getrennt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Hochtemperatur- Molekularsieb-Membranen mit trennenden bzw. trennenden und reaktiven Eigenschaften, gekennzeichnet dadurch, daß

- zeolithische Molekularsiebkristalle als transportaktive Kompo nente durch elektrolytische Metallabscheidung derart in eine Metallmatrix eingalvanisiert werden, daß der Stofftransport in der Permeation und Pervaporation sowie Katalyse ausschließlich molekülformselektiv durch die Molekularsiebporen erfolgt,
- elektrisch leitende Unterlagen, Folien oder Lacke verwendet werden, die sowohl die in einer Monolage befindlichen Molekular siebkristalle im Elektrolytbad fixieren als auch die elektrolyti sche Metallabscheidung auf der Unterlage, der Leitfolie bzw. dem Leitlack zwischen den aufgebrachten Molekularsiebkristallen ermöglichen,
- die elektrochemische, chemische oder plasmachemische Metallab scheidung, vorzugsweise Nickel, Kupfer oder Silber, ausschließ lich zwischen den auf der elektrisch leitenden Unterlage fixier ten zeolithischen Kristallen der Unterlage, auf dem Leitlack bzw. der Leitfolie erfolgt und die elektrolytische, chemische oder plasmachemische Abscheidung gestoppt wird, wenn die abgeschiedene Metallschicht in ihrer Höhe die Kristalldurchmesser erreicht hat,
- die elektrochemische oder chemische Metallabscheidung von einer metallischen Mikrostruktur zwischen den Zeolithkristallen ausgeht und abgebrochen wird, wenn die Kristalle mit der Mikrostruktur eine dichte Schicht bilden, die den Stoffdurchgang nur durch das zeolithische Porensystem gestattet.
- die entstandene Membran mit den eingalvanisierten Kristallen von der Leitlackschicht bzw. dem Leitkleber durch entsprechende Lösungsmittel ablösbar ist,
- die erhaltene Membran mit den eingalvanisierten zeolithischen Molekularsiebkristallen bei Temperaturen zwischen 300°C und 450°C aktiviert wird und für formselektive permeative und pervaporative Trennaufgaben sowie formselektive katalytische Stoffwandlungen als Katalysatormembran eingesetzt werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Molekularsiebkristalle mit Durchmessern zwischen 0,1 µm und 100 µm vorzugsweise zeolithische Alumosilikate, Silikate oder Alumophos phate verwendet werden und die abgeschiedene Metallschicht de mentsprechend Dicken von 0,1 bis 100 µm aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Moleku larsiebkristalle wie Pentasilzeolithe des Strukturtyps MFI Ver wendung finden, die bei subkatalytischer Temperatur stofftrennend wirken und bei erhöhter Temperatur zusätzlich katalytisch aktiv sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Siebe oder Lochmasken zum Vereinzeln der Kristalle eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß poröse anorganische oder metallische Träger wie Keramiken, Gläser oder Edelstahlsinterkörper als Unterlage verwendet werden und die Molekularsieb-Kristalle mit einem Metallfilm auf diesen Unterla gen gasdicht angeheftet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Preß linge von Zeolithkristallen Verwendung finden und in diesen in einer Monoschicht zwischen den Kristallen galvanische Metallab scheidung erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Metallabscheidung auch nach stromlosen galvanischen Verfahren erfolgen kann.