CN112517052A - 一种ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种ZnCl2‑H改性分子筛复合催化剂及其制备方法与用途，所述ZnCl2‑H改性分子筛复合催化剂用于粉末渗锌，并包括以下重量份的各组份：铁粉2‑6份，钛白粉3‑8份，分子筛10‑15份，石墨粉0.4‑1份，抗结剂1‑6份，活化剂0.4‑1.3份，助渗剂0.3‑1份，氧化铝2‑7份，铝粉1‑6份，氧化锌0.5‑5份，二氧化硅3‑9份，氯化锌4‑12份。本发明通过改性分子筛构建了用于粉末渗锌的新型复合催化体系，其所具备的催化中心能有效激发锌原子活性，提高渗锌效率，缩短渗锌时长；并能有效吸附和过滤渗锌气氛中的有害杂质，提高渗锌层致密性，提升工件防腐性能，具有广阔的推广应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及钢铁制品表面防腐处理技术领域，尤其涉及一种用于粉末渗锌技术、能有效激发锌粉活性、提高锌粉利用率的ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂及其制备方法与用途。
背景技术
在轨道交通基建领域，扣件系统是轨道结构的重要组成部分，是联接钢轨与支撑结构（俗称轨下基础）的重要部件，对维护铁路运输安全起着关键作用。根据相关规定，高速铁路客运专线扣件系统应满足整体设计使用寿命不少于10年或通过总重累计不少于7亿吨。然而，由于铁路扣件应用地域广，面临的地理、气候条件复杂，各类腐蚀环境对其使用性能造成严重威胁。
目前，针对该类技术问题，国内各厂家主要采取表面涂层技术来增强扣件系统的耐腐蚀性能，包括有电泳涂漆、达克罗、电镀锌、热浸锌等，然而，这些工艺技术仍然不同程度的存在一些难以克服的短板，例如，电泳漆与基体结合性能差，而且有机涂层硬度低，不耐磨，很容易损伤；电镀锌工艺严重污染环境，且结合强度低；热浸锌工艺过程有锌蒸汽产生，对人体有害，容易产生锌瘤；达克罗表面硬度低，部分含有六价铬，对人体有害。
粉末渗锌是利用加热状态下原子运动速率快，Zn元素熔点低等原理，在一定的催化剂的作用下，在钢铁件表面形成以冶金结合方式存在的Zn-Fe相合金层的表面冶金技术，具有渗层硬度高，均匀性好，耐腐蚀性优异，无污染，成本低，涂敷性能好等优势，其加工工艺简单，前处理采取机械抛丸方式，采用布袋除尘器收集粉尘，避免了酸洗带来的环境危害和对基材的氢脆隐患，渗锌过程加热温度低，不会有锌蒸汽产生，也不会对基材力学性能产生影响，全部加热过程在密闭容器中进行，保证了人员操作安全，目前已被广泛应用于铁路扣件系统的表面防腐处理领域。
然而，在现有渗锌催化剂体系下，粉末渗锌技术仍然存在锌粉活性不足，渗层致密性差，渗锌时间过长等问题亟待解决，因此非常有必要开发一种新的渗锌催化剂体系。
发明内容
本发明提供一种用于粉末渗锌的ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂及其制备方法与用途，以解决现有渗锌催化剂体系催化性能不足导致的锌粉活性低、渗层致密性差、渗层外观差等问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用了以下技术方案：
一种ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂，所述复合催化剂包括以下重量份的各组份：铁粉2-6份，钛白粉3-8份，分子筛10-15份，石墨粉0.4-1份，抗结剂1-6份，活化剂0.4-1.3份，助渗剂0.3-1份，氧化铝2-7份，铝粉1-6份，氧化锌0.5-5份，二氧化硅3-9份，氯化锌4-12份。
进一步的根据本发明所述的ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂，其中所述分子筛为丝光沸石分子筛，并经浓度为3mol/L-5mol/ L 的HCI溶液或H2SO4溶液离子交换为H改性丝光沸石分子筛。
进一步的根据本发明所述的ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂，其中所述丝光沸石分子筛为多孔性材料，粒径目数40-70目，主要化学分子式为：Na8[Al8Si40O96]·24H2O，8 个Na+中有4个位于主孔道中，另外4个位置不固定，所述丝光沸石分子筛浸入浓度为3mol/L-5mol/ L 的HCI溶液或H2SO4溶液中进行离子交换时，H+将其表面的Na+置换下来，形成所述H改性丝光沸石分子筛。
进一步的根据本发明所述的ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂，其中所述铁粉的粒度为300-500目，纯度≥95%；所述钛白粉为二氧化钛，粒度为200-400目，纯度≥90%；所述石墨粉粒度为0.1μm-0.8μm；所述抗结剂为碳酸钙或磷酸三钙，粒度为50-120目；所述活化剂为氯化铵或硫酸铵，粒度为40-100目；所述助渗剂为氧化铈或氯化铈，粒度为400-600目，纯度≥99.5%；所述氧化铝的粒度为50-90目；所述铝粉的粒度为200-400目，纯度≥99.5%；所述氧化锌的粒度为200-400目；所述二氧化硅的粒度为40-70目；所述氯化锌的粒度为200-400目。
一种本发明所述ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按以下重量份分别称取各组份：铁粉2-6份，钛白粉3-8份，分子筛10-15份，石墨粉0.4-1份，抗结剂1-6份，活化剂0.4-1.3份，助渗剂0.3-1份，氧化铝2-7份，铝粉1-6份，氧化锌0.5-5份，二氧化硅3-9份，氯化锌4-12份；
步骤二、将所述重量份的分子筛在酸性溶液中进行第一次离子交换，制得H改性分子筛；
步骤三、将步骤二制得的H改性分子筛与所述重量份的氯化锌均匀混合，通过球磨和微波辐射进行第二次离子交换，制得ZnCl2-H改性分子筛；
步骤四、将步骤三制得的ZnCl2-H改性分子筛与所述重量份的铁粉、钛白粉、石墨粉、活化剂、助渗剂、氧化铝、铝粉、氧化锌和二氧化硅均匀混合后进行球磨；
步骤五、向步骤四球磨后的混合物中添加所述重量份的抗结剂，并再次进行球磨，制得所述ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂。
进一步的根据本发明所述的ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂的制备方法，其中步骤二中，所述分子筛选择为丝光沸石分子筛，将所述丝光沸石分子筛在浓度为3mol/L-5mol/ L的HCI溶液或H2SO4溶液中浸渍0.5-5min，进行第一次离子交换，然后在N2保护气氛下烘干1-3h，烘干温度为70℃-100℃，制得H改性丝光沸石分子筛。
进一步的根据本发明所述的ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂的制备方法，其中所述丝光沸石分子筛为多孔性材料，粒径目数40-70目，主要化学分子式为：Na8[Al8Si40O96]·24H2O，8 个Na+中有4个位于主孔道中，另外4个位置不固定，所述丝光沸石分子筛浸入浓度为3mol/L-5mol/ L 的HCI溶液或H2SO4溶液中进行离子交换时，H+将其表面的Na+置换下来，形成所述H改性丝光沸石分子筛。
进一步的根据本发明所述的ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂的制备方法，其中步骤三中，将步骤二制得的H改性分子筛与所述重量份的氯化锌均匀混合后，利用星式球磨机球磨后再进行微波辐射，实现第二次离子交换，制得ZnCl2-H改性分子筛，星式球磨机球磨时间为0.5-2h，微波辐射频率为2000MHz-3000MHz，微波辐射时间为10min-20min。
一种本发明所述ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂的用途，所述ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂用于粉末渗锌工艺，所述ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂与锌粉的使用质量比为1：2-5、优选的为1：3，优选的所述锌粉的粒度为300-500目，纯度≥99.9%。
基于本发明所述ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂或基于本发明所述制备方法制得的ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂在粉末渗锌工艺中的使用方法，具体包括如下步骤：
步骤一、将ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂与锌粉按照1:2-5的质量比混合均匀，再与待处理渗锌件混合后装入封闭筒体中；
步骤二、将封闭筒体置于转动加热炉中，设定加热炉转速为20-30r/min；
步骤三、设定加热炉的加热曲线为：50-60min快速加热至340℃，然后在30-40min慢速加热至395℃，接着保温60-80min；
步骤四、冷却至室温并取出渗锌件。
本发明的技术方案与现有技术相比能够达到以下有益效果：
1）本发明针对粉末渗锌技术应用，提出了一种全新的渗锌催化剂体系即ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂，属于对粉末渗锌应用的创新技术贡献，能够促进粉末渗锌的推广应用；
2）本发明通过改性分子筛构建了用于粉末渗锌的新型复合催化体系，其所具备的催化中心能有效激发锌原子活性，提高渗锌效率，缩短渗锌时长；
3）本发明通过改性制得的复合分子筛催化剂，能有效吸附并过滤渗锌气氛中的有害杂质，提高渗锌层致密性，提升工件防腐性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行描述，以使本领域技术人员能够更加清楚的理解本发明，但并不因此限制本发明的保护范围。
首先，本发明提供一种用于粉末渗锌的ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂，所述复合催化剂中，以重量份为单位，包括：铁粉2-6份，钛白粉3-8份，分子筛10-15份，石墨粉0.4-1份，抗结剂1-6份，活化剂0.4-1.3份，助渗剂0.3-1份，氧化铝2-7份，铝粉1-6份，氧化锌0.5-5份，二氧化硅3-9份，氯化锌4-12份。
其中所述铁粉的粒度为300目-500目，纯度≥95%；
其中所述钛白粉为二氧化钛，粒度为200-400目，纯度≥90%；
其中所述分子筛为丝光沸石分子筛，粒径目数40-70目，丝光沸石分子筛为多孔性材料，其主要化学分子式为：Na8[Al8Si40O96]·24H2O；
其中所述石墨粉粒度为0.1μm-0.8μm；
其中所述抗结剂为碳酸钙或磷酸三钙，粒径目数为50-120目；
其中所述活化剂为氯化铵或硫酸铵，粒径目数为40-100目；
其中所述助渗剂为氧化铈或氯化铈，粒径目数为400-600目，纯度≥99.5%；
其中所述氧化铝的粒度目数为50-90目；
其中所述铝粉的粒度目数为200-400目，纯度≥99.5%；
其中所述氧化锌的粒度目数为200-400目；
其中所述二氧化硅的粒度目数为40-70目；
其中所述氯化锌的粒度目数为200-400目。
进一步的本发明提供一种上述ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂的制备工艺，具体包括如下步骤：
步骤一：按上述重量分别称取铁粉2-6份，钛白粉3-8份，分子筛10-15份，石墨粉0.4-1份，抗结剂1-6份，活化剂0.4-1.3份，助渗剂0.3-1份，氧化铝2-7份，铝粉1-6份，氧化锌0.5-5份，二氧化硅3-9份，氯化锌4-12份。
步骤二：将所述重量份的分子筛选择为丝光沸石分子筛，将丝光沸石分子筛在交换溶液中浸渍，进行第一次离子交换，然后在N2保护气氛下烘干，制得半成品H改性丝光沸石分子筛；其中所述交换溶液为HCI溶液或H2SO4溶液，溶液浓度为3mol/L-5mol/ L，在交换溶液中的浸渍时间0.5-5min；经过第一次离子交换后烘干所需时间为1-3h，烘干温度为70℃-100℃。其中所述丝光沸石分子筛为多孔性材料，其主要化学分子式为：Na8[Al8Si40O96]·24H2O，8 个Na+中有4个位于主孔道中，另外4个位置不固定，因此通过在HCI或H2SO4溶液中进行第一次离子交换时，H+可将其表面的Na+置换下来，从而在对丝光沸石分子筛的第一次改性中引入H+。
步骤三：将步骤二制得的H改性丝光沸石分子筛与所述重量份的氯化锌均匀混合，利用星式球磨机球磨后进行微波辐射，进行第二次离子交换，制得ZnCl2-H改性分子筛；其中利用星式球磨机进行的球磨时间为0.5-2h，微波辐射频率为2000MHz-3000MHz，辐射时间为10min-20min。该步骤三中使用ZnCl2粉末进行改性，目的有两点，其一：利用分子筛的吸附作用，使ZnCl2分散到分子筛表面，在渗锌过程中，当改性分子筛与工件表面接触后，Cl元素与Zn元素脱离，Zn元素扩散至基体，Cl-可继续与富余的Zn+结合，形成低熔点的ZnCl2，重复进行上述过程；其二：通过微波辐射加热，ZnCl2可取代该分子筛中的部分Al2O3或SiO2，从而改变分子筛孔道直径，便于更多的含锌化合物进入孔道参与活化反应。
步骤四：将步骤三制得的ZnCl2-H改性分子筛与所述重量份的铁粉、钛白粉、石墨粉、活化剂、助渗剂、氧化铝、铝粉、氧化锌和二氧化硅均匀混合，再次利用星式球磨机进行球磨，球磨时间为1-3h，制得混合物B；
步骤五：向步骤四制得的混合物B中添加所述重量份的抗结剂，再次进行球磨，球磨时间为0.5-2h，得到用于粉末渗锌的新型ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂。
本发明所述的ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂用于粉末渗锌工艺时，所述的ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂与锌粉的使用质量比为1：2-5、优选的为1：3。优选的其中所述的锌粉的粒度目数为300-500目，纯度≥99.9%；进一步优选的对于上述重量份的各组份制备的ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂在用于粉末渗锌工艺时，需要锌粉的重量份为180-220份。
本发明进一步提出所述新型ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂在粉末渗锌工艺中的使用方法，具体包括如下步骤：
1）将制得的新型ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂与锌粉按照1:2-5的质量比混合后，再与待处理工件混合，然后装入圆柱形筒体内胆中，筒口安装筒塞，然后封闭筒口，所述锌粉粒度目数为300-500目，纯度≥99.9%；
2）将筒体置于电加热炉中，设定电机转速为20-30r/min、优选的25 r/min；
3）设定加热曲线为：50-60min快速加热至340℃，30-40min慢速加热至395℃，然后保温60-80min；
4）加热结束冷却至室温后，通过专用分离设备取出渗锌件。
下面给出本发明的具体实施例。
实施例1
一种用于粉末渗锌的新型ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂，以重量份为单位，包括以下原料：铁粉3份；钛白粉5份；分子筛12份；石墨粉0.6份；抗结剂3份；活化剂0.8份；助渗剂0.6份；氧化铝6份，铝粉3份，氧化锌2份，二氧化硅6份，氯化锌9份。
所述铁粉粒度为300目-400目，纯度≥95%；
所述钛白粉为二氧化钛，粒度为200-300目，纯度≥90%；
所述分子筛为丝光沸石分子筛，目数为40-60目；
所述石墨粉粒度为0.1μm-0.5μm；
所述抗结剂为碳酸钙，目数为50-80目；
所述活化剂为氯化铵，粒径目数为40-80目；
所述助渗剂为氧化铈，粒径目数为400-600目，纯度≥99.5%；
所述氧化铝粒度目数为50-80目；
所述铝粉粒度目数为200-300目，纯度≥99.5%；
所属氧化锌粒度目数为200-300目；
所述二氧化硅粒度目数为40-60目；
所述氯化锌粒度目数为200-300目。
该实施例1所述新型复合催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
S1：以上述重量份为单位，分别称取：铁粉3份；钛白粉5份；分子筛12份；石墨粉0.6份；抗结剂3份；活化剂0.8份；助渗剂0.6份；氧化铝6份；铝粉3份；氧化锌2份；二氧化硅6份；氯化锌9份。
S2：将所述重量份的丝光沸石分子筛在交换溶液中浸渍，进行第一次离子交换，然后在N2保护气氛下烘干，制得H改性丝光沸石分子筛；
S3：将S2制得的H改性丝光沸石分子筛与所述重量份的氯化锌均匀混合，利用星式球磨机球磨后进行微波辐射，进行第二次离子交换，制得ZnCl2-H改性分子筛；
S4：将步骤S3制得的ZnCl2-H改性分子筛与所述重量份的铁粉、钛白粉、石墨粉、活化剂、助渗剂、氧化铝、铝粉、氧化锌、二氧化硅均匀混合，利用星式球磨机进行球磨，制得混合物B；
S5：向步骤S4制得的混合物B中添加所述重量份的抗结剂，再次进行球磨，得到用于粉末渗锌的新型ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂。
进一步的，S2中所述第一次离子交换溶液为HCI溶液，溶液浓度为3mol/L，浸渍时间0.5min；
进一步的，S2中所述第一次离子交换后烘干所需时间为1h，烘干温度为70℃；
进一步的，S3中进行所述第二次离子交换时，球磨时间为0.5，微波辐射频率为2000MHz，辐射时间为10min；
进一步的，S4中进行所述球磨时，球磨时间为1h；
进一步的，S5中进行所述球磨时，球磨时间为0.5h。
本实施例1制得的用于粉末渗锌的新型ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂的使用方法，具体包括如下步骤：
1）将制得的新型ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂与锌粉按照1:3的质量比混合后，再与抛丸除锈后的工件混合，装入圆柱形筒体内胆中，筒口安装筒塞，然后封闭筒口，所述锌粉粒度目数为300-400目，纯度≥99.9%；
2）将筒体置于电加热炉中，设定电机转速为25r/min；
3）设定加热曲线为：60min快速加热至340℃，40min慢速加热至395℃，然后保温60min；
4）加热结束冷却至室温后，通过专用分离设备取出渗锌件。
实施例2
一种用于粉末渗锌的新型ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂，以重量份为单位，包括以下原料：铁粉3.2份；钛白粉4.8份；分子筛15份；石墨粉0.8份；抗结剂2份；活化剂1份；助渗剂0.5份；氧化铝5份，铝粉4份，氧化锌3份，二氧化硅5份，氯化锌10份。
所述铁粉粒度为400目-500目，纯度≥95%；
所述钛白粉为二氧化钛，粒度为300-400目，纯度≥90%；
所述分子筛为丝光沸石分子筛，目数50-70目；
所述石墨粉粒度为0.5μm-0.8μm；
所述抗结剂为磷酸三钙，目数为80-120目；
所述活化剂为硫酸铵，粒径目数为60-100目；
所述助渗剂为氯化铈，粒径目数为500-600目，纯度≥99.5%；
所述氧化铝粒度目数为60-90目；
所述铝粉粒度目数为300-400目，纯度≥99.5%；
所述氧化锌粒度目数为300-400目；
所述二氧化硅粒度目数为：50-70目；
所述氯化锌粒度目数为300-400目。
本实施例2中所述新型复合催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
S1：按重量分别称取铁粉3.2份；钛白粉4.8份；丝光沸石分子筛15份；石墨粉0.8份；抗结剂2份；活化剂1份；助渗剂0.5份；氧化铝5份，铝粉4份，氧化锌3份，二氧化硅5份，氯化锌10份；
S2：将所述重量份的丝光沸石分子筛在交换溶液中浸渍，进行第一次离子交换，然后在N2保护气氛下烘干，制得H改性丝光沸石分子筛；
S3：将S2制得的H改性丝光沸石分子筛与所述重量份的氯化锌均匀混合，利用星式球磨机球磨后进行微波辐射，进行第二次离子交换，制得ZnCl2-H改性分子筛；
S4：将S3制得的ZnCl2-H改性分子筛与所述重量份的铁粉、钛白粉、石墨粉、活化剂、助渗剂、氧化铝、铝粉、氧化锌、二氧化硅均匀混合，利用星式球磨机进行球磨，制得混合物B；
S5：向S4制得的混合物B中添加所述重量份的抗结剂，再次进行球磨，得到用于粉末渗锌的新型ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂。
进一步的，S2中所述第一次离子交换溶液为H2SO4溶液，溶液浓度为5mol/ L，浸渍时间5min；
进一步的，S2中所述第一次离子交换后烘干所需时间为3h，烘干温度为100℃；
进一步的，S3中进行所述第二次离子交换时，球磨时间为2h，微波辐射频率为3000MHz，辐射时间为20min；
进一步的，S4中进行所述球磨时，球磨时间为3h；
进一步的，S5中进行所述球磨时，球磨时间为2h。
本实施例2制得的用于粉末渗锌的新型ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂的使用方法，包括如下步骤：
1)将新型ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂与锌粉按照1:3的质量比混合后，再与抛丸除锈后的工件混合，装入圆柱形筒体中，筒口安装筒塞，然后封闭筒口；所述锌粉粒度目数为400-500目，纯度≥99.9%；
2)将筒体置于电加热炉中，设定电机转速为25r/min；
3)设定加热曲线为：55min快速加热至340℃，35min慢速加热至395℃，然后保温70min；
4)加热结束冷却至室温后，通过专用分离设备取出渗锌件。
实施例3
一种用于粉末渗锌的新型ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂，以重量份为单位，包括以下原料：铁粉4.2份；钛白粉5.3份；分子筛15份；石墨粉1.2份；抗结剂2份；活化剂1.2份；助渗剂0.8份；氧化铝3份，铝粉5份，氧化锌4份，二氧化硅7份，氯化锌8份。
所述铁粉粒度为300目-500目，纯度≥95%；
所述钛白粉为二氧化钛，粒度为300-400目，纯度≥90%；
所述分子筛为丝光沸石分子筛，目数50-70目；
所述石墨粉粒度为0.2μm-0.6μm；
所述抗结剂为碳酸钙，目数为80-120目；
所述活化剂为硫酸铵，粒径目数为50-80目；
所述助渗剂为氯化铈，粒径目数为400-600目，纯度≥99.5%；
所述氧化铝粒度目数为60-90目；
所述铝粉粒度目数为200-300目，纯度≥99.5%；
所述氧化锌粒度目数为200-300目；
所述二氧化硅粒度目数为：50-70目；
所述氯化锌粒度目数为200-400目。
本实施例3中所述新型复合催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
S1：按重量分别称取铁粉4.2份；钛白粉5.3份；分子筛15份；石墨粉1.2份；抗结剂2份；活化剂1.2份；助渗剂0.8份；氧化铝3份，铝粉5份，氧化锌4份，二氧化硅7份，氯化锌8份；
S2：将所述重量份的丝光沸石分子筛在交换溶液中浸渍，进行第一次离子交换，然后在N2保护气氛下烘干，制得H改性丝光沸石分子筛；
S3：将S2制得的H改性丝光沸石分子筛与所述重量份的氯化锌均匀混合，利用星式球磨机球磨后进行微波辐射，进行第二次离子交换，制得ZnCl2-H改性分子筛；
S4：将S3制得的ZnCl2-H改性分子筛与所述重量份的铁粉、钛白粉、石墨粉、活化剂、助渗剂、氧化铝、铝粉、氧化锌、二氧化硅均匀混合，利用星式球磨机进行球磨，制得混合物B；
S5：向S4制得的混合物B中添加所述重量份的抗结剂，再次进行球磨，得到用于粉末渗锌的新型ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂。
进一步的，S2中所述第一次离子交换溶液为HCI溶液，溶液浓度为4mol/ L，浸渍时间3min；
进一步的，S2中所述第一次离子交换后烘干所需时间为2h，烘干温度为80℃；
进一步的，S3中进行所述第二次离子交换时，球磨时间为1.5h，微波辐射频率为2500MHz，辐射时间为15min；
进一步的，S4中进行所述球磨时，球磨时间为2h；
进一步的，S5中进行所述球磨时，球磨时间为1.5h。
本实施例3制得的所述用于粉末渗锌的新型ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂的使用方法，包括如下步骤：
1)将新型ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂与锌粉按照1:3的质量比混合后，再与抛丸除锈后的工件混合，装入圆柱形筒体中，筒口安装筒塞，然后封闭筒口；所述锌粉粒度目数为300-400目，纯度≥99.9%；
2)将筒体置于电加热炉中，设定电机转速为25r/min；
3) 设定加热曲线为：50min快速加热至340℃，30min慢速加热至395℃，然后保温80min；
4)加热结束冷却至室温后，通过专用分离设备取出渗锌件。
下面给出基于现有技术的相关对比例。
对比例1
制备工艺为现有工艺，催化剂体系中未添加ZnCl2-H改性分子筛，其使用方法与实施例1相同；
对比例2
制备工艺与实施例1基本相同，区别之处在于：复合催化剂中添加的丝光沸石分子筛未进行实施例1中所述步骤S2与S3的离子交换，其使用方法与实施例1相同；
对比例3
制备工艺与实施例1基本相同，区别之处在于：复合催化剂中添加的丝光沸石分子筛只进行步骤S2的离子交换，未进行步骤S3操作，其使用方法与实施例1相同；
对比例4
制备工艺与实施例1基本相同，区别之处在于：复合催化剂中添加的丝光沸石分子筛只进行步骤S3的离子交换，未进行步骤S2操作，其使用方法与实施例1相同；
采用实施例1-3及对比例1-4的制备工艺制得的渗锌催化剂和使用方法制得粉末渗锌件，对其渗层厚度、外观、致密性及耐中性盐雾腐蚀性能进行检测，结果如下表所示：
| 测试组 | 渗层平均厚度（μm） | 外观及致密性 | 耐中性盐雾腐蚀时间（h） |
| 实施例1 | 83.2 | 外观优异，致密性好 | 824 |
| 实施例2 | 79.8 | 外观优异，致密性好 | 786 |
| 实施例3 | 80.6 | 外观优异，致密性好 | 798 |
| 对比例1 | 49.8 | 外观较差，致密性差 | 325 |
| 对比例2 | 56.3 | 外观一般，致密性较差 | 425 |
| 对比例3 | 62.8 | 外观一般，致密性一般 | 532 |
| 对比例4 | 60.4 | 外观一般，致密性一般 | 508 |
从上表可以看出，实施例1-3中，由于对丝光沸石分子筛进行了两次复合改性处理，一方面使其构建了较强的活性中心，能更加有效的激发锌原子活性。另一方面，分子筛本身具有较大的比表面积，因而具备较强的吸附能力，不仅能够充分吸附锌原子，将其活化，还能作为载体将其卸载在工件表层，增大与工件表面的接触概率，从而提升渗锌速率，此外还可以过滤有害杂质。实施例1-3中，所测得的渗层平均厚度、外观、致密性以及耐中性盐雾腐蚀时间较为接近，尤以实施例1为最佳。在未添加ZnCl2-H改性分子筛的对比例1中，平均渗层厚度仅为49.8μm，对比例2中，添加了丝光沸石分子筛，但未进行改性工艺，平均厚度为56.3μm，在对比例3和4中，只对丝光沸石分子筛进行了单一的改性处理，厚度高于对比例1和2，但相比实施例1-3，厚度减少20μm左右。由此可见，新型ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂在粉末渗锌中具有明显的优势。
以上仅是对本发明的优选实施方式进行了描述，并不将本发明的技术方案限制于此，本领域技术人员在本发明的主要技术构思的基础上所作的任何公知变形都属于本发明所要保护的技术范畴，本发明具体的保护范围以权利要求书的记载为准。
Claims (10)
1.一种ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括以下重量份的各组份：铁粉2-6份，钛白粉3-8份，分子筛10-15份，石墨粉0.4-1份，抗结剂1-6份，活化剂0.4-1.3份，助渗剂0.3-1份，氧化铝2-7份，铝粉1-6份，氧化锌0.5-5份，二氧化硅3-9份，氯化锌4-12份。
2.根据权利要求1所述的ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂，其特征在于，其中所述分子筛为丝光沸石分子筛，并经浓度为3mol/L-5mol/ L 的HCI溶液或H2SO4溶液离子交换为H改性丝光沸石分子筛。
3.根据权利要求2所述的ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂，其特征在于，所述丝光沸石分子筛为多孔性材料，粒径目数40-70目，主要化学分子式为：Na8[Al8Si40O96]·24H2O，8 个Na+中有4个位于主孔道中，另外4个位置不固定，所述丝光沸石分子筛浸入浓度为3mol/L-5mol/ L 的HCI溶液或H2SO4溶液中进行离子交换时，H+将其表面的Na+置换下来，形成所述H改性丝光沸石分子筛。
4.根据权利要求1-3任一项所述的ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂，其特征在于，所述铁粉的粒度为300-500目，纯度≥95%；所述钛白粉为二氧化钛，粒度为200-400目，纯度≥90%；所述石墨粉粒度为0.1μm-0.8μm；所述抗结剂为碳酸钙或磷酸三钙，粒度为50-120目；所述活化剂为氯化铵或硫酸铵，粒度为40-100目；所述助渗剂为氧化铈或氯化铈，粒度为400-600目，纯度≥99.5%；所述氧化铝的粒度为50-90目；所述铝粉的粒度为200-400目，纯度≥99.5%；所述氧化锌的粒度为200-400目；所述二氧化硅的粒度为40-70目；所述氯化锌的粒度为200-400目。
5.一种权利要求1-4任一项所述的ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按以下重量份分别称取各组份：铁粉2-6份，钛白粉3-8份，分子筛10-15份，石墨粉0.4-1份，抗结剂1-6份，活化剂0.4-1.3份，助渗剂0.3-1份，氧化铝2-7份，铝粉1-6份，氧化锌0.5-5份，二氧化硅3-9份，氯化锌4-12份；
步骤二、将所述重量份的分子筛在酸性溶液中进行第一次离子交换，制得H改性分子筛；
步骤三、将步骤二制得的H改性分子筛与所述重量份的氯化锌均匀混合，通过球磨和微波辐射进行第二次离子交换，制得ZnCl2-H改性分子筛；
步骤四、将步骤三制得的ZnCl2-H改性分子筛与所述重量份的铁粉、钛白粉、石墨粉、活化剂、助渗剂、氧化铝、铝粉、氧化锌和二氧化硅均匀混合后进行球磨；
步骤五、向步骤四球磨后的混合物中添加所述重量份的抗结剂，并再次进行球磨，制得所述ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，其中步骤二中，所述分子筛选择为丝光沸石分子筛，将所述丝光沸石分子筛在浓度为3mol/L-5mol/ L的HCI溶液或H2SO4溶液中浸渍0.5-5min，进行第一次离子交换，然后在N2保护气氛下烘干1-3h，烘干温度为70℃-100℃，制得H改性丝光沸石分子筛。
7.根据权利要求6所述的ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述丝光沸石分子筛为多孔性材料，粒径目数40-70目，主要化学分子式为：Na8[Al8Si40O96]·24H2O，8 个Na+中有4个位于主孔道中，另外4个位置不固定，所述丝光沸石分子筛浸入浓度为3mol/L-5mol/ L 的HCI溶液或H2SO4溶液中进行离子交换时，H+将其表面的Na+置换下来，形成所述H改性丝光沸石分子筛。
8.根据权利要求5所述的ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，其中步骤三中，将步骤二制得的H改性分子筛与所述重量份的氯化锌均匀混合后，利用星式球磨机球磨后再进行微波辐射，实现第二次离子交换，制得ZnCl2-H改性分子筛，星式球磨机球磨时间为0.5-2h，微波辐射频率为2000MHz-3000MHz，微波辐射时间为10min-20min。
9.一种权利要求1-4任一项所述ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂的用途，其特征在于，所述ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂用于粉末渗锌工艺，所述ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂与锌粉的使用质量比为1：2-5、优选的为1：3，优选的所述锌粉的粒度为300-500目，纯度≥99.9%。
10.基于权利要求1-4任一项所述ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂或基于权利要求5-8任一项所述制备方法制得的ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂在粉末渗锌工艺中的使用方法，具体包括如下步骤：
步骤一、将ZnCl2-H改性分子筛复合催化剂与锌粉按照1:2-5的质量比混合均匀，再与待处理渗锌件混合后装入封闭筒体中；
步骤二、将封闭筒体置于转动加热炉中，设定加热炉转速为20-30r/min；
步骤三、设定加热炉的加热曲线为：50-60min快速加热至340℃，然后在30-40min慢速加热至395℃，接着保温60-80min；
步骤四、冷却至室温并取出渗锌件。
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