DE102013002574A1 - Mikrostrukturiertes Kompositmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung, Formkörper hieraus sowie Verwendungszwecke - Google Patents
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Abstract
Mikrostrukturiertes Kompositmaterial, umfassend eine Matrix, enthaltend mindestens eine Sorte eines thermoplastischen Kunststoffes, und homogen in der Matrix verteilt mindestens eine Sorte Lignin und/oder mindestens ein Ligninderivat, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Sorte Lignin und/oder mindestens ein Ligninderivat in partikulärer Form vorliegt und die Querschnittsfläche der Partikel eine runde, annähernd runde, kreisförmige, annähernd kreisförmige, elliptische oder annähernd elliptische Geometrie aufweist.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein mikrostrukturiertes Kompositmaterial, dessen kontinuierliche Matrix eines thermoplastischen Kunststoffes ein Lignin oder Lignin-Derivat in partikulärer Form (Füllstoff) enthält. Das im thermoplastischen Kunststoff eingebettete Lignin oder Lignin-Derivat ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass es eine kreisrunde oder elliptische Querschnittsgeometrie aufweist, wobei die Durchmesser bzw. Halbachsen der genannten Querschnitte in einem Bereich von 0,1 μm bis 10 μm liegen. Der thermoplastische Kunststoff kann des Weiteren verschiedene Additive oder weitere thermoplastische Kunststoffe enthalten, bevorzugt ist zur Erhöhung der Kompatibilität zwischen dem thermoplastischen Kunststoff und den Lignin bzw. Lignin-Derivat-Partikeln mindestens ein Haftvermittler enthalten.
- Aufgrund der zunehmenden Erdölverknappung und der damit einhergehenden kontinuierlichen Erdölpreissteigerung wecken Biopolymere bzw. Biowerkstoffe, d. h. Werkstoffe basierend auf nachwachsenden Rohstoffen, nicht nur wegen der unerschöpflichen Verfügbarkeit zunehmend großes Interesse in verschiedenen Industriezweigen. Ein strategisches Ziel ist es, technische Anwendungen für Biowerkstoffe zu erschlißen und langfristig technische erdölbasierte Polymerblends zumindest teilweise zu substituieren.
- Lignin bildet zusammen mit Cellulose den Hauptbestandteil von Holz, wobei für Nadelhölzer ein Ligningehalt von 25% bis 30% und für Laubhölzer zwischen 18% bis 24% angenommen wird. Damit ergibt sich eine jährlich nachwachsende Menge von 75 Mrd. Tonnen Lignin. Industriell gewonnen werden davon rund 50 Mio t. Diese Menge fällt hauptsächlich als Nebenprodukt beim Holzaufschluss für die Zellstofferzeugung in mehr oder weniger modifizierter Form in den Ablaugen (Schwarzlauge) an. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt werden die Ablaugen und das darin enthaltende Lignin überwiegend verbrannt und thermisch zur Energiegewinnung genutzt. Neben der thermischen Verwertung rückt zunehmend auch die stoffliche Nutzung von Lignin in den Fokus des Interesses. Dabei haben sich im Wesentlichen drei Anwendungsbereiche herauskristallisiert:
- a) Mit Vanillin wird sowohl chemisch als auch biochemisch ein hochwertiger, molekularer Aromastoff aus Lignin gewonnen.
- b) Lignosulfonate, polymere Verbindungen basierend auf Lignin, (Sulfit-Verfahren) werden aufgrund ihrer besonderen Löslichkeitseigenschaften in Wasser für verschiedene Anwendungen im Bereich der Färbereien (Mineralfarben) oder Gerbereien bzw. als Papieradditive, als Zusatzstoffe im Bauwesen (Beton, Mauersteine, Spanplatten, Staubbindemittel, Gips) oder als Bestandteil in Pelletiermitteln (Tierfutter, Briketts) und Detergenzien (Bohrschlämme) eingesetzt.
- c) Lignin als preisgünstiger Füllstoff oder Rezepturkomponente in thermoplastischen Polymerwerkstoffen bzw. in synthetischen Epoxidharzen, welche zur Herstellung von Formteilen durch Extrusion, Spritzguss, Pressen, Rapid Transfer Moulding verwendet werden können. Je nach Eigenschaftsprofil der Kompositmaterialien ergeben sich Anwendungen für Bauteile im Automobilbau, Transport- und Anlagenbau, Haushaltsgeräte (Gehäuse), Behälter, Geräte für die Medizintechnik, Elektrik und/oder Elektronik.
- Die Verwendung von Lignin als Füllstoff in thermoplastischen Polymerwerkstoffen/Kunststoffen ist Gegenstand zahlreicher Publikationen. Hier ist der Fokus auf die Massenkunststoffe Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polyvinylchlorid (PVC) als Matrix ausgerichtet. Im Mittelpunkt der wissenschaftlichen Diskussionen steht, in welchem Maße
- a) die Lignineigenschaften selbst (beeinflusst durch Herkunft des Lignins: Pflanzenart, Standort, das Aufschlussverfahren, die Derivatisierung/-Modifizierung/Funktionalisierung) und
- b) die Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Matrix
- All diesen Lösungsansätzen ist jedoch gemeinsam, dass die Verwendung von Lignin/Lignin-Derivaten zwar eine Erhöhung der Kompositsteifigkeit (E-Modul) mit sich bringt, jedoch gleichzeitig mit einer dramatischen Reduzierung von Festigkeit, Bruchdehnung und Schlagzähigkeit einhergeht. Der Effekt der Materialversprödung nimmt insbesondere mit höheren Ligningehalten (> 20 Masse-%) dramatisch zu.
- Ohne Zusatz von a) Verstärkungsfasern (kostenintensiv, Verschleiß der Verarbeitungsmaschinen) oder b) Weichmachern (Migration, Abnahme Festigkeit und Steifigkeit), was jedoch erhebliche Nachteile nach sich zieht, sind Kompositmaterialien mit höheren Ligningehalten gegenwärtig nicht marktfähig.
- Die Verwendung von Lignin als Füllstoff in thermoplastischen Polymerwerkstoffen bewirkt zwar in den meisten Fällen eine Erhöhung der Kompositsteifigkeit, geht jedoch mit einer dramatischen Reduzierung der Festigkeit, Bruchdehnung und Schlagzähigkeit einher. Der Effekt der Materialversprödung nimmt insbesondere mit höheren Ligningehalten dramatisch zu und kann nur durch Verwendung von Verstärkungsfasern oder Weichmachern kompensiert werden. Diese Form der Additivierung ist jedoch sehr aufwändig und kostenintensiv und widerspricht dem Ansatz, mit Lignin als preisgünstigen Füllstoff und Polymersubstituent die Gesamtmaterialkosten zu reduzieren.
- Ziel ist es daher, ein Kompositmaterial bereitzustellen, welches bevorzugt bei möglichst hohem Ligningehalt (z. B. > 50 Masse-%) mindestens das mechanische Eigenschaftsniveau der ungefüllten Matrix erreicht, wobei die Eigenschaften Festigkeit und Schlagzähigkeit von übergeordneter Bedeutung sind.
- Diese Aufgabe wird bezüglich eines mikrostrukturierten Kompositmaterials mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung des Kompositmaterials mit den Merkmalen des Patentanspruchs 15, bezüglich eines Formkörpers, eines Granulates oder eines Masterbatches aus dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial mit den Merkmalen des Patentanspruchs 17 sowie bezüglich Verwendungszwecke des Kompositmaterials bzw. der Formteile mit den Merkmalen des Patentanspruchs 18 gelöst. Dabei stellen die jeweilig abhängigen Patentansprüche vorteilhafte Weiterbildungen dar.
- Erfindungsgemäß wird somit ein mikrostrukturiertes Kompositmaterial angegeben, umfassend
- a) eine Matrix, enthaltend mindestens eine Sorte eines thermoplastischen Kunststoffes, und
- b) homogen in der Matrix verteilt mindestens eine Sorte Lignin und/oder mindestens ein Lignin-Derivat,
- Unter einem Lignin-Derivat wird dabei ein chemisch modifiziertes Lignin verstanden, bei dem insbesondere freie Hydroxyl-Gruppen chemisch modifiziert sind.
- Maßgeblich bei der vorliegenden Erfindung ist somit, dass das als Füllstoff verwendete Lignin bzw. Lignin-Derivat in partikulärer Form vorliegt, wobei die Lignin- bzw. Lignin-Derivat-Partikel eine bestimmte Geometrie aufweisen. Die Geometrie dieser Partikel wird gemäß der vorliegenden Erfindung anhand der Querschnittsfläche in einer beliebigen Richtung und an beliebiger Stelle durch die Partikel beschrieben, die Querschnittsfläche ist erfindungsgemäß rund, kreisförmig bzw. elliptisch oder weist eine annähernd an diese idealen geometrischen Körper anmutende Geometrie auf. Unter annähernd rund bzw. kreisförmig bzw. elliptisch werden dabei Formen verstanden, die möglichst nahe an den idealen zugrundeliegenden geometrischen Körper herankommen. Annähernd kreisförmige bzw. elliptische Formen können beispielsweise dadurch ausgeprägt sein, dass gewisse Abweichungen von dieser idealen Form zu beobachten sind, wie beispielsweise Eindellungen oder Ausbuchtungen der Partikel.
- Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch die erfindungsgemäße Mikrostrukturierung des Kompositmaterials sogar noch bei sehr hohen Lignin- oder Lignin-Derivat- Gehalten, (z. B. 50 Masse·%), die mechanische Eigenschaften, wie z. B. Festigkeit, Steifigkeit und Schlag zähigkeit der unverstärkten Matrix nicht nur konserviert, sondern überraschenderweise deutlich übertroffen werden. Der Eigenschaftszugewinn insbesondere der Festigkeit und Schlagzähigkeit trotz hoher Lignin-Gehalte ist nur möglich, wenn eine bestimmte Kompositstruktur und eine hinreichend gute Haftung zwischen Matrix und Füllstoff eingestellt werden. Das erfindungsgemäß mikrostrukturierte Kompositmaterial zeigt 36 mal höhere Schlagzähigkeiten und 10 mal höhere Kerbschlagzähigkeiten gegenüber dem Standardmaterial und bleibt darüber hinaus thermoplastisch verformbar und damit mit allen gängigen Kunststoffverarbeitungstechnologien prozessierbar (Extrusion, Spritzguss, Spinnen).
- Der Einsatz von Lignin/Lingin-Derivaten als preisgünstiger Füllstoff und Polymersubstituent, der zudem als nachwachsender Rohstoff unerschöpflich zur Verfügung steht, trägt zudem dazu bei, die Gesamtmaterialkosten deutlich zu reduzieren.
- Unter einer elliptischen oder annähernd elliptischen Geometrie wird dabei insbesondere verstanden, dass das Verhältnis von der Hauptachse zur Nebenachse einer entsprechenden Ellipse maximal 10 beträgt, bevorzugt mehr als 1 und bis maximal 5 beträgt.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt Kompositmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der arithmetische Mittelwert oder der mittlere Durchmesser d50 aus einer repräsentativen Anzahl von Partikeln (mindestens 200) kleiner 5 μm, bevorzugt von 0,05 bis 5 μm, weiter bevorzugt von 0,1 bis 2 μm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5 μm beträgt.
- Die oben angesprochenen mittleren Teilchendurchmesser werden dabei wie folgt bestimmt:
Ein Formteil oder das Granulat des erfindungsgemäßen mikrostrukturierten Kompositmaterial wird mittels einer scharfen Klinge (Mikrotom) angeschnitten (Anschnitt). Die freigelegte, glatte Schnittfläche wird mittels Mikroskop (Rasterelektronen- oder Lichtmikroskop) aufgenommen. Die Aufnahmen zeigen dann das Zweiphasensystem, welches aus kontinuierlicher Matrix und partikelförmigem Lignin besteht. Mittels Bildanalysesoftware (Analysis) werden die Durchmesser der Schnittflächen der Lignin-Partikel per Hand oder automatisiert vermessen. Zur besseren Kontrastierung von Matrix und Lignin-Partikel kann die Lignin-Phase selektiv durch wässrige Natronlauge herausgelöst werden. Die entstehenden Hohlräume bilden die Größe und Form der Lignin-Partikel exakt ab und können hinsichtlich ihres Durchmessers vermessen werden. Es werden mindestens 200, bevorzugt 600 Partikel hinsichtlich des Durchmessers vermessen und die ermittelten Werte nach DIN ISO 9276-1 in einer Häufigkeitsverteilung dargestellt. Aus dieser Verteilung werden die relevanten Kennwerte des arithmetische mittlere Partikeldurchmesser darith und des mittlere Partikeldurchmesser d50 entsprechend der Norm DIN ISO 9276-2 ermittelt. - Weiter bevorzugt ist die Verteilung der Durchmesser relativ homogen. Bevorzugt ist die relative Standardabweichung des mittleren Durchmessers bzw. Äquivalenzdurchmessers der Partikel um den Mittelwert kleiner 100%.
- Der Gesamtgehalt des Lignins bzw. Lignin-Derivats kann dabei über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugte Gesamtgehalte des Lignins bzw. Lignin-Derivats betragen dabei, bezogen auf das gesamte Kompositmaterial von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 60 Gew.-%.
- Das mindestens eine Lignin bzw. das Lignin, das dem mindestens einen Lignin-Derivat zugrunde liegt, kann aus einer Nadelholz-, Laubholz-, Hartholz-, Weichholz- oder Einjahrespflanzenquelle stammen und/oder durch den Kraft-Prozess, den Organosolv-Prozess, das Sulfitverfahren oder durch Fermentation erhalten worden sein. Die letztgenannten Verfahren sind allgemein literaturbekannte Verfahren zur Ligningewinnung.
- Bevorzugte Lignin-Derivate lassen sich durch partielle oder vollständige Derivatisierung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Veresterung, Veretherung, Urethanisierung oder eine Kombination der zuvor genannten Derivatisierungen der Hydroxylgruppen eines entsprechenden Lignins erhalten.
- Dabei kann der Derivatisierungsgrad, bezogen auf die Anzahl der OH-Gruppen zwischen 0,1 und 100%, bevorzugt von 0,1 bis 95% betragen.
- Die Substituenten der Derivate, d. h. die Rest der Derivatisierungsreagenzien mit Ausnahme der verknüpfenden Gruppe an das Lignin können bevorzugt ausgewählt sein aus aliphatischen, olefinischen und/oder aromatischen Verbindungen, die Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Phosphor enthalten können.
- Weiter vorteilhaft kann das Kompositmaterial mindestens ein Haftvermittler enthalten, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 3 Gew.-%.
- Bevorzugte Haftvermittler sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diisocyanaten; Maleinsäureanhydrid gepfropften Polymeren oder Copolymeren, insbesondere Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Poplyisobuten, Polyethylen-co-vinylacetat oder Polyethylen-co-octan sowie Mischungen oder Kombinationen hieraus, wobei bevorzugt der Pfropfungsgrad der Maleinsäureanhydrid gepfropften Polymeren oder Copolymeren von 0,0001 bis 90%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 10%, besonders bevorzugt von 3 bis 8%.
- Der Haftvermittler kann dabei kovalent, insbesondere über mindestens eine Ester-, Ether-, Amid-, Amin-, Urethan- oder Siloxanbindung und/oder durch nebenvalente Bindungen, insbesondere Wasserstoffbrückenbindungen an die Partikel gebunden sein.
- Bevorzugt weist der Haftvermittler ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 100 bis 500.000 g/mol, bevorzugt von 500 und 50.000 g/mol, besonders bevorzugt von 1.000 und 10.000 g/mol, auf.
- Zusätzlich kann das Kompositmaterial ein oder mehrere Additive enthalten, wobei das oder die Additive bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus olfaktorischen Substanzen, Substanzen zur Minimierung olfaktorischer Emissionen, Pigmente, Farbstoffen, UV- und/oder Lichtstabilisatoren, Flammschutzmitteln, Konservierungsstoffen, Antioxidantien, Naturfasern und/oder künstliche Fasern.
- Bevorzugte thermoplastische Matrixpolymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Kompositmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Matrixpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, insbesondere Polyamid 11, 12, 6, 66, 6.10, 10.10, 10.12, 4.6, 6.12, 12.12, 6.9; Polyestern, insbesondere PET, PLA, PHB, PBSA; Polyethern; Cellulose oder Cellulosederivate; PVC, PVA, Vinylcopolymere, Polyolefine, insbesondere PE, PP, Polybutadien, Polybutylen; Polyurethane; Polycarbonate; Polyalkylenglycole, insbesondere PEG; Polyvinylpyridin; Poly(meth)acrylate, insbesondere PMMA; Polyvinylalkohole; Polyaniline sowie Kombinationen oder Elends aus den zuvor genannten Polymeren.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines zuvor beschriebenen mikrostrukturierten Kompositmaterials. Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei auf zwei bevorzugte, jedoch gleichwertige Varianten ausgeführt werden.
- Gemäß einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens eine Sorte Lignin und/oder mindestens ein Lignin-Derivat in eine Matrix, enthaltend mindestens eine Sorte eines thermoplastischen Kunststoffes bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur der mindestens einen Sorte Lignin eingearbeitet, so dass nach dem Einarbeiten die mindestens eine Sorte Lignin und/oder mindestens ein Lignin-Derivat in partikulärer Form vorliegt und die Querschnittsfläche der Partikel eine runde, annähernd runde, kreisförmige, annähernd kreisförmige, elliptische oder annähernd elliptische Geometrie aufweist.
- Gemäß dieser Variante der Verfahrensführung stellt sich die erfindungsgemäße Geometrie der Partikel aus Lignin bzw. Lignin-Derivaten bei der Einarbeitung der Lignine bzw. Derivate hiervon in die thermoplastische Matrix ein. Erfindungsgemäß wird dabei eine Temperatur eingestellt, die oberhalb des Glaserweichungspunktes des jeweils eingesetzten Lignins bzw. Lignin-Derivates liegt. Wird eine Mischung aus Ligninen bzw. Lignin-Derivaten verwendet, bei der die einzelnen Sorten an Ligninen und/oder Lignin-Derivaten unterschiedliche Glasübergangstemperaturen aufweisen, wird eine Temperatur gewählt, die oberhalb der höchsten Glasübergangstemperatur der jeweiligen Lignine bzw. Derivate hiervon liegt. Somit ist gewährleistet, dass bei der Einarbeitung der Lignine bzw. Derivate diese in thermoplastischem Zustand vorliegen, so dass bei der Einarbeitung, bei der üblicherweise Scherkräfte auftreten, eine Verformung der jeweiligen ursprünglichen Ligninpartikel bzw. eine Aufteilung in kleine Tröpfchen etc. erfolgt, die nach Abschluss des Verfahrens, d. h. nach Erkaltung des erhaltenen thermoplastischen Kompositmaterials, mit der erfindungsgemäßen Geometrie in der Matrix vorliegen.
- Eine zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass mindestens eine Sorte Lignin und/oder mindestens ein Lignin-Derivat in partikulärer Form vorliegt und die Querschnittsfläche der Partikel eine runde, annähernd runde, kreisförmige, annähernd kreisförmige, elliptische oder annähernd elliptische Geometrie aufweist und die mindestens eine Sorte Lignin und/oder mindestens ein Lignin-Derivat in eine Matrix, enthaltend mindestens eine Sorte eines thermoplastischen Kunststoffes eingearbeitet wird.
- Entsprechende Lignin-Partikel bzw. Derivat-Partikel mit vorgegebener Geometrie können bereits aus den bereits zuvor angesprochenen Verfahren erhalten werden, beispielsweise aus dem literaturbekannten Kraft-Prozess, dem Organosolv-Prozess oder durch Fermentation.
- Bevorzugt erfolgt das Einarbeiten der Partikel in die Matrix mittels Kneten und/oder Extrudieren in der Schmelze, mittels physikalischer Mischverfahren (als Festkörper) und die Formgebung anschließend durch Thermoforming/Pressen/Sintern und/oder bei Verarbeitungstemperaturen von 50 bis 400°C, bevorzugt von 100 und 300°C, besonders bevorzugt von 150 bis 250°C.
- Die Erfindung betrifft ebenso einen Formkörper, Granulat oder einen Masterbatch enthaltend oder gebildet aus einem mikrostrukturiertem Kompositmaterial, wie zuvor stehend beschrieben.
- Die Formkörper können dabei auf beliebige Art und Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Extrusion, Spritzguss, Pressen, Sintern, Kalandrieren, Folienblasen, Schmelzspinnen, Compression Moulding und/oder Thermoforming, für Bauteile im Automobilbau, Transport- und/oder Verkehrswesen, Bauteile für die Industrieausrüstung, Maschinen- und Anlagenbau, Haushaltsgeräte, Behälter, Bauteile für die Elektrik oder Elektronik. Somit betrifft die Erfindung ebenso die Verwendung eines erfindungsgemäßen Kompositmaterials für die zuvor genannten Zwecke.
- Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung auf die speziell dargestellten Parameter zu beschränken.
- Beispiel 1 – Einstellung der Mikrostrukturierung der Ligninpartikel während der Compoundierung
- Polyethylen, Haftvermittler (HV) und 50 Masse-% getrocknetes Lignin (pulvriges Substrat durch den Kraftprozess gewonnen) wurden nacheinander der Knetkammer eines vorgeheizten Innenmischers (W 350 der Fa. Brabender) zu dosiert und für eine definierte Zeit miteinander gemischt. Bei nahezu gleicher Rezeptur wurden 6 Materialien compoundiert, wobei das Verarbeitungsregime variiert wurde. Auf diese Weise erzeugte Compounds wurden nach Entnahme aus der Knetkammer in einer Kunststoffmühle zu Granulat verarbeitet und anschließend in einer Kolbenspritzgussmaschine zu Normprüfkörpern nach DIN EN ISO 527 verarbeitet. Ausgewählte mechanische Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Mit abnehmendem Partikeldurchmesser steigt die Kompositfestigkeit moderat, die Schlag- bzw. Kerbschlagzähigkeit sogar sprunghaft an. Die erfindungsgemäße Mikrostrukturierung der Komposite mit hinreichend kleinen Lignin-Partikeln wurde realisiert durch Anwendung von Verarbeitungstemperaturen T über der Glasübergangstemperatur des eingesetzten Lignins (Tg = 160°C). Für die Proben (Tabelle 1) 4–7 betrug die Verarbeitungstemperatur T = 170°C. Um die Lignin-Partikel hinreichend zu dispergieren wurde die Mischzeit von Probe 4 bis Probe 7 systematisch erhöht. Tabelle 1: Zusammenfassung und Quantifizierung von Strukturparamtern, die den in der thermoplastischen Matrix gebundenen Lignin-Füllstoff charakterisieren, und die mechanischen Eigenschaften entsprechend mikrostrukturierter Komposite, hergestellt gemäß Einstellung der Mikrostrukturierung während der Compoundierung n. b. nicht gebrochen, k. A. keine Angaben
- Aus der zuvor stehenden Tabelle ist ersichtlich, dass die speziell additivierten Komposite (Probe-Nummern 4, 5, 6 und 7) nicht-additivierten (Probe-Nr. 1) bzw. Lignin-additivierten, jedoch mit undefinierter bzw. eckiger Geometrie der Partikel (Probe-Nr. 2 und 3) deutlich überlegene Eigenschaften aufweisen. Dies wird insbesondere an der Zugfestigkeit, der Kerbschlagzähigkeit sowie der Schlagzähigkeit ersichtlich, die einen deutlichen sprunghaften Anstieg dieser Eigenschaften erkennen lässt.
- Die nachfolgend abgebildeten
1a ,2a und3a sind dabei rasterelektronische mikroskopische Aufnahmen vom Querschnitt eines Kompositmaterials, bestehend aus PE, Haftvermittler und 50% Lignin gemäß den Proben mit den Nummern 3 (1 ), 4 (2 ) sowie 5 (3 ). Um die Lignin-Partikel zu visualisieren bzw. zu kontrastieren wurden sie für die rasterelektronische mikroskopische Aufnahme aus dem Matrix-Polymer herausgelöst, wodurch Hohlräume im Komposit entstanden, die die Form und Größe der Lignin-Partikel exakt abbilden. Eine repräsentative Anzahl dieser Hohlräume wurde vermessen, in einem Histogramm grafisch dargestellt (jeweilsb ) und aus der Verteilungskurve die charakteristischen Kennwerte, der Mittelwert der Teilchengrößen sowie der Medien bestimmt. Aus der Tabelle ist erkennbar, dass mit abnehmendem mittleren Durchmesser der Lignin-Partikel sowie mit spezifischer Geometrie die mechanischen Eigenschaften deutlich bzw. sogar sprunghaft ansteigen. - Das oben angesprochene Problem somit erfindungsgemäß dadurch gelöst wird, dass eine bestimmte Kompositstruktur, d. h. Größe und Form der Ligninpartikel in der polymeren Matrix eingestellt wird. Die Einstellung der Form und Größe der Ligninpartikel wird erfindungsgemäß durch einen speziellen Compoundierprozess (siehe Beispiele) realisiert. Überraschenderweise können die Verarbeitungsparameter erfindungsgemäß so eingestellt wurden, dass der Eintrag an Temperatur und Scherenergie im Zusammenspiel mit einem geeigneten Haftvermittler (HV) sowie dessen prozentualen Anteil an der Gesamtrezeptur strukturbestimmend sind, d. h. die erfindungsgemäße Mikrostruktur realisiert wird. Durch Anwendung geeigneter Verarbeitungsbedingungen und Rezepturen konnten verschiedene Partikelgrößen bzw. interpartikuläre Abstände eingestellt werden. Ein zweiter erfindungsgemäßer Lösungsweg besteht darin, Ligninpartikel in einem Compound einzusetzen, die schon vor der Compoundierung die gewünschten strukturellen Eigenschaften aufweisen. Überraschenderweise beeinflusst die Partikelgröße des Lignins die Eigenschaften des Kompositmaterials erheblich. Dabei konnte gefunden werden, dass Partikel mit kleinerem Durchmesser unter der Bedingung einer kreisrunden oder elliptischen Querschnittsfläche die Kompositeigenschaften, insbesondere die Schlagzähigkeit, deutlich positiv beeinflussen. Das erfindungsgemäße mikrostrukturierte Kompositmaterial Nr. 7 zeigt 36-mal höhere Schlagzähigkeiten und 10-mal höhere Kerbschlagzähigkeiten gegenüber dem Standardmaterial Nr. 2 (Tabelle 1).
- Beispiel 2 Bereitstellung von Lignin-Partikel mit der erfindungsgemäßen Geometrie
- Ausgangsprodukt ist die, bei der Lignin-Isolierung (aus Laubholz, Nadelholz, Einjahrespflanzen) mittels Kraft-, Organosolv-, Sulfitverfahren, anfallende Schwarzlauge, in welcher Lignin in gelöster Form vorliegt. Durch Absenken des pH-Wertes (pH < 7) der Schwarzlauge fällt Lignin in partikulärer Form aus. Durch Nukleierung dieser Schwarzlauge mit mikro- oder nanoskaligen organischen oder anorganischen Partikeln und/oder durch Absenken des pH-Wertes in den stark sauren Bereich (pH < 4) können hinreichend kleine Lignin-Partikel generiert werden. Diese wiederum können durch einen Mahlprozess noch weiter zerkleinert und durch Siebung fraktioniert werden. Die gemahlenen und fraktionierten Lignin-Partikel können des Weiteren einer Wärmebehandlung (T > Tg,Lignin) unterzogen werden damit eine Kugel-, kugelähnliche oder ellipsoidische Form entstehen kann. Nach dieser Prozedur hergestellte Lignin-Partikel weisen dann eine Geometrie (Größe und Form) auf, die sich im Sinne der Erfindung vorteilhaft auf die Verstärkung von Thermoplast-Materialien auswirkt. Die gemäß Beispiel 2 dargestellten Lignin-Partikel wiesen somit bereits die erfindungswesentliche Geometrie auf und können anschließend einer Derivatisierung unterzogen werden oder direkt in eine thermoplastische Matrix eingearbeitet werden.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- Zitierte Patentliteratur
-
- DE 19852067 A1 [0004]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- Cazacu G, Pascu MC, profire L, Kowarski Al, Mihaes M, Vasile C: Lignin role in a complex polyolefin blend. Ind. Crops Prod. 20 (2004) 261–273 [0004]
- Sailaja RRN, Deepthi MV: mechanical and thermal properties of compatibilized composites of polyethylene and esterified lignin. Mat. Design 31 (2010) 4369–4379 [0004]
- DIN ISO 9276-1 [0017]
- Norm DIN ISO 9276-2 [0017]
- DIN EN ISO 527 [0039]
Claims (18)
- Mikrostrukturiertes Kompositmaterial, umfassend a) eine Matrix, enthaltend mindestens eine Sorte eines thermoplastischen Kunststoffes, und b) homogen in der Matrix verteilt mindestens eine Sorte Lignin und/oder mindestens ein Ligninderivat, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Sorte Lignin und/oder mindestens ein Ligninderivat in partikulärer Form vorliegt und die Querschnittsfläche der Partikel eine runde, annähernd runde, kreisförmige, annähernd kreisförmige, elliptische oder annähernd elliptische Geometrie aufweist.
- Kompositmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der elliptischen oder annähernd elliptischen Geometrie das Verhältnis von Hauptachse zu Nebenachse maximal 10 beträgt, bevorzugt von > 1 bis 5 beträgt.
- Kompositmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der arithmetische Mittelwert oder der mittlere Durchmesser d50 aus einer repräsentativen Anzahl von Partikeln (mindestens 200) kleiner 5 μm, bevorzugt von 0,05 bis 5 μm, weiter bevorzugt von 0,1 bis 2 μm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5 μm beträgt.
- Kompositmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt des mindestens einen Lignins und/oder des mindestens einen Ligninderivat, bezogen auf das gesamte Kompositmaterial von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 60 Gew.-% beträgt.
- Kompositmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Lignin oder das dem mindestens einen Ligninderivat zugrundeliegende Lignin aus einer Nadelholz-, Laubholz-, oder Einjahrespflanzenquelle stammt und bevorzugt durch den Kraft-Prozess, den Organosolv-Prozess, das Sulfitverfahren oder durch Fermentation erhalten wurde.
- Kompositmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Ligninderivat durch partielle oder vollständige Derivatisierung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Veresterung, Veretherung, Urethanisierung oder eine Kombination der zuvor genannten Derivatisierungen der Hydroxylgruppen eines entsprechenden Lignins erhalten wurde.
- Kompositmaterial nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Derivatisierungsgrad, bezogen auf die Anzahl der OH-Gruppen zwischen 0,1 und 100%, bevorzugt von 0,1 bis 95% beträgt.
- Kompositmaterial nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Substituenten der Derivate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, olefinischen und/oder aromatischen Verbindungen, die Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Phosphor enthalten können.
- Kompositmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Haftvermittler enthalten ist, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 3 Gew.-%.
- Kompositmaterial nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Haftvermittler ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diisocyanaten; Maleinsäureanhydrid gepfropften Polymeren oder Copolymeren, insbesondere Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Poplyisobuten, Polyethylen-co-vinylacetat oder Polyethylen-co-octan sowie Mischungen oder Kombinationen hieraus, wobei bevorzugt der Pfropfungsgrad der Maleinsäureanhydrid gepfropften Polymeren oder Copolymeren von 0,0001 bis 90%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 10%, besonders bevorzugt von 3 bis 8% beträgt.
- Kompositmaterial nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler kovalent, insbesondere über mindestens eine Ester-, Ether-, Amid-, Amin-, Urethan- oder Siloxanbindung und/oder durch nebenvalente Bindungen, insbesondere Wasserstoffbrückenbindungen an die Partikel gebunden ist.
- Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlengemittelte Molekulargewicht des Haftvermittlers von 100 bis 500.000 g/mol, bevorzugt von 500 und 50.000 g/mol, besonders bevorzugt von 1.000 und 10.000 g/mol beträgt.
- Kompositmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Additive enthalten sind, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus olfaktorischen Substanzen, Substanzen zur Minimierung olfaktorischer Emissionen, Pigmente, Farbstoffen, UV- und/oder Lichtstabilisatoren, Flammschutzmitteln, Konservierungsstoffen, Antioxidantien, Naturfasern und/oder künstliche Fasern.
- Kompositmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Matrixpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, insbesondere Polyamid 11, 12, 6, 66, 6.10, 10.10, 10.12, 4.6, 6.12, 12.12, 6.9; Polyestern, insbesondere PET, PLA, PHB, PBSA; Polyethern; Cellulose oder Cellulosederivate; PVC, PVA, Vinylcopolymere, Polyolefine, insbesondere PE, PP, Polybutadien, Polybutylen; Polyurethane; Polycarbonate; Polyalkylenglycole, insbesondere PEG; Polyvinylpyridin; Poly(meth)-acrylate, insbesondere PMMA; Polyvinylalkohole; Polyaniline sowie Kombinationen oder Blends aus den zuvor genannten Polymeren.
- Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturiertes Kompositmaterials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem a) mindestens eine Sorte Lignin und/oder mindestens ein Ligninderivat in eine Matrix, enthaltend mindestens eine Sorte eines thermoplastischen Kunststoffes bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur der mindestens einen Sorte Lignin eingearbeitet wird, so dass nach dem Einarbeiten die mindestens eine Sorte Lignin und/oder mindestens ein Ligninderivat in partikulärer Form vorliegt und die Querschnittsfläche der Partikel eine runde, annähernd runde, kreisförmige, annähernd kreisförmige, elliptische oder annähernd elliptische Geometrie aufweist, oder b) mindestens eine Sorte Lignin und/oder mindestens ein Ligninderivat in partikulärer Form vorliegt und die Querschnittsfläche der Partikel eine runde, annähernd runde, kreisförmige, annähernd kreisförmige, elliptische oder annähernd elliptische Geometrie aufweist und die mindestens eine Sorte Lignin und/oder mindestens ein Ligninderivat in eine Matrix, enthaltend mindestens eine Sorte eines thermoplastischen Kunststoffes eingearbeitet wird.
- Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Einarbeitung der Partikel in die Matrix a) mittels Kneten und/oder Extrudieren in der Schmelze, und/oder b) bei Verarbeitungstemperaturen von 50 bis 400°C, bevorzugt von 100 und 300°C, besonders bevorzugt von 150 bis 250°C und/oder c) mittels physikalischer Mischverfahren (als Festkörper) und die Formgebung anschließend durch Thermoforming/Pressen/Sintern erfolgt.
- Formkörper, Granulat oder Masterbatch, enthaltend oder gebildet aus einem mikrostrukturierten Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
- Verwendung eines mikrostrukturierten Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von Formteilen durch Extrusion, Spritzguss, Pressen, Sintern, Kalandrieren, Folienblasen, Schmelzspinnen, Compression Moulding und/oder Thermoforming, für Bauteile im Automobilbau, Transport- und/oder Verkehrswesen, Bauteile für die Industrieausrüstung, Maschinen- und Anlagenbau, Haushaltsgeräte, Behälter, Bauteile für die Elektrik oder Elektronik.
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016062676A1 (de) * | 2014-10-20 | 2016-04-28 | Max Planck Gesellschaft Zur Förderung Der Wissenschaft E.V. | Verfahren zur fällung von lignin aus organosolv-kochlaugen |
WO2021005230A1 (de) | 2019-07-10 | 2021-01-14 | Suncoal Industries Gmbh | Verfahren zur herstellung eines stabilisierten lignins mit hoher spezifischer oberfläche |
CN112940513A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-06-11 | 湖南省升阳新材料有限公司 | 一种抗紫外不易变色的色母粒及其制备方法 |
WO2022008008A1 (de) | 2020-07-10 | 2022-01-13 | Suncoal Industries Gmbh | Verfahren zur herstellung eines vernetzten lignins mit hoher spezifischer oberfläche, vernetztes lignin und technische gummiartikel oder reifen umfassend vernetztes lignin |
WO2022008762A1 (de) | 2020-07-10 | 2022-01-13 | Suncoal Industries Gmbh | Verfahren zur herstellung eines stabilisierten lignins mit hoher spezifischer oberfläche |
DE102021100142A1 (de) | 2021-01-07 | 2022-07-07 | Suncoal Industries Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Lignins mit hoher spezifischer Oberfläche |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR102016019278A2 (pt) * | 2016-08-19 | 2018-03-06 | Suzano Papel E Celulose S.A. | Composição polimérica olefínica, uso de lignina e objeto |
WO2019051183A1 (en) * | 2017-09-07 | 2019-03-14 | Renmatix, Inc. | ANTIOXIDANT STABILIZER IN POLYMERS |
US10414852B2 (en) | 2017-12-28 | 2019-09-17 | Industrial Technology Research Institute | Biomass thermoplastic polyurethane |
US11668843B2 (en) | 2019-05-28 | 2023-06-06 | Xona Space Systems Inc. | Satellite for broadcasting clock state data |
US11513232B2 (en) | 2019-05-28 | 2022-11-29 | Xona Space Systems Inc. | Satellite for broadcasting high precision data |
US11668834B2 (en) | 2019-05-28 | 2023-06-06 | Xona Space Systems Inc. | Satellite for transmitting a navigation signal in a satellite constellation system |
CN110358212A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-10-22 | 刘雄 | 一种高韧性保鲜膜 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0002766A1 (de) * | 1977-12-22 | 1979-07-11 | BASF Aktiengesellschaft | Holzmehlgefüllte thermoplastische Formmassen mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften und ihre Verwendung zur Herstellung geformter Formteile |
DE19852067A1 (de) | 1998-11-11 | 2000-05-18 | Fraunhofer Ges Forschung | Faserverstärkter Werkstoff |
US20110054154A1 (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Weyerhaeuser Nr Company | Lignothermoplastic |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MX9606224A (es) * | 1995-05-31 | 1998-02-28 | Alcell Tech Inc | Polimeros degradables y productos polimericos. |
DE19852081C1 (de) | 1998-11-11 | 2000-07-27 | Fraunhofer Ges Forschung | Kunststoff-Werkstoff aus einem Polymer-Blend und dessen Verwendung |
RU2272009C2 (ru) | 2003-08-04 | 2006-03-20 | Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет | Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционных изделий |
FR2932490B1 (fr) | 2008-06-13 | 2012-11-02 | Rhodia Operations | Composition polyamide. |
TW201031692A (en) | 2009-01-15 | 2010-09-01 | Toho Tenax Europe Gmbh | Lignin derivative, shaped body comprising the derivative and carbon fibres produced from the shaped body |
JP2011219715A (ja) | 2010-02-10 | 2011-11-04 | Hitachi Chem Co Ltd | 成形用樹脂コンパウンド材料 |
DE102010052878B4 (de) | 2010-12-01 | 2013-10-17 | Tecnaro Gesellschaft Zur Industriellen Anwendung Nachwachsender Rohstoffe Mbh | Verfahren zur Herstellung von Polymer-Formteilen auf der Basis von Polylactid mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit und dessen Verwendung |
WO2012088711A1 (zh) | 2010-12-31 | 2012-07-05 | 大连工业大学 | 一种可降解的塑料薄膜及其制备方法 |
DE102013002573A1 (de) | 2013-02-11 | 2014-08-14 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Thermoplastische Polymercompounds mit niedermolekularen Ligninen, Verfahren zu deren Herstellung, Formkörper sowie Verwendungen |
-
2013
- 2013-02-11 DE DE102013002574.5A patent/DE102013002574A1/de not_active Ceased
-
2014
- 2014-01-09 CA CA2900596A patent/CA2900596C/en active Active
- 2014-01-09 BR BR112015019216-5A patent/BR112015019216B1/pt active IP Right Grant
- 2014-01-09 US US14/766,942 patent/US9783679B2/en active Active
- 2014-01-09 WO PCT/EP2014/050256 patent/WO2014121967A1/de active Application Filing
- 2014-01-09 EP EP14700176.2A patent/EP2953997B1/de active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0002766A1 (de) * | 1977-12-22 | 1979-07-11 | BASF Aktiengesellschaft | Holzmehlgefüllte thermoplastische Formmassen mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften und ihre Verwendung zur Herstellung geformter Formteile |
DE19852067A1 (de) | 1998-11-11 | 2000-05-18 | Fraunhofer Ges Forschung | Faserverstärkter Werkstoff |
US20110054154A1 (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Weyerhaeuser Nr Company | Lignothermoplastic |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
Cazacu G, Pascu MC, profire L, Kowarski Al, Mihaes M, Vasile C: Lignin role in a complex polyolefin blend. Ind. Crops Prod. 20 (2004) 261-273 |
DIN EN ISO 527 |
DIN ISO 9276-1 |
Nitz, H.: Thermoplastische Compounds auf Basis des nachwachsenden Rohstoffes Lignin. Dissertation 2001 * |
Norm DIN ISO 9276-2 |
Sailaja RRN, Deepthi MV: mechanical and thermal properties of compatibilized composites of polyethylene and esterified lignin. Mat. Design 31 (2010) 4369-4379 |
Cited By (8)
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WO2016062676A1 (de) * | 2014-10-20 | 2016-04-28 | Max Planck Gesellschaft Zur Förderung Der Wissenschaft E.V. | Verfahren zur fällung von lignin aus organosolv-kochlaugen |
WO2021005230A1 (de) | 2019-07-10 | 2021-01-14 | Suncoal Industries Gmbh | Verfahren zur herstellung eines stabilisierten lignins mit hoher spezifischer oberfläche |
WO2022008008A1 (de) | 2020-07-10 | 2022-01-13 | Suncoal Industries Gmbh | Verfahren zur herstellung eines vernetzten lignins mit hoher spezifischer oberfläche, vernetztes lignin und technische gummiartikel oder reifen umfassend vernetztes lignin |
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