-
Die Erfindung bezieht sich auf eine beheizte Leitung zur Übertragung von Substanzproben aus einem Gaschromatographen (GC) in eine Ionenquelle eines Massenspektrometers (MS).
-
STAND DER TECHNIK
-
Nach heutigem Stand der Technik sind mehrere Vorrichtungen zur Verbindung von Gaschromatographen (GC) mit Massenspektrometern (MS) bekannt. Im GC werden Substanzgemische durch einen Injektions-Einlass in eine GC-Kapillarsäule eingeleitet und beim Passieren der GC-Säule zeitlich in einzelne Substanzproben getrennt. Die aus der GC-Säule austretende Substanzprobe wird in einer Transfervorrichtung vom GC-Ofen zur Ionenquelle des MS befördert. In der Ionenquelle werden die Moleküle der Substanzprobe ionisiert, beispielsweise durch Elektronenstoß oder chemische Ionisierung, und die Ionen werden im Massenanalysator durch Messung ihrer ladungsbezogenen Massen analysiert.
-
Beim Transport der aus der Kapillarsäule im GC-Säulenofen austretenden Substanzproben in die Ionenquelle muss entlang der Transfervorrichtung eine gleichmäßige Temperatur gehalten werden. Ist die Temperatur an verschiedenen Punkten entlang der Transferleitung unterschiedlich, können kalte Stellen dazu führen, dass die Substanzprobe kondensiert und dadurch entweder das MS nicht passiert oder eine übermäßige chromatographische Peakverbreiterung oder ein Peak-Tailing aufweist. Andererseits können warme Stellen bei manchen Verbindungen dazu führen, dass sie thermisch abgebaut werden oder ihre chemische Struktur ändern. Die gleichen Effekte können auch bei gleichmäßiger Temperatur in der Transferleitung auftreten, wenn diese während der Elution einer bestimmten chemischen Verbindung zu hoch oder zu gering ist. Außerdem können überhöhte Temperaturen in der Transferleitung zu verstärktem chemischem Rauschen mit einem geringeren Signal-zu-Rausch-Verhältnis in den Massenspektren führen. Temperaturänderungen von +/–10° Celsius entlang der Transferleitung sind im Allgemeinen akzeptabel, obwohl diese bei manchen Anwendungen auch unter +/–5° Celsius liegen müssen.
-
In der Regel sind GC-MS-Transfervorrichtungen starr am Gehäuse des Massenspektrometers befestigt und sorgen für eine Umgebung mit gleichmäßiger Temperatur in der Transferleitung, wenn die aus der Säule austretenden Substanzproben durch die Wände des GC-Ofens und des Massenspektrometers in die Ionenquelle befördert werden.
-
MS-Ionenquellen müssen regelmäßig gereinigt werden, und es müssen gelegentlich die Glühkathoden zur Lieferung von Elektronen ausgewechselt werden. Für diese Wartungsarbeiten müssen die Ionenquellen aus dem MS-Gehäuse genommen werden. In der Regel sind die Ionenquellen mit Befestigungselementen befestigt, die manchmal schwer zugänglich sind, saubere Werkzeuge erfordern und in das Instrument fallen können. Außerdem muss die Transfervorrichtung von der Ionenquelle getrennt und entfernt werden, was stets mit dem Risiko verbunden ist, die GC-Säule oder die Transferleitung zu beschädigen.
-
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Ein erster Aspekt der Erfindung besteht darin, dass sie eine Transfervorrichtung bereitstellt, die zur Beförderung der aus der Säule eines Gaschromatographen austretenden Substanzprobe zu einer Ionenquelle eines Massenspektrometers dient und eine Transferleitung, Hilfsmittel zum Bewegen der Transfervorrichtung und eine bewegbare Gasdichtung zwischen Transfervorrichtung und Massenspektrometer umfasst, die beim Bewegen der Transfervorrichtung ein Eindringen von Luft ins Vakuum verhindert. Die Hilfsmittel können die Transfervorrichtung entlang ihrer Achse zwischen zwei Endstellungen (ausgefahrene und eingezogene Stellung) bewegen. Innerhalb der Transfervorrichtung werden die aus der Säule austretenden Substanzproben durch eine Transferleitung, meist das verlängerte Ende der GC-Säule oder ein Fortsetzungsstück der GC-Säule, in die Ionisierungskammer der Ionenquelle geleitet, wo sie dann ionisiert werden, beispielsweise durch Elektronenstoß (EI) oder chemische Ionisierung (CI).
-
In einer ersten Ausführungsform umfasst die bewegbare Gasdichtung Bälge, die einerseits an der Transfervorrichtung und andererseits am Gehäuse des Massenspektrometers befestigt sind, so dass die Transfervorrichtung zwischen den zwei Endstellungen bewegt werden kann, ohne das Vakuum im Massenspektrometer zu brechen. Die Bälge können so gebaut sein, dass sie eine Kraft auf die Transfervorrichtung ausüben, die vorzugsweise zum Inneren des Massenspektrometers hin wirkt. Vorzugsweise hat die Transfervorrichtung Gewinde und das Hilfsmittel zum Bewegen ist ein Handrad, das die Transfervorrichtung über entsprechende Gewinde betätigt. Andererseits kann das Hilfsmittel zum Bewegen auch eine Pumpe sein, um den Bereich der Ionenquelle abzupumpen und eine Kraft auf die Transfervorrichtung auszuüben, die sie von außen in den abgepumpten Ionenquellenbereich des Massenspektrometers drückt. Die Transfervorrichtung wird somit durch Kräfte bewegt, die auf die Bälge wirken und die beim Abpumpen und Belüften aus den sich ändernden Druckdifferenzen entstehen.
-
In einer zweiten Ausführungsform enthält die bewegbare Gasdichtung mindestens einen Dichtring (O-Ring oder Dichtlippenring), der zwischen der Transfervorrichtung und dem Gehäuse des Massenspektrometers angeordnet ist. Hier hat die Transfervorrichtung vorzugsweise Gewinde und das Hilfsmittel zum Bewegen hat ein Handrad, das die Transfervorrichtung über entsprechende Gewinde bewegt.
-
In einer dritten Ausführungsform umfasst die Transfervorrichtung ein Kopfstück, das einen Teil der Ionenquelle bildet, wenn die Transfervorrichtung in ausgefahrener Endstellung ist. Die aus der Säule austretenden Substanzproben werden in die Transferleitung geleitet und durch das Kopfstück in die Ionisierungskammer der Ionenquelle eingeleitet. Das Kopfstück kann eine elektrisch isolierte Elektrode enthalten, die als Ionen abstoßende Elektrode in der Ionenquelle dient, wenn eine entsprechende Spannung an die Elektrode angelegt wird.
-
In einer vierten Ausführungsform hat die Transfervorrichtung ein Innenrohr, das die Verlängerung der Gaschromatographensäule, die hier die Transferleitung bildet, umfasst und im Ofen vakuumdicht mit Überwurfmutter und Dichtring an der Säule des Gaschromatographen befestigt ist. Außerdem kann das Innenrohr einen Gaseinlass zwischen dem Gaschromatographen und dem Massenspektrometer haben, um zusätzliches Gas in die Ionenquelle zu leiten, beispielsweise um der Ionenquelle ein geeignetes Gas für die chemische Ionisierung zuzuführen. Das zusätzliche Gas wird der Ionenquelle vorzugsweise durch den Hohlraum zwischen Innenrohr und der Transferleitung zugeführt. Die Transfervorrichtung kann außerdem eine Heizpatrone und einen Temperatursensor umfassen, um das Innenrohr und die in dem Innenrohr geführte Transferleitung auf eine gewünschte Temperatur zu bringen.
-
Ein zweiter Aspekt der Erfindung besteht darin, dass die Transfervorrichtung und die Ionenquelle so angeordnet sind, dass die Transfervorrichtung die Ionenquelle, die innerhalb des Massenspektrometers nicht starr befestigt ist, in einen ausgesparten Sitz im MS-Gehäuse drückt, wenn die Transfervorrichtung in die ausgefahrene Endstellung bewegt wird, und dabei die Ionenquelle in eine exakt definierte Betriebsposition bringt. Wenn die Transfervorrichtung eingezogen und das Massenspektrometer (oder zumindest der Ionenquellenbereich) belüftet ist, wird die Ionenquelle freigegeben, so dass sie leicht aus dem Ionenquellengehäuse entfernt werden kann, wobei keine Schrauben oder Klemmen gelöst, sondern nur elektrische Steckverbindungen getrennt werden müssen. Für das Ausrichten der Ionenquelle in der Betriebsposition wird sie nur durch den Druck der Transfervorrichtung, nicht jedoch starr im Massenspektrometer befestigt.
-
Eine Besonderheit der Transfervorrichtung gemäß der Erfindung ist, dass sie mehrere Funktionen gleichzeitig erfüllen kann: Sie stellt einen isothermen Kanal für die aus der GC-Säule ausfließenden Substanzproben zur Verfügung, sie kann die Ionisierungskammer schließen, eine Ionen abstoßende Elektrode in der Ionenquelle bereitstellen, und die Ionenquelle gut ausgerichtet in ihrer Betriebsposition fixieren. Durch Belüften des Ionenquellenbereichs und/oder Bewegen der Transfervorrichtung wird die Ionenquelle automatisch aus dem ausgesparten Sitz freigelassen und kann dann leicht herausgenommen werden. Beim Wiedereinsetzen wird die Ionenquelle durch die von der Transfervorrichtung ausgeübte Kraft zuverlässig in ihrem Sitz zentriert und sicher gehalten. Die Bälge als bevorzugte Gasdichtung sorgen für einen geringeren Wärmeverlust von der Transfervorrichtung zum Gehäuse des Massenspektrometers als fest montierte Transfervorrichtungen, die nach dem Stand der Technik bekannt sind. Der geringere Wärmeverlust ermöglicht sehr homogene Temperaturen in der Transferleitung. Der enge thermische Kontakt zwischen dem Kopfstück der Transfervorrichtung und der Ionenquelle sorgt für isotherme Bedingungen bis zur Ionenquelle, wenn die Temperatursollwerte für die Ionenquelle und die Transferleitung gleich sind. Außerdem schützt das Kopfstück das Ende der Transferleitung beim Ausbauen der Ionenquelle zur Reinigung oder beim Reinigen der Innenwände des Ionenquellengehäuses, ohne dass die Transferleitung aus der Transfervorrichtung entfernt werden muss.
-
KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
-
und zeigen einen schematischen Querschnitt einer ersten Ausführungsform einer beweglichen GC-MS-Transfervorrichtung gemäß vorliegender Erfindung.
-
In ist die Transfervorrichtung in ausgefahrener Endstellung nach dem Abpumpen des Ionenquellenbereichs (17) dargestellt. Beim Abpumpen entsteht eine Druckdifferenz, und die Bälge (9) werden länger. Dadurch drückt das Kopfstück (7) der Transfervorrichtung gegen die Ionenquelle (12) und bildet eine Seitenwand der Ionisierungskammer (14). Die Ionenquelle (12), die nicht starr am Gehäuse (10) befestigt ist, wird in einen ausgesparten Sitz (13) des MS-Gehäuses (10) gedrückt und in Betriebsposition ausgerichtet.
-
In ist die Transfervorrichtung in eingezogener Endstellung nach dem Belüften dargestellt. Die Bälge (9) ziehen die Transfervorrichtung ein, so dass die Ionenquelle (12) aus ihrem ausgesparten Sitz (13) freigegeben wird. So kann die Ionenquelle (12) zum Reinigen, Reparieren oder Auswechseln herausgenommen werden. Wenn die Transfervorrichtung bewegt wird, gleitet sie durch die thermisch isolierte Wand (15) des GC-Ofens.
-
zeigt einen schematischen Querschnitt einer zweiten beweglichen GC-MS-Transfervorrichtung in ausgefahrener Endposition. Im Gegensatz zu der ersten Ausführungsform in den und hat die Transfervorrichtung der zweiten Ausführungsform Außengewinde (5a) am Außenrohr (5b) und wird durch ein Handrad (16) bewegt, das am Gehäuse (10) befestigt ist und die Transfervorrichtung über entsprechende Gewinde ein- und ausfährt.
-
zeigt schematisch einen Querschnitt einer dritten beweglichen GC-MS-Transfervorrichtung mit Verwendung eines Wärmeleitrohrs (heat pipe). Das Wärmeleitrohr umfasst ein Außenrohr (20), ein Innenrohr (21), das die Transferleitung (3) hält, einen Flüssigkeitsbehälter (22) und ein Heizelement (23) mit Temperatursensor.
-
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
-
Die Erfindung wird anhand einer Anzahl von Ausführungsformen gezeigt und beschrieben; Spezialisten auf dem Gebiet werden aber erkennen, dass verschiedene Änderungen in Form und Detail daran vorgenommen werden können, ohne vom Wesen und Umfang der in den beigefügten Ansprüchen definierten Erfindung abzuweichen.
-
Die bevorzugten Ausführungsformen werden nachfolgend anhand der Abbildungen beschrieben. Alle hier dargestellten Ausführungsformen haben bewegliche Transfervorrichtungen. Die Transfervorrichtungen reichen jeweils vom Innenraum eines Gaschromatographen bis zum Innenraum eines Massenspektrometers. Die Details des Gaschromatographen und des Massenspektrometers sind in den Zeichnungen nicht dargestellt, um die wesentlichen Merkmale der Ausführungsformen zu verdeutlichen, nur die Wände des GC-Ofens (15) und das Gehäuse (10) des Massenspektrometers sind zum Teil abgebildet. Die Transfervorrichtungen nach dieser Erfindung ermöglichen eine Bewegung der Transfervorrichtung längs ihrer Achse, wobei das Vakuum im Massenspektrometer gegenüber der Außenatmosphäre abgedichtet bleibt.
-
Die Transfervorrichtung der bevorzugten Ausführungsformen umfasst jeweils eine Transferleitung (3), ein Kopfstück (7), eine Heizpatrone (4), ein Innenrohr (5a), ein Außenrohr (5b) und eine Platte (8), die die Transferleitung (3) mit den Rohren (5a, 5b) verbindet. Bälge (9), vorzugsweise Metallbälge, sind an einer Seite auf die Platte (8) und auf der anderen Seite auf das Gehäuse (10) geschweißt und bilden eine vakuumdichte Verbindung zwischen Transfervorrichtung und Gehäuse (10), ermöglichen jedoch Bewegungen der Transfervorrichtung entlang der Achse der Transferleitung (3) um wenige Millimeter bis zu einigen zehn Millimetern. Die GC-Säule (1) ist durch eine Überwurfmutter (2) mit Dichtung vakuumdicht am Innenrohr (5a) befestigt und durch die Transferleitung (3) bis zum Kopfstück (7) verlängert.
-
Eine erste bevorzugte Ausführungsform ist in den und dargestellt. Die Transfervorrichtung drückt gegen die Ionenquelle (12), wenn der Ionenquellenbereich (17) abgepumpt ist ( ), und ist eingezogen, wenn der Ionenquellenbereich (17) belüftet ist ( ). Durch das Belüften und Abpumpen des Ionenquellenbereichs (17) wirken Gegenkräfte auf die Bälge (9), die den Transfervorrichtungskörper zwischen den beiden Endpositionen (ausgefahren und eingezogen) bewegen können, wie in den und dargestellt, wenn die Transfervorrichtung und die Bälge (9) entsprechend konstruiert sind.
-
Durch Bewegen der Transfervorrichtung in die ausgefahrene Position, wie in dargestellt, drückt die Transfervorrichtung gegen die Ionenquelle (12), die nicht starr am Gehäuse (10) befestigt ist, so dass die Ionenquelle (12) in einen ausgesparten Sitz (13) des Gehäuses (10) geschoben wird. Die Ionenquelle (12) wird durch die von der Transfervorrichtung ausgeübte Kraft in dieser Position gehalten und durch den ausgesparten Sitz (13) in ihrer Betriebsposition ausgerichtet. Die Aussparung (11) im Gehäuse (10) führt die Ionenquelle (12) sicher zwischen der Betriebsstellung und der in dargestellten Wartungsstellung. Durch Belüften des Ionenquellenbereichs (17) wird die Transfervorrichtung aufgrund der Federkräfte der Bälge (9) zurückgezogen und die Ionenquelle (12) zum Herausnehmen freigegeben. In der Wartungsposition kann die Ionenquelle (12) leicht zum Reinigen herausgenommen werden, ohne dass Schrauben oder Klemmen gelöst oder die Transfervorrichtung oder sogar die GC-Säule demontiert werden müssen. Nur die elektrischen Kontakte müssen getrennt werden.
-
In ist der Ionenquellenbereich (17) abgepumpt, und das Kopfstück (7) der Transfervorrichtung bildet eine Wand der Ionenquelle (12). Das Kopfstück (7) enthält eine Elektrode (7b), die zur Transfervorrichtung und zur Ionenquelle (12) elektrisch isoliert ist. Daher wirkt die Elektrode (7b) als Ionen abstoßende Elektrode, wenn ein entsprechendes elektrisches Potential angelegt wird. Fachleute auf dem Gebiet kennen EI- und CI-Ionenquelle für GC-MS-Instrumente, so dass diese Ionenquellen hier nicht näher erläutert werden müssen. Eine EI-Ionenquelle enthält normalerweise: eine Ionisierungskammer, Elemente zum Beheizen der Wände der Ionisierungskammer, Glühkathoden zur Lieferung von Elektronen, Permanentmagnete und Joche zur Erzeugung eines Magnetfelds, das die Elektronen von den Glühkathoden in die Ionisierungskammer führt, Linsen zum Extrahieren und Beschleunigen der Ionen und Kontakte zum Anlegen elektrischer Spannungen.
-
Die GC-Säule (1) ist durch eine Überwurfmutter (2) mit Dichtung vakuumdicht am Innenrohr (5a) befestigt und durch die Transferleitung (3) bis zum Kopfstück (7) verlängert. Die Transfervorrichtung hat außerdem einen Gaseinlass (6) zwischen Gaschromatographen und Massenspektrometer. Die Position des Gaseinlasses (6) ist hier nur exemplarisch dargestellt. Es kann auch eine andere Position und/oder Ausrichtung entlang der Transfervorrichtung gewählt werden, wie durch die gestrichelte Kontur dargestellt (6*). Das zusätzliche Gas wird der Ionenquelle durch dem Hohlraum zwischen Transferleitung (3) und Innenrohr (5a) zugeführt. Das über den Gaseinlass (6) zugeführte Gas kann sich mit der aus der Transferleitung (3) austretenden Substanzprobe vermischen, bevor beides zusammen in die Ionisierungskammer (14) gelangt. Das zugeführte Gas kann beispielsweise als Medium zur chemischen Ionisierung (CI) der aus der GC-Säule austretenden Substanzproben dienen. Die Transfervorrichtung umfasst eine elektrische Patronenheizung (4), die in dem Bereich zwischen Innenrohr (5a) und Außenrohr (5b) eingefügt ist, um die Temperatur des Innenrohrs (5a) und damit die Transferleitung (3) auf einem gewünschten Wert zu halten. Die Temperatur wird durch eine Rückkopplungsschaltung geregelt, die die Ist-Temperatur eines in der elektrischen Patronenheizung (4) integrierten Sensors auf Soll-Temperatur hält.
-
Eine zweite bevorzugte Ausführungsform ist in dargestellt. Einander entsprechende Elemente beider Ausführungsformen sind durch gleiche Nummern gekennzeichnet. In dieser Ausführungsform üben die Bälge (9) eine Kraft in Richtung auf den Innenraum des Massenspektrometers aus. Die Bälge (9) drücken die Transfervorrichtung gegen die Ionenquelle (12) und halten sie in ausgefahrener Endposition (Betriebsposition), auch wenn der Ionenquellenbereich (17) belüftet wird, so dass die Ionenquelle (12) im belüfteten Zustand im ausgesparten Sitz (13) vorausgerichtet ist. Die Vorausrichtung verhindert eine spätere Fehlausrichtung der Ionenquelle (12), wenn der Ionenquellenbereich (17) abgepumpt wird, so dass die von der Transfervorrichtung auf die Ionenquelle (12) ausübten Druckkräfte zunehmen. In belüftetem Zustand wird der Transfervorrichtungskörper mit einem am Gehäuse (10) befestigten Handrad (16) aus der ausgefahrenen Endposition eingezogen. Das Außenrohr (5b) der Transfervorrichtung hat ein Außengewinde (5c). Das Handrad (16) hat ein entsprechendes Gewinde. Dadurch kann sich die Transfervorrichtung durch Drehen am Handrad (16) bis zu mehrere zehn Millimeter in axialer Richtung bewegen. Da die Ionenquelle (12) mit der Hand gehalten werden kann, während am Handrad (16) gedreht wird, ist eine Aussparung im Gehäuse (10) nicht unbedingt notwendig. Die Bälge (9) halten die Vakuumdichtung unabhängig von der Position des Handrads (16), so dass die Transfervorrichtung zur Ionenquelle hin- oder von der Ionenquelle wegbewegt werden kann, ohne das Vakuum zu brechen.
-
Eine dritte bevorzugte Ausführungsform ist in dargestellt. Einander entsprechende Elemente beider Ausführungsformen sind durch gleiche Nummern gekennzeichnet. Im Gegensatz zur ersten und zweiten Ausführungsform umfasst die Transfervorrichtung hier ein Wärmeleitrohr („heat pipe”), um die Temperatur des Innenrohrs (21) und damit der Transferleitung (3) auf einem Sollwert zu halten. Das Wärmeleitrohr besteht aus einem Innenrohr (21), in dem sich die Transferleitung (3) befindet, einem Außenrohr (20), einem Flüssigkeitsbehälter (22) und einem Heizelement (23) mit Temperatursensor. Das Heizelement (23) beheizt die Flüssigkeit im Flüssigkeitsbehälter (22), und der erzeugte Dampf kondensiert an allen Punkten der Innenwand des Wärmeleitrohrs, die eine geringere Temperatur als andere Teile des Wärmeleitrohrs haben. Das Wärmeleitrohr hält die Temperatur entlang des Innenrohrs (21) sehr konstant, in der Regel weitaus genauer als +/–1° Celsius. Das Wärmeleitrohr kann sogar zum Beheizen der Ionenquelle (12) genutzt werden. Eine geeignete Flüssigkeit für das Heizrohr ist Wasser, das im Temperaturbereich über 150° Celsius gut funktioniert. Für niedrigere Temperaturregimes können andere Flüssigkeiten verwendet werden. Das einfache Wärmeleitrohr in lässt sich durch weitere Kapillarrohre entlang der Innenwand verbessern, die einen Rückfluss der Flüssigkeit in den Heizungsbereich bewirken. Das Wärmeleitrohr kann von Isoliermaterial und einem weiteren Rohr umschlossen sein, so dass das Außenrohr (20) keinen direkten Kontakt zur Wand des Gehäuses (10) oder des GC-Ofens (15) hat. Die Transfervorrichtung der dritten Ausführungsform hat keinen zusätzlichen Gaseinlass, doch eine Leitung für CI-Gase kann gut im GC-Ofen am Ende der Transfervorrichtung integriert werden.
-
Die vorstehende Beschreibung bezieht sich auf eine spezielle Ausführungsform der Erfindung. Die Erfindung kann jedoch auch mit anderen Ausführungsformen realisiert werden, um die gleichen Verbesserungen und Merkmale zu erzielen. Es sei darauf hingewiesen, dass die hier beschriebenen Prozesse und Techniken an keine spezielle Gerätschaft gebunden sind und durch jede geeignete Kombination von Komponenten realisiert werden können. Außerdem können verschiedene Universalgerätetypen gemäß den hier beschriebenen Lehren verwendet werden. Es kann sich auch als vorteilhaft erweisen, spezielle Gerätschaften zu bauen, um die hier beschriebenen Schritte des Verfahrens auszuführen.
-
Die vorliegende Erfindung wurde anhand spezieller Beispiele beschrieben, die in jeder Hinsicht zur Veranschaulichung dienen und keine Einschränkung darstellen. Fachleute auf dem Gebiet werden erkennen, dass viele verschiedene Kombinationen von Hardware, Software und Firmware zur Umsetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Außerdem werden Fachleute auf dem Gebiet bei Betrachtung der Spezifikation und Umsetzung der hier offengelegten Erfindung auf weitere Implementierungen der Erfindung kommen. Die Spezifikation und Beispiele haben nur eine exemplarische Funktion, während der genaue Umfang und das Wesen der Erfindung durch die folgenden Ansprüche festgelegt sind.
