DE102012208399B4 - System und Verfahren zur Erzeugung von NO2 - Google Patents

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Abstract

Abgassystem für einen Verbrennungsmotor, das eine Katalysatorkammer, einen in der Katalysatorkammer angeordneten Silberkatalysator und Mittel zum Zuspeisen einer Wasserstoffmenge zu der Katalysatorkammer umfasst, wobei der Silberkatalysator stromauf eines Katalysators einer selektiven katalytischen Reduktion (SCR) angeordnet ist, wobei der Silberkatalysator auf Aluminiumoxid abgeschiedenes Silber ist, wobei NO2 durch Oxidation von NO in Gegenwart eines gasförmigen Oxidationsmittels über dem Silberkatalysator in Gegenwart einer Menge von Wasserstoff erzeugt wird und wobei das System ferner Mittel zum Einspritzen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zwischen dem Silberkatalysator und dem SCR-Katalysator und eine Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels umfasst.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bei katalytischen Verfahren und insbesondere betrifft sie Verbesserungen bei der Oxidation von Stickstoffoxid (auch bekannt als Stickstoffmonoxid oder ”NO”).
  • Es ist bekannt, dass das in einem Gasstrom wie einem Abgas aus einem Verbrennungsmotor vorhandene NO durch Führen des Abgasstroms über einen Platinkatalysator zu NO2 oxidiert werden kann. Diese Pt-katalysierte Reaktion wurde in einer Reihe von kommerziell verwendeten Systemen zur Abgasnachbehandlung verwendet. Insbesondere verwendet die erste erfolgreiche Vorrichtung zur Entfernung von Verbrennungsruß aus Dieselabgasen, das von Johnson Matthey entwickelte und lizensierte CRT®-System, NO2 für die Tieftemperaturoxidation von Ruß. (Das Prinzip des CRT®-Systems ist in der EP 0 341 832 A offenbart, deren gesamter Inhalt hier durch Inbezugnahme aufgenommen wird.) Das erforderliche NO2 wird durch Führen des mageren Abgases aus einem Dieselmotor, das überschüssigen Sauerstoff und NO enthält, über einen Pt-Katalysator gebildet. Das heißt, dass kommerzielle CRT®-System umfasst einen Oxidationskatalysator auf Platinbasis, der auf ein Durchflussmonolithsubstrat aufgetragen ist, und stromab hiervon ein Rußfilter, vorzugsweise ein Wandstromfilter. Das Filter kann mit einem Katalysator zur Reduktion der Verbrennungstemperatur von eingefangenem Ruß katalysiert sein, wobei in diesem Fall das katalysierte Filter häufig als katalysiertes Rußfilter (CSF) bezeichnet wird.
  • Obwohl es vor dem CRT®-System Vorschläge zur Katalyse eines Filters in einem Bestreben zur Verringerung der Rußverbrennungstemperatur gab, scheint es, dass das, was als ”die CRT®-Reaktion” bezeichnet werden kann, d. h. NO2 + C (d. h. Ruß) → NO + CO, aufgrund des hohen Schwefelgehalts im Kraftstoff zu dieser Zeit nicht entdeckt oder verstanden wurde. Später wurde die CRT®-Reaktion umfangreich in jüngster Zeit angewandt und verwendet, um verschiedene Ansätze und Systeme zur Abgasnachbehandlung bereitzustellen. Ein Beispiel dieses Ansatzes ist im CSF (katalysierten Rußfilter) zu finden, das sich als effektiv bei der Entfernung von teilchenförmigem Material aus den Abgasen von Leichtlastdieselmotoren erwiesen hat. Das heißt ein katalytischer Pt-Überzug wird auf ein Wandstromfilter appliziert, das in der Abgasleitung angeordnet ist. Die Filteroberfläche weist im Allgemeinen weitere Katalysatoren auf, um die Rußoxidationsreaktion zu fördern. Das CSF neigt dazu, durch Akkumulieren von Ruß zu arbeiten, wenn das Fahrzeug bei niedrigen Geschwindigkeiten betrieben wird, beispielsweise in einer urbanen Umgebung. Die Abgastemperaturen unter niedrigen Lasten/bei niedrigen Geschwindigkeiten sind zu wenig effektiv, um NO2 zu erzeugen oder um die Oxidation von Ruß durch die CRT®-Reaktion zu bewirken. Das CSF kann zur Entfernung der Akkumulation von Ruß regeneriert werden, indem der Motor bei höheren Geschwindigkeiten und/oder unter höherer Last betrieben wird, oder durch Motormanagement, um höhere Temperaturen in dem CSF zu erzeugen.
  • Obwohl das CSF wirksam ist, erfordert es in essentieller Art und Weise teures Pt enthaltende Überzüge für die Zwecke der Erzeugung von NO2.
  • Eine weitere Abgasnachbehandlung ist die SCR (selektive katalytische Reduktion). Einige kommerzielle Anwendungen verwenden Ammoniak, das aus einer Harnstofflösung erzeugt wird, um NOx (Stickstoffoxide) zu Stickstoff (N2) zu reduzieren. Ein alternatives SCR-System, das den Vorteil hat, dass keine getrennte Speicherung an Bord des Harnstoffreduktionsmittels erforderlich ist, ist die HC-SCR (Kohlenwasserstoff verwendende selektive katalytische Reduktion), bei der Kohlenwasserstoff, der bereits in Form von Kraftstoff an Bord vorhanden ist, gemäß den Erkenntnissen die Fähigkeit hat, NOx chemisch zu reduzieren. Der notwendige Kohlenwasserstoff kann dem in den SCR-Katalysator eintretenden Gasstrom auf eine Reihe von Wegen zugespeist werden, einschließlich einer nach der Verbrennung erfolgenden Einspritzung in die Zylinder und durch Einspritzen von Kraftstoff in den Abgasstrom. Verschiedene SCR-Katalysatoren wurden bezüglich HC-SCR untersucht, einschließlich Katalysatoren auf Basis von Silber, z. B. Ag auf Aluminiumoxid.
  • Ein Abgassystem, das das kommerzielle CRT®-System und einen SCR-Katalysator kombiniert, ist in der EP 1 054 722 A offenbart, deren gesamter Inhalt hier durch Inbezugnahme aufgenommen wird, wobei die CRT®-Vorrichtung stromauf eines Mittels zum Einspritzen von Reduktionsmittel in das Abgas und des SCR-Katalysators (in dieser Reihenfolge) angeordnet ist. Das in der EP 1 054 722 A beschriebene System ist unter der eingetragenen Marke ”SCRT®” bekannt. Aus der EP 1 054 722 A und anderen Publikationen ist es bekannt, dass ein NO2:NO-Gemisch von etwa 1:1 in einem in einen SCR-Katalysator eintretenden Gas in günstiger Weise die Rate der NOx Reduktion im Vergleich zum gleichen Verfahren, das bei einem Abgas durchgeführt wird, bei dem NOx gänzlich als NO vorhanden ist, oder speziell bei dem NOx vollständig als NO2 vorhanden ist, verbessert. Um Vorteile aus diesem Phänomen zu ziehen, offenbart die EP 1 054 722 A die Oxidation von NO zu NO2, wodurch ein Gemisch von NO und NO2 am SCR-Katalysatoreinlass bereitgestellt wird.
  • Es besteht ein Bedarf an alternativen Katalysatoren und Verfahren zur Erzeugung von NO2 zur Verbesserung von nachgeschalteten Prozessen, die wünschenswerterweise die Reduktion oder Elimination von Pt im Katalysator umfassen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich die Verwendung eines Silberkatalysators zur Erzeugung von NO2 durch Oxidation von NO in Gegenwart eines Katalysators, das die Stufe eines Führens von NO in Gegenwart eines gasförmigen Oxidationsmittels über einen Silberkatalysator in Gegenwart einer Menge von Wasserstoff umfasst, wobei:
    • i) der Silberkatalysator auf einem Rußfilter abgeschieden ist oder in Form einer Komponente eines katalytischen Rußfilters vorhanden ist;
    • ii) der Silberkatalysator stromauf eines Rußfilters angeordnet ist und/oder
    • iii) der Silberkatalysator stromauf eines Katalysators einer selektiven katalytischen Reduktion angeordnet ist.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Abgassystem für einen Verbrennungsmotor, das eine Katalysatorkammer, einen in der Katalysatorkammer untergebrachten Silberkatalysator und Mittel zum Zuspeisen einer Wasserstoffmenge zu der Katalysatorkammer umfasst, wobei der Silberkatalysator auf Aluminiumoxid abgeschiedenes Silber ist, wobei NO2 durch Oxidation von NO in Gegenwart eines gasförmigen Oxidationsmittels über dem Silberkatalysator in Gegenwart einer Menge von Wasserstoff erzeugt wird und wobei das System ferner Mittel zum Einspritzen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zwischen dem Silberkatalysator und dem SCR-Katalysator und eine Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels umfasst.
  • Erfindungsgemäß umfasst das System folglich Mittel zum Einspritzen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zwischen dem Silberkatalysator und dem SCR-Katalysator und eine Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels.
  • Es ist selbstverständlich, dass die Kombination aller Merkmale i), ii) und iii) zu einem System mit der System-”Bauweise” der EP 1 054 722 A führt, während die Kombination der Merkmale i) und ii) beispielsweise die kommerzielle CRT®-Ausführungsform liefert, wobei das Filter, beispielsweise ein Wandstromfilter, auch katalysiert ist.
  • Man versteht, dass ein Zuspeisen eines besonders aktiven Reduktionsmittels in Form von Wasserstoff zur Unterstützung der Oxidationsreaktion der Intuition zuwiderlaufend ist, und dass die Ergebnisse überraschend sind.
  • Erfindungsgemäß ist der Silberkatalysator Silber auf einem Aluminiumoxidträger. Unsere anfänglichen Studien zeigen, dass das Silber in wünschenswerter Weise in Form einer Dispersion von Silberteilchen oder Ag2O-Clustern vorhanden ist, in bevorzugten Katalysatoren sind die Teilchen jedoch zu klein, um mittels Transmissionselektronenmikroskopie beobachtet werden zu können. Größere Silberteilchen sind nicht besonders aktiv. In am stärksten wünschenswerter Weise liegt das Aluminiumoxid in Form von Böhmit oder γ-Aluminiumoxid vor. Vorzugsweise ist das Silber in einer Menge unter 10 Gew.-% des Aluminiumoxids, stärker bevorzugt unter 5 Gew.-% und in am stärksten bevorzugter Weise in einer Menge von etwa 2 Gew.-% vorhanden. Geeignete Silberkatalysatoren können auf bekannte Weise hergestellt werden. Geeignete Aluminiumoxidträger sind im Handel erhältlich, beispielsweise ”Disperal®” (Sasol) und ”SCF 140” (Condea).
  • Das Gemisch aus NO und dem gasförmigen Oxidationsmittel ist bequemerweise ein Abgasstrom aus einem Verbrennungsmotor. Wenn die Menge an Oxidationsmittel zu gering für den gewünschten Reaktionsgrad ist, wenn beispielsweise der Abgasstrom aus einem stöchiometrischen Motor stammt, kann zusätzliche Luft zugegeben werden Bequemerweise stammt das Gasgemisch aus einem mager verbrennenden Motor, beispielsweise einem Dieselmotor.
  • Frühe Studien zeigen, dass die für die vorliegende Erfindung geeignete Wasserstoffmenge in einem Bereich von 200 bis 5000 ppm des in der Katalysatorkammer vorhandenen gesamten Gases, beispielsweise in einem Bereich von 500 bis 3000 ppm oder 750 bis 3000 ppm, jedoch bequemerweise bei etwa 1000 ppm liegt. Wasserstoff kann bequem dem Gasstrom zugespeist werden, bevor er in die Katalysatorkammer eintritt, obwohl andere Wege zum Einspritzen oder Zumischen des Wasserstoffs in Betracht gezogen werden können. Man bemerkt, dass derartige Mengen von Wasserstoff relativ gering sind und selbst wenn sie vorhanden sind, bleibt das Abgas insgesamt mager.
  • Die Bildung von NO2 gemäß der vorliegenden Erfindung ist wie bei jeder katalytischen Reaktion temperaturempfindlich, obwohl das Verfahren über einen geeignet breiten Temperaturbereich von etwa 150 bis 450°C verwendet werden kann. Wünschenswerterweise wird das Verfahren bei 200 bis 400°C, speziell in einem Bereich von 220 bis 300°C durchgeführt.
  • Die vorliegende Erfindung liefert eine geeignete Kontrolle über die Erzeugung von NO2, da NO2 erfindungsgemäß hauptsächlich oder ausschließlich produziert wird, wenn Wasserstoff der Katalysatorkammer zugespeist wird. Existierende Pt-Katalysatoren können relativ hohe Endrohr-NO2-Niveaus erzeugen, die den Motor/Fahrzeug-Designer vor Schwierigkeiten stellen können, die erforderlichen Niveaus der reglementierten Emissionen zu erfüllen. So hat beispielsweise die Luftressourcenbehörde von Kalifornien (CARB) vorgeschlagen, dass maximal 20% des Endrohr-NOx des relevanten Fahrzyklus in Form von NO2 emittiert wird. NO2 ist toxisch und kann in geringen Dosen Kopfschmerzen, Schwindelgefühle und Übelkeit verursachen. Es weist auch einen unangenehmen ”Swimmingpool”-artigen Chlorgeruch auf.
  • Die Mittel zum Zuspeisen des Wasserstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung können folglich für eine kontinuierliche Wasserstoffzuspeisung sorgen, in mindestens einigen Anwendungen können die Mittel jedoch wünschenswerterweise für eine intermittierende Zuspeisung sorgen, beispielsweise durch Mittel einer vorprogrammierten Steuerung, wünschenswerterweise in Reaktion auf Motorbetriebsbedingungen, von denen bekannt ist, dass sie mit einer erhöhten Rußbildung in Verbindung stehen, oder in Reaktion auf eine wahrgenommene Akkumulation von Ruß auf einem Filter durch eine Rückkoppelungssteuerung, die beispielsweise abermals durch vorprogrammierte Mittel gesteuert wird. Dies kann unter Verwendung bekannter Technologie erreicht werden.
  • Anfängliche Anwendungen der vorliegenden Erfindung stehen erwartungsgemäß in Verbindung mit der CRT®-Reaktion. So kann der Silberkatalysator in ein CSF eingebaut werden, um den gesamten oder einen Teil des Pt-Katalsators, der normalerweise vorhanden ist, zu ersetzen. Das CSF liegt allgemein in einer Einzel-”Baustein”-Ausgestaltung vor, d. h. in Form eines einzelnen Filtersubstrats, das mit allen notwendigen katalytischen Überzügen beschichtet ist, einschließlich zonenförmigen oder homogenen Anordnungen. Alternative Ausgestaltungen wie das herkömmliche CRT®-System oder ein SCRT®-System, bei dem das Filter (das selbst katalysiert sein kann, um die Rußoxidationstemperatur zu verringern) von dem NO2 erzeugenden Katalysator getrennt ist, können auch von der vorliegenden Erfindung profitieren, d. h. das Abgassystem umfasst – in der Reihenfolge stromauf Richtung stromab – einen Oxidationskatalysator, ein Filter, beispielsweise ein Wandstromfilter, einen Injektor für Ammoniak oder einen Vorläufer hiervon, beispielsweise Harnstoff, und einen SCR-Katalysator (siehe EP 1 054 722 A , deren gesamter Inhalt hier durch Inbezugnahme aufgenommen ist).
  • Es wird erwartet, dass die vorliegende Erfindung anfänglich bei sog. LDD(Leichtlastdiesel)-Motoren eingesetzt wird, die in breitem Bereich in Personenkraftfahrzeugen und leichten kommerziellen Anwendungen verwendet werden. Es wird erwartet, dass sie nachfolgend bei Schwerlastdiesel(HDD)-Anwendungen wie LKWs, Bussen und stationären Quellen eingesetzt wird. Die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht als auf Dieselanwendungen beschränkt angesehen werden und Benzinmotor- oder andere Anwendungen können in der Zukunft entwickelt werden.
  • Der erforderliche Wasserstoff kann aus einer Reihe von Quellen zugespeist werden. Es kann beispielsweise bequem sein, Wasserstoff durch Kraftstoffreformieren oder durch Abgasreformieren zu produzieren. Das an Bord erfolgende Reformieren von Kraftstoff oder Abgas wird derzeit von kommerziellen und akademischen Teams aktiv entwickelt. Das Reformatgas kann in bestimmten Fällen direkt ohne Reinigung oder Trennung erfindungsgemäß verwendet werden.
  • Üblicherweise wird ein Emissionssteuerungskatalysator auf einem Durchstromsubstrat oder auf einem Filter abgeschieden. Herkömmliche Katalysatorsubstrate und Filter können verwendet werden, um den Silberkatalysator erfindungsgemäß zu tragen, und herkömmliche Abscheidungstechniken können verwendet werden.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung einen Silberkatalysator als essentielles Erfordernis erfordert, kann der Katalysator weitere Komponenten umfassen, die die Leistungsfähigkeit des Silberkatalysators unterstützen oder nicht in signifikanter Weise verschlechtern.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von unter Verwendung eines synthetischen Dieselabgases durchgeführten Tests und unter Bezugnahme auf die alleinige beigefügte Figur veranschaulicht, die ein Diagramm zeigt, bei dem die NO2-Bildung als Funktion der Temperatur unter Verwendung eines synthetischen Dieselabgases mit und ohne Wasserstoff und Ag/Al2O3-Katalysator aufgetragen ist.
  • In einer Laboranlage werden 0,4 g Katalysator in einer Katalysatorkammer mit einer Testgaszuspeisung in einer Strömungsrate von 2 l/min gehalten. Das die Katalysatorkammer verlassende Gas wird unter Verwendung einer herkömmlichen Vorrichtung analysiert. Die Katalysatorbetttemperaturen werden am Betteinlass gemessen. Das Katalysatorbett wird durch Vorerwärmen des Beschickungsgases erwärmt.
  • Ein Modellabgas (d. h. synthetisches) LDD-Abgas, das 12% O2, 1000 ppm CO, 300 ppm NO, 300 ppm C3H6, 4,5% H2O, 4,5% CO2 und zum Rest Stickstoff enthält, wird über das Katalysatorbett bei verschiedenen Katalysatortemperaturen geführt und die Menge an NO2 im Auslassgas wird gemessen. Die Ergebnisse sind in 1 für den gleichen Katalysator aus 2 Gew.-% Ag, das auf Disperal-Aluminiumoxid abgeschieden ist, sowohl mit dem Standardgas als auch mit dem Standardgas, dem 1000 ppm H2 zugegeben sind, dargestellt.
  • Aus 1 ist ersichtlich, dass ohne H2 vernachlässigbare Mengen NO2 gebildet werden, bis bei etwa 450°C etwa 20 ppm gebildet werden. Die Zugabe von H2 hat jedoch eine unmittelbare und dramatische Wirkung, die bei einer Temperatur von etwa 250°C zu einer Peakbildung mit etwa 160 ppm führt.
  • Nachfolgende Tests wurden durch Verändern der Silberbeladung von 2 auf 8 Gew.-% und durch Verändern des Katalysatorträgers durchgeführt. Die besten Ergebnisse wurden unter Verwendung von 2 Gew.-% Silber auf γ-Aluminiumoxid SCF 140 bei etwa 225°C mit einem Peak NO2-Output von über 200 ppm beobachtet.

Claims (12)

  1. Abgassystem für einen Verbrennungsmotor, das eine Katalysatorkammer, einen in der Katalysatorkammer angeordneten Silberkatalysator und Mittel zum Zuspeisen einer Wasserstoffmenge zu der Katalysatorkammer umfasst, wobei der Silberkatalysator stromauf eines Katalysators einer selektiven katalytischen Reduktion (SCR) angeordnet ist, wobei der Silberkatalysator auf Aluminiumoxid abgeschiedenes Silber ist, wobei NO2 durch Oxidation von NO in Gegenwart eines gasförmigen Oxidationsmittels über dem Silberkatalysator in Gegenwart einer Menge von Wasserstoff erzeugt wird und wobei das System ferner Mittel zum Einspritzen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zwischen dem Silberkatalysator und dem SCR-Katalysator und eine Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels umfasst.
  2. System nach Anspruch 1, wobei das Aluminiumoxid γ-Aluminiumoxid oder Böhmit ist.
  3. System nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Silberkatalysator Silber in einer Menge von unter 5 Gew.-% umfasst.
  4. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mittel zum Zuspeisen von Wasserstoff einen Reformer für Kraftstoff oder für Abgas umfassen.
  5. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mittel zum Zuspeisen von Wasserstoff bei Gebrauch so gesteuert werden, dass sie Wasserstoff intermittierend zuspeisen.
  6. System nach Anspruch 5, wobei das intermittierende Zuspeisen von Wasserstoff bei Gebrauch in Reaktion auf Motorbetriebsbedingungen oder in Reaktion auf eine wahrgenommene Akkumulation von Ruß auf einem Filter gesteuert wird.
  7. Verwendung eines Silberkatalysators zur Erzeugung von NO2 durch Oxidation von NO durch Führen von NO in Gegenwart eines gasförmigen Oxidationsmittels über den Silberkatalysator in Gegenwart einer Menge von Wasserstoff, wobei der Silberkatalysator auf Aluminiumoxid abgeschiedenes Silber ist und i) der Silberkatalysator auf einem Rußfilter abgeschieden ist oder in Form einer Komponente eines katalytischen Rußfilters vorhanden ist; ii) der Silberkatalysator stromauf eines Rußfilters angeordnet ist und/oder iii) der Silberkatalysator stromauf eines Katalysators einer selektiven katalytischen Reduktion (SCR) angeordnet ist.
  8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei das NO in Gegenwart eines gasförmigen Oxidationsmittels das Abgas aus einem Verbrennungsmotor umfasst.
  9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Wasserstoff in einer Menge im Bereich von 200 bis 5000 ppm des vorhandenen gesamten Gases vorhanden ist.
  10. Verwendung nach Anspruch 7, 8 oder 9, wobei die Katalysatortemperatur 200 bis 400°C beträgt.
  11. Verwendung nach Anspruch 7, 8, 9 oder 10, wobei das Zuspeisen von Wasserstoff intermittierend erfolgt.
  12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei die intermittierende Zuspeisung von Wasserstoff in Reaktion auf Motorbetriebsbedingungen oder auf eine wahrgenommene Akkumulation von Ruß auf einem Filter erfolgt.
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