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Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Erfassung eines Gasgehalts in einer Umgebung des Sensors, insbesondere einen Sensor zur Erfassung eines Sauerstoffgehalts.
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Gassensoren, beispielsweise Sauerstoffsensoren, können in planarer Bauform hergestellt werden. Planare Sauerstoffsensoren in Interdigitalbauweise weisen eine beheizte Ionen leitende Schicht, die als Festkörperelektrolytschicht ausgebildet sein kann, auf. Auf der Ionen leitenden Schicht können zwei auf gleicher Ebene nebeneinander liegende Platinelektroden, die zur Vergrößerung der aktiven Fläche als Fingerstruktur ausgeführt sind, angeordnet sein. Wird eine Polarisationsspannung von zirka 0,8 V an die Elektroden angelegt, so fließt bei Anwesenheit von Sauerstoff ein Sauerstoff-Ionenstrom im Festkörperelektrolyt. An der Minus-Elektrode, die auch als P–Elektrode bezeichnet wird, werden Sauerstoffmoleküle in Ionen zerlegt: O2 + 4e => 2O2–. Die Sauerstoffionen wandern durch dan Festkörperelektrolyten, der ein Y2O3-dotiertes ZrO2, auch YSZ genannt, sein kann zur Plus-Elektrode. An der Plus-Elektrode, die auch als P+Elektrode bezeichnet wird, rekombinieren die Sauerstoffionen zu Molekülen: 2O2– => O2 + 4e. Die Anordnung aus der P–Elektrode, der P+Elektrode und der dazwischen angeordneten Ionen leitenden Schicht bildet somit eine elektrochemische Pumpe.
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Die beim Anlegen einer Polarisationsspannung zwischen der Kathode (P–Elektrode) und der Anode (P+Elektrode) fließenden Elektronen stellen einen messbaren elektrischen Strom dar. Wenn die Kathode des Sauerstoffsensors mit einem sauerstoffhaltigen Messraum in Kontakt steht und die Anode über eine Referenzluftkammer mit der Umgebungsluft verbunden ist, lässt der zwischen der Kathode und der Anode beim Anlegen einer Polarisationsspannung fließende Strom jedoch lediglich einen Schluss zu, dass im Messraum Sauerstoff enthalten ist. Ein Rückschluss auf die Sauerstoffkonzentration im Messraum ist jedoch nicht möglich.
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Um die Sauerstoffkonzentration messen zu können, kann die Kathode mit einer Diffusionsschicht, die den Zutritt von Sauerstoff zur Kathode begrenzt, abgedeckt sein. Wenn die Diffusionsschicht derart ausgebildet ist, dass an jeder Stelle des Sensors die elektrochemische Pumpe stark genug ist, sämtlichen durch die als Barriere wirkende Diffusionsschicht an der P–Elektrode angebotenen Sauerstoff abzupumpen, ist nur die Diffusionsschicht für den zwischen der Kathode und Anode fließenden Strom entscheidend. Der Sauerstoffzutritt ist bei konstanten Randbedingungen, das heißt bei konstantem Druck, konstanter Temperatur und konstanter Gasmischung, nur noch von den Diffusionseigenschaften des Sauerstoffs durch die Barriere abhängig. Das Sensorelement könnte in diesem Fall den Sauerstoff-Partialdruck messen.
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Damit der Ionenstrom beziehungsweise der korrespondierende Elektronenstrom unabhängig von den Eigenschaften der elektrochemischen Pumpe, insbesondere unabhängig von den Elektrolyteigenschaften der Festkörperelektrolytschicht, wird, müsste die Kathode durch eine ideale homogene Diffusionsschicht abgedeckt werden. Innerhalb der Diffusionsschicht entstehen jedoch bei deren Herstellungsprozess im Allgemeinen größere und kleinere Poren. Durch derartige lokale Ungleichmäßigkeiten kann an einzelnen kleinen Bereichen der Kathode der Zutritt von Sauerstoff größer sein als die Pumpleistung der elektrochemischen Pumpe. Somit ist der Pumpstrom nicht nur vom Sauerstoffpartialdruck, sondern auch von den elektrochemischen Eigenschaften der Pumpe abhängig.
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Elektrochemische Vorgänge unterliegen einer merklichen Alterung. Daher zeigt ein Sensor mit lokal unzureichender Pumpleistung eine deutliche Signaldrift. Insbesondere im Langzeitbetrieb kann sich die Empfindlichkeit des Sensors deutlich verringern.
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Es ist wünschenswert, einen Sensor zur Erfassung eines Gasgehalts in einer Umgebung des Sensors anzugeben, bei dem der Pumpstrom möglichst unabhängig von den elektrochemischen Eigenschaften der elektrochemischen Pumpe ist und im Wesentlichen von dem Gasgehalt im Messgas abhängig ist.
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Eine Ausführungsform eines derartigen Sensors zur Erfassung eines Gasgehalts in einer Umgebung des Sensors ist im Patentanspruch 1 angegeben.
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Gemäß einer möglichen Ausführungsform umfasst der Sensor zur Erfassung eines Gasgehalts in einer Umgebung des Sensors eine Ionen leitfähige Schicht, eine Elektrode, die auf der Ionen leitfähigen Schicht angeordnet ist, eine feinporöse Diffusionsschicht und eine grobporöse Zwischenschicht. Die grobporöse Zwischenschicht ist zwischen der Elektrode und der feinporösen Diffusionsschicht angeordnet. Die feinporöse Diffusionsschicht weist erste Poren und die grobporöse Zwischenschicht weist zweite Poren auf, wobei die ersten und zweiten Poren unterschiedliche Porengrößen aufweisen.
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Auf der Ionen leitenden Schicht ist eine weitere Elektrode angeordnet. Zum Betreiben des Sensors sind die beiden Elektroden derart mit einer Spannungsquelle zum Anlegen einer Polarisationsspannung beschaltet, dass die Elektrode als Kathode und die weitere Elektrode als Anode wirkt. Die grobporöse Zwischenschicht und die feinporöse Diffusionsschicht sind über der als Kathode betriebenen Elektrode angeordnet. Die Diffusionsschicht ist feinporöser ausgebildet, während die unmittelbar auf der als Kathode betriebenen Pumpelektrode angeordnete Zwischenschicht grobporöser ausgebildet ist.
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Die grobporösere Zwischenschicht dient als Gasraum zwischen der feinporösen Diffusionsschicht und der elektrochemischen Pumpe. Durch die grobporöse Zwischenschicht, die eine deutlich größere Porengröße als die feinporöse Diffusionsschicht aufweist, kann das Entstehen von lokalen Zonen an der Kathode, die während des Pumpvorgangs von der Elektrochemie des Festkörperelektrolyten dominiert werden, nahezu vollständig verhindert werden. Da die Gasmoleküle in der grobporöseren Zwischenschicht frei beweglich sind, kann die gesamte P–Elektrode als einheitliche Pumpe wirken. Somit kann der an der Kathode angebotene Sauerstoff von der elektrochemischen Pumpe vollständig abgepumpt werden. Im Unterschied zu einer Ausführungsform des Sensors, bei der die feinporöse Diffusionsschicht unmittelbar auf der P–Elektrode aufgebracht ist, können durch die grobporöse Zwischenschicht lokale Unterschiede des Sauerstoffzutritt an der Kathode ausgeglichen werden, so dass nahezu alle Zonen der P–Elektrode den gleichen Bedingungen ausgesetzt sind. Eine geringfügig gealterte Elektrochemie wirkt sich somit nicht oder allenfalls geringfügig auf das Messsignal aus.
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Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Figuren, die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung zeigen, näher erläutert. Es zeigen:
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1 eine vereinfachte Darstellung einer erste Ausführungsform eines Sensors zur Verdeutlichung des Funktionsprinzips des Sensors,
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2A eine Draufsicht auf die erste Ausführungsform des Sensors,
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2B einen Querschnitt durch die erste Ausführungsform des Sensors,
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3 eine vereinfachte Darstellung einer verbesserten, zweiten Ausführungsform eines Sensors zur Verdeutlichung des Funktionsprinzips des Sensors,
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4A eine Draufsicht auf die zweite, verbesserte Ausführungsform des Sensors,
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4B einen Querschnitt durch die zweite, verbesserte Ausführungsform des Sensors.
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1 zeigt eine vereinfachte Darstellung einer Anordnung von Schichten einer ersten Ausführungsform eines Sensors 1 zum Erfassen eines Gasgehalts in einer Umgebung des Sensors, mit der die Funktionsweise des Sensors der ersten Ausführungsform verdeutlicht werden soll. Das Sensorelement umfasst eine Ionen leitende Schicht 10, die als eine Festkörperelektrolytschicht ausgebildet sein kann. Die Festkörperelektrolytschicht 10 kann beispielsweise Zirkoniumdioxid, oder Yttrium dotiertes Zirkoniumdioxid (Y2O3-dotiertes ZrO2, auch YSZ genannt) als Ionen leitendes Material enthalten. Zu beiden Seiten der Ionen leitfähigen Schicht 10 sind Elektroden 21 und 22 angeordnet. Zwischen den Elektroden 21 und 22 kann mittels einer Spannungsquelle 100 eine Polarisationsspannung UP angelegt werden. Die Polarisationsspannung kann derart gepolt werden, dass die Elektrode 21 als Kathode beziehungsweise P–Elektrode und die Elektrode 22 als Anode beziehungsweise P+Elektrode wirkt. Auf der Kathode 21 ist eine feinporöse Diffusionsschicht 30 angeordnet, durch die die Gaszufuhr zur Kathode begrenzt wird.
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Mittels der in 1 gezeigten Anordnung lässt sich das Vorhandensein eines Gases, beispielsweise das Vorhandensein von Sauerstoff, in einem Messraum feststellen. Dazu wird die Kathode 21 über die feinporöse Diffusionsschicht 30 mit einer Messkammer MK, die im Falle eines Sauerstoffsensors den Sauerstoff enthält, in Verbindung gebracht. Die als Anode betriebene Elektrode 22 steht mit einer Referenzkammer RK, die beispielsweise an die Umgebungsluft gekoppelt ist, in Verbindung. Wenn zwischen der Messkammer MK und der Referenzkammer RK ein Unterschied der Konzentration des Sauerstoffs derart vorliegt, dass in der Messkammer MK eine höhere Konzentration des Messgases als in der Referenzkammer RK vorliegt, diffundieren Sauerstoffatome durch erste Poren 31 der feinporösen Diffusionsschicht 30 zur Kathode 21. Aufgrund der angelegten Polarisationsspannung zwischen den Elektroden fließt nun ein Sauerstoff-Ionenstrom im Festkörperelektrolyt 10. Korrespondierend zu dem Ionenstrom in der Elektrolytschicht 10 entsteht zwischen der Kathode 21 und der Anode 22 ein Elektronenstrom IL, der mittels eines Strommessers 200 messbar ist.
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Wenn die feinporöse Diffusionsschicht als homogene Schicht hergestellt werden könnte, würde die Sauerstoffkonzentration durch die feinporöse Diffusionsschicht bis zur Kathode hin kontinuierlich abnehmen. Sämtliche an der Kathode angebotenen Sauerstoffmoleküle könnten in diesem Fall von der elektrochemischen Pumpe abgepumpt werden. Somit ergäbe sich im Idealfall ein Strom IL, der lediglich vom Diffusionskoeffizienten des Sauerstoffs DO₂ und der Sauerstoffkonzentration CO₂ in der Messkammer MK abhängig wäre. Der Messstrom ergäbe sich im Falle einer idealen, homogenen feinporösen Diffusionsschicht zu IL = const·DO₂·CO₂.
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Die ersten Poren 31 in der feinporösen Diffusionsschicht 30 bilden für die Sauerstoffmoleküle kleine Kanäle, wobei jedes Barrierekanälchen "seine" Zone der Elektrode 21 mit Sauerstoff "füttert". Durch den Herstellungsprozess bedingt lässt sich die feinporöse Diffusionsschicht 30 im Allgemeinen jedoch nicht als eine ideale homogene Barriereschicht mit gleichmäßigen Kanälchen herstellen. Stattdessen weisen die ersten Poren 31 der feinporösen Diffusionsschicht beziehungsweise die einzelnen Barrierekanälchen, die die Zonen der Kathode 21 mit der Messkammer MK verbinden, unterschiedliche Größe auf. An der Kathode treten lokale Unterschiede im Sauerstoffzutritt auf, die zu unterschiedlichen Bedingungen an der jeweiligen Zone der Elektrode 21 führen. Hinter einem Barrierekanälchen mit breiterem Durchmesser werden an der Kathode beispielsweise mehr Sauerstoffmoleküle zum Abpumpen bereitgestellt, als durch ein benachbartes dünneres Barrierekanälchen der feinporösen Diffusionsschicht 30 zur Kathode gelangen.
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In Abhängigkeit vom Durchmesser der Barrierekanälchen kann die elektrochemische Pumpe hinter einem etwas dickeren Barrierekanälchen lokal "überfordert" sein. Der Messstrom IL ist somit bei der in 1 gezeigten Ausführungsform nicht nur von den Diffusionseigenschaften des Sauerstoffs durch die feinporöse Diffusionsschicht 30 abhängig, sondern auch von den Eigenschaften der elektrochemischen Pumpe, insbesondere den Elektrolyteigenschaften des Festkörperelektrolyten 10. Änderungen der Elektrochemie, beispielsweise Alterungsprozesse, wirken sich somit direkt auf das Messsignal IL aus.
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2A zeigt eine Draufsicht auf einen Sensor zum Erfassen eines Gasgehalts in der Umgebung des Sensors gemäß der in 1 gezeigten Ausführungsform. Die Elektroden 21 und 22 sind als Interdigitalelektroden ausgebildet und stehen über Spannungszuführungsleitungen 80 mit Kontaktanschlüssen 90 zum Anlegen der Polarisationsspannung in Kontakt.
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2B zeigt einen Querschnitt im Bereich A-A durch die in 2A gezeigte Anordnung. Die Ionen leitende Schicht 10 ist auf einem Trägersubstrat 50, beispielsweise einem keramischen Träger, angeordnet. Auf der ionenleitenden Schicht 10 sind die P–Elektroden 21 und die P+Elektrode 22 der Interdigitalstruktur angeordnet. Die Elektroden können beispielsweise ein Material aus Platin aufweisen. Über der als Kathode betriebenen P–Elektrode 21 ist eine feinporöse Diffusionsschicht 30 angeordnet. Die als Anode betriebene Platinelektrode 22 ist nicht von der feinporösen Diffusionsschicht bedeckt. Zum Erwärmen der Anordnung ist unter dem Trägersubstrat 50 eine Erwärmungseinrichtung 60, die durch eine Isolierschicht 70 von dem Trägersubstrat 50 beabstandet ist, angeordnet.
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3 zeigt eine vereinfachte Darstellung einer Anordnung von Schichten eines Sensors 2 zum Erfassen eines Gasgehalts in der Umgebung des Sensors gemäß einer zweiten, verbesserten Ausführungsform. Gleiche Schichten wie in 1 sind mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet. Im Folgenden soll lediglich auf die Unterschiede der beiden Ausführungsformen eingegangen werden.
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Im Unterschied zu der in 1 gezeigten Ausführungsform ist bei der in 3 gezeigten verbesserten Ausführungsform des Sensors zwischen der feinporösen Diffusionsschicht 30 und der Elektrode 21 eine grobporöse Zwischenschicht 40 angeordnet. Während die Diffusionsschicht 30 feinporös ausgebildet ist, weist die Zwischenschicht 40 einen grobporösen Aufbau auf. Somit unterscheiden sich die feinporöse Diffusionsschicht 30 und die grobporöse Zwischenschicht 40 bezüglich der Porengröße ihrer jeweiligen ersten und zweiten Poren 31 und 41. Die zweiten Poren 41 der grobporösen Schicht 40 weisen eine größere Porengröße als die ersten Poren 31 der feinporöseren Diffusionsschicht 30 auf. Die zweiten Poren 41 der grobporösen Zwischenschicht 40 können beispielsweise um mindestens den Faktor 10, vorzugsweise um einen Faktor 10 bis 100, größer sein als die ersten Poren 31 der feinporösen Diffusionsschicht 30. Beispielsweise können die ersten Poren eine Porengröße zwischen 50 nm bis 200 nm und die zweiten Poren eine Porengröße zwischen 0,5 µm und 20 µm aufweisen.
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Aufgrund der großen Porengröße der zweiten Poren 41 sind die Gasmoleküle, beispielsweise die Sauerstoffmoleküle, die von der Messkammer MK durch die feinporöse Diffusionsschicht 30 in die grobporöse Zwischenschicht 40 diffundieren, in der grobporöseren Zwischenschicht 40 frei beweglich, so dass die gesamte P–Elektrode 21 als einheitliche Pumpe wirken kann. Die grobporöse Zwischenschicht 40 bildet einen Gasraum zwischen der feinporösen Diffusionsschicht 30 und der elektrochemischen Pumpe. Da an der gesamten Oberfläche der Elektrode 21 die gleiche Menge an Sauerstoffmolekülen bereitgestellt wird, weisen alle Zonen der Elektrode 21 die gleichen Bedingungen auf. Somit können lokale Unterschiede beim Sauerstoffzutritt von der Messkammer MK zur Kathode 21 ausgeglichen werden. Lokale Zonen, die von der Elektrochemie der elektrochemischen Pumpe dominiert werden, werden bei der zweiten Ausführungsform des Sensorelements vermieden. Eine geringfügig gealterte Elektrochemie der elektrochemischen Pumpe wirkt sich nicht beziehungsweise kaum mehr messbar auf den Messstrom IL aus. Die in 3 gezeigte Sauerstoffsonde ist somit deutlich langzeitstabiler als die in 1 gezeigte Ausführungsform.
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Die grobporöse Zwischenschicht 40 ist derart ausgebildet, dass die Sauerstoffkonzentration ausgehend von einer hohen Konzentration, beispielsweise von einer Konzentration zwischen 10 % bis 21 % in der Messkammer MK durch die feinporöse Diffusionsschicht 30 und die grobporöse Zwischenschicht 40 auf eine Konzentration nahe 0 an der Kathode abfällt. Es können sämtliche an der Kathode bereitgestellten Sauerstoffmoleküle von der elektrochemischen Pumpe abgepumpt werden. Der Elektronenstrom IL ist somit nicht mehr von den elektrochemischen Eigenschaften der Pumpe sondern nur noch von den Eigenschaften der feinporösen Diffusionsschicht, insbesondere von dem Diffusionskoeffizienten DO₂, und der Konzentration des Sauerstoffs CO₂ im Messraum MK abhängig. Der Messstrom IL ergibt sich zu IL = const·DO₂·CO₂.
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4A zeigt eine Draufsicht auf die in 3 gezeigte verbesserte Ausführungsform des Sensorelements. Auf der Ionen leitenden Schicht 10 sind Elektroden 21 und 22, die als Interdigitalelektroden ausgebildet sind, angeordnet. Zum Anlegen der Polarisationsspannung sind Kontaktanschlüsse 90 über Spannungszuführungsleitungen 80 mit den Elektroden 21 und 22 verbunden.
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4B zeigt einen Querschnitt durch den in 4A gekennzeichneten Bereich A-A des Sensorelements 2. Gleiche Schichten wie in 2B sind in 4B wieder mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet. Im Folgenden wird lediglich auf den Unterschied zu der in 2B gezeigten Ausführungsform eingegangen.
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Bei der in 4B gezeigten Ausführungsform ist zu erkennen, dass zwischen der feinporösen Diffusionsschicht 30 und der P–Elektrode 21 die grobporöse Zwischenschicht 40 angeordnet ist. Die grobporöse Zwischenschicht 40 ist unmittelbar auf der Oberfläche der Elektrode 21 angeordnet, so dass sie die Elektrode 21 an der gesamten Oberfläche, die über der Ionen leitenden Schicht 10 angeordnet ist, berührt. Ebenso berühren sich die feinporöse Diffusionsschicht 30 und die grobporöse Zwischenschicht 40.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- erste Ausführungsform des Sensors
- 2
- zweite Ausführungsform des Sensors
- 10
- Ionen leitende Schicht
- 21
- Kathode
- 22
- Anode
- 30
- Diffusionsbarriereschicht
- 31
- Pore
- 40
- Zwischenschicht
- 41
- Pore
- 50
- Trägersubstrat
- 60
- Erwärmungseinrichtung
- 70
- Isolierschicht
- 80
- Spannungszuführung
- 90
- Kontaktanschluss
