DE102012101652A1 - Organisches halbleitendes Material und elektronisches Bauelement - Google Patents

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Abstract

Organisches halbleitendes Material umfassend zumindest ein Matrixmaterial und zumindest ein Dotierungsmaterial, wobei das Dotierungsmaterial aus einer organischen Verbindung ausgewählt wird und wobei das Matrixmaterial aus einer Diaminverbindung ausgewählt wird, sowie ein organisches Bauelement und eine Mischung zur Herstellung einer dotierten Halbleiterschicht.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein organisches halbleitendes Material umfassend zumindest ein Matrixmaterial und zumindest ein Dotierungsmaterial, sowie ein dieses organisches Halbleitermaterial enthaltendes organisches Bauelement.
  • Seit einigen Jahren ist bekannt, dass man organische Halbleiter durch Dotierung (elektrische Dotierung) hinsichtlich ihrer elektrischen Leitfähigkeit stark beeinflussen kann. Solche organischen halbleitenden Matrixmaterialien können entweder aus Verbindungen mit relativ guten Elektronendonator-Eigenschaften oder aus Verbindungen mit relativ guten Elektronenakzeptor-Eigenschaften aufgebaut werden. Zum Dotieren von Elektronendonator-Materialien (HT) sind starke Elektronen-Akzeptoren wie Tetracyanochinondimethan (TCNQ) oder 2,3,5,6-Tetrafluor-tetrtracyano-1,4-benzochinondimethan (F4TCNQ) bekannt geworden ( US7074500 ). Diese erzeugen durch Elektronen transferprozesse in elektronendonatorartigen Basismaterialien (Löchertransportmaterialien) sog. Löcher, durch deren Anzahl und Beweglichkeit sich die Leitfähigkeit des Basismaterials mehr oder weniger signifikant verändert. Als Matrixmaterialien mit Löchertransporteigenschaften sind beispielsweise N,N'-perarylierte Benzidine (TPD) oder N,N',N''-perarylierte Starburstverbindungen, wie die Substanz TDATA, oder aber auch bestimmte Metallphthalocyanine, wie insbesondere Zinkphthalocyanin ZnPc, bekannt.
  • Die bisher beschriebenen Verbindungen haben jedoch für eine technische Anwendung Nachteile in der Produktion dotierter halbleitender organischer Schichten oder von entsprechenden elektronischen Bauteilen mit derartigen dotierten Schichten, da die Fertigungsprozesse in großtechnischen Produktionsanlagen oder solchen im Technikumsmaßstab nicht immer ausreichend präzise gesteuert werden können, was zu hohem Steuerungs- und Regelaufwand innerhalb der Prozesse führt, um eine gewünschte Produktqualität zu erzielen, oder zu unerwünschten Toleranzen der Produkte. Ferner bestehen Nachteile bei der Verwendung bisher bekannter organischer Dotanden bezüglich der elektronischen Bauelementstrukturen, wie Leuchtdioden (OLEDs), Feldeffekttransistoren (FET) oder Solarzellen, da die genannten Produktionsschwierigkeiten bei der Handhabung der Dotanden zu unerwünschten Ungleichmäßigkeiten in den elektronischen Bauteilen oder unerwünschten Alterungseffekten der elektronischen Bauteile führen können. Gleichzeitig ist jedoch zu beachten, dass die zu verwendenden Dotanden extrem hohe Elektronenaffinitäten (Reduktionspotentiale) und andere für den Fall der Anwendung geeignete Eigenschaften aufweisen, da beispielsweise die Dotanden unter gegebenen Bedingungen auch die Leitfähigkeit oder andere elektrische Eigenschaften der organischen halbleitenden Schicht mitbestimmen. Entscheidend für den Dotiereffekt sind die energetischen Lagen des HOMO des Matrixmaterials und des LUMO des Dotanden.
  • Elektronische Bauelemente mit dotierten Schichten sind u. a. OLEDs und Solarzellen. OLEDs sind z. B. aus US7355197 oder aus US2009/0051271 bekannt. Solarzellen sind z. B. aus US2007/0090371 und US2009/0235971 bekannt.
  • Aufgabe und Erfindung
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
  • Diese Aufgabe wird durch die unabhängigen Ansprüche 1 und 8 der vorliegenden Anmeldung gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
  • Eine bevorzugte Alternative der Erfindung sieht vor, dass im Bauelement die folgenden Schichtfolgen vorhanden sind: (i) Anode/Dotand/HTM; (ii) Anode/Dotand:HTM; (iii) Anode/Dotand/Dotand:HTM. Weiter bevorzugt wird: (iv) Dotand/HTM/EML oder (v) Dotand/HTM/OAS; (vi) p-dotiertes HTM/EML oder (vii) Dotand:HTM/OAS. Das p-dotierte HTM wird mit den erfindungsgemäßen Dotanden dotiert. HTM ist das Lochtransportmaterial (Hole Transport Material); EML ist die „Emissionsschicht” einer OLED; OAS steht für „optische Absorptionsschicht einer Solarzelle” (typischerweise einen Donator-Akzeptor (D-A) Heteroübergang). „/” bedeutet, dass die Materialien in getrennten Schichten vorkommen, in einem Schichtstapel, und „:” bedeutet, dass die Materialien in einer Schicht gemischt vorkommen, die Mischung kann homogen sein oder auch nicht.
  • Es wird weiter bevorzugt, dass die Schichtfolgen (i)–(vii) abschießende Schichtsequenzen sind.
  • In der Literatur zu dotierten Lochtransportschichten bzw. Materialien zur Ausbildung dieser Transportschichten wird entweder auf die Eigenschaften des Dotanden oder auf die Eigenschaften des Lochtransportmaterials abgestellt. Die jeweils andere Komponente wird mit allgemein gehaltenen Verweisen auf den Stand der Technik beschrieben. In der Tat sind für Bauelemente mit einer dotierten Löchertransportschicht in aller Regel bessere Resultate zu erzielen als für ein Bauelement mit demselben Aufbau ohne Dotanden in der Löchertransportschicht. Bei dieser eingeschränkten Betrachtungsweise wird jedoch übersehen, dass zur vollständigen Optimierung der Gesamteigenschaften des Bauelements als nächster Schritt die gezielte Anpassung von Lochtransportmaterial und Dotand zueinander zu erfolgen hat. Insbesondere ist zu berücksichtigen, dass das am besten geeignete Lochtransportmaterial für eine dotierte Schicht nicht notwendigerweise dasjenige ist, das als undotiertes Lochtransportmaterial am besten funktioniert. Vielmehr bilden Dotand und Matrix ein System, das in seiner Gesamtheit betrachtet werden muss.
  • Ein zentraler Parameter für ein Lochtransportmaterial in einer undotierten Schicht ist die sogenannte Ladungsträgerbeweglichkeit für Löcher. Diese bestimmt, wie viel Spannung über dieser Schicht abfällt, wenn eine bestimmte Stromdichte durch diese Schicht fließt. Im Idealfall ist die Ladungsträgerbeweglichkeit so hoch, dass der Spannungsabfall über der einzelnen Schicht im Vergleich mit dem Spannungsabfall über das gesamte Bauelement vernachlässigbar ist. In diesem Fall ist diese Schicht nicht mehr begrenzend für den Stromfluss, und die Ladungsträgerbeweglichkeit kann als ausreichend optimiert betrachtet werden.
  • In der Praxis ist dieses Niveau noch nicht erreicht. Insbesondere für farblose, im sichtbaren Spektralbereich nicht absorbierende Lochtransportmaterialien wird eine nennenswerte Spannung zum Treiben des Stromflusses durch Lochtransportschichten benötigt. Dies gilt umso mehr, wenn die Dicke dieser Schicht nicht nur minimal gewählt werden soll, sondern beispielsweise aus prozesstechnischen Gründen oder aus Gründen der Bauelementstabilität eine gewisse Mindestschichtdicke (> 50 nm) aufweisen muss. In dieser Situation muss sich die Auswahl eines guten Lochtransportmaterials für diese Schicht zuvörderst an einer maximalen Ladungsträgerbeweglichkeit orientieren, um die negativen Konsequenzen auf die Leistungsparameter des Bauelements zu begrenzen.
  • Andere Parameter, die das Material beschreiben, wie z. B. Glasübergangstemperatur (Tg), Prozessierungseigenschaften, Aufwand zur Herstellung des Materials, treten in den Hintergrund. Aus diesem Grund gilt α-NPD (N,N'-Bis(naphthalin-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin) mit seiner sehr hohen Ladungsträgerbeweglichkeit als eines der besten Lochtransportmaterialien, und zwar trotz seiner vergleichsweise geringen Glasübergangstemperatur von nur 96°C. In Folge dessen wird α-NPD auch kommerziell zur Herstellung von OLED-Produkten verwendet, auch wenn die niedrige Glasübergangstemperatur als Nachteil dieser Lösung erkannt wurde, aber in Kauf genommen werden muss.
  • Die Situation stellt sich für eine dotierte Lochtransportschicht anders dar. Die Erfinder haben festgestellt, dass ein minimaler Spannungsabfall über der dotierten Lochtransportschicht für eine größere Anzahl von Lochtransportmaterialien erreichbar ist.
  • Die Dotierung wird typischerweise aufgrund der Energiedifferenz von LUMO des Dotanden und HOMO der HTM-Matrix beschrieben. Wegen der etwas geringeren Auswahl an prozessierbaren sehr starken Akzeptoren sind bestimmte HTMs mit sehr tief liegenden (negativen) HOMO nicht gut dotierbar.
  • Aufgrund der LUMO-Lage der 3-Radialenverbindungen war es nicht zu erwarten, dass Matrixmaterialien mit einem tiefliegenden HOMO gut dotierbar sind. Überraschenderweise wurde festgestellt dass bestimmte Matrixmaterialien mit einem tiefliegenden HOMO eine hohe Leitfähigkeit aufweisen, wenn sie mit 3-Radialenverbindungen dotiert sind. Die Leitfähigkeiten liegen für eine größere Anzahl von Lochtransportmaterialien über dem Schwellwert von 10–5 S/cm. Für diese Leitfähigkeit fällt bei einer vergleichsweise hohen Stromdichte von 100 mA/cm2 über einer vergleichsweise hohen Schichtdicke von 100 nm nur 0.1 V ab. Insbesondere für OLED-Bauelemente mit einer typischen Betriebsspannung von mindestens 3 V ist dieser Wert wenig erheblich. In diesem Zusammenhang ist es wichtig zu erkennen, dass unter den in dotierten Lochtransportschichten funktionsfähigen Lochtransportmaterialien einige solche Materialien sind, die in einer undotierten Lochtransportschicht nur ungenügende Eignung zeigten und deshalb für die Herstellung von Bauelementen bisher nicht verwendet wurden. Weiterhin ist es wichtig zu erkennen, dass dieser Umstand neue Freiheitsgrade für die Auswahl von Lochtransportmaterialien für dotierte Lochtransportschichten eröffnet.
  • Die Erfinder haben sich deshalb zur Aufgabe gestellt, diejenigen Lochtransportmaterialien aufzufinden, die eine bestmögliche Leistungsfähigkeit in einer dotierten Lochtransportschicht aufweisen, und zwar unter Berücksichtigung derjenigen Materialien, die bei herkömmlicher Betrachtungsweise nicht in Betracht gezogen wurden.
  • Als Ergebnis dieser Untersuchung wurde gefunden, dass die beste Kombination Lochtransportmaterialien und Dotanden nicht diejenige ist, die die Dotanden mit dem herkömmlichen besten Lochtransportmaterialien kombiniert. Dies wird anhand der Ausführungsbeispiele belegt.
  • Auswahl des Matrixmaterials
  • In der vorliegenden Erfindung werden geeignete Dotanden für organische halbleitende Materialien wie Lochtransportmaterialen HT beschrieben, die üblicherweise in OLEDs oder organischen Solarzellen verwendet werden. Die halbleitenden Materialien sind vorzugsweise intrinsisch lochleitend. Es wurde gefunden, dass folgende Materialien geeignete Matrixmaterialien sind und sich mit den 3-Radialenverbindungen dotieren lassen.
  • Eingesetzt werden Matrixmaterialien ausgewählt aus Verbindungen der folgenden Formel (1).
    Figure 00050001
    Formel (1), mit n = 1 oder 2.
  • Bevorzugt ist die Verbindung aus Formel (1) mit n = 1.
  • Es wurde überraschend festgestellt, dass ein Bauelement (z. B. eine OLED), mit Verbindungen nach Formel (1) als dotierte Schicht, überragende Betriebseigenschaften aufweist im Vergleich mit dem Stand der Technik. Dies ist soweit noch überraschender, weil die Verbindung nach dem Stand der Technik, nämlich a-NPD, eine sehr ähnliche chemische Struktur aufweist (wäre Formel 1 mit n = 0).
  • Auswahl des Dotanden
  • Beispiele von Akzeptoren sind: 2,2,7,7-Tetrafluoro-2,7-dihydro-1,3,6,8-dioxa-2,7-dibora-pentachloro-benzo[e]pyrene; 1,4,5,8-Tetrahydro-1,4,5,8-tetrathia-2,3,6,7-tetracyanoanthrachinone; oder 1,3,4,5,7,8-Hexafluoronaphtho-2,6-chinontetracyanomethane; 2,2'-(Perfluornaphthalen-2,6-diyliden)dimalononitril; 2,2'-(2,5-Dibrom-3,6-difluorcyclohexa-2,5-dien-1,4-diyliden)dimalononitril; 2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(2,6-dichlor-3,5-difluor-4-(trifluormethyl)phenyl)acetonitril); 4,4',4''-Cyclopropan-1,2,3-triylidentris(cyanomethan-1-yl-1-yliden)tris(2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril). Das Dokument DE 103 57 044 beschreibt die Verwendung von Chinoiden und deren Derivaten als Akzeptoren in organischen Halbleitermaterialien. Andere Dotanden sind in US 2008/265216 beschrieben. Bevorzugte Dotanden sind 3-Radialenverbindungen.
  • Im Folgenden werden einige bevorzugte 3-Radialene gezeigt, die vorteilhaft für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzt werden können:
    Figure 00060001
    Formel (2) wobei jedes R1 unabhängig ausgewählt ist aus Aryl und Heteroaryl, wobei Aryl und Heteroaryl mindestens teilweise, bevorzugt vollständig, mit elektronenarmen Gruppen (Akzeptorgruppen) substituiert sind,
    Aryl bevorzugt Phenyl, Biphenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Phenantryl oder Anthracyl,
    Heteroaryl bevorzugt Pyridyl, Pyrimidyl, Triazyl oder Chinoxalinyl ist, und
    Akzeptorgruppen elektronenziehende Gruppen, bevorzugt ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, CN, Trifluormethyl oder Nitro, sind.
  • Die allgemeine Synthese dieser Verbindungen ist in der Patentanmeldung EP 1988587 unter „Darstellung der Oxokohlenstoff-, Pseudooxokohlenstoff bzw. Radialen-Strukturen” beschrieben.
  • Weiterhin bevorzugt sind dotierte HTL (Löchertransportschicht), wobei das Matrixmaterial ein Material der HTM der Formel 1 ist, mit n = 1 oder n = 2 (bevorzugt n – 1), und der Dotand 2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(p-cyanotetrafluorphenyl) acetonitril) ist. Im folgenden wird das HTM der Formel 1, mit n = 1, HTM1 genannt, und das HTM der Formel 1, mit n = 2 wird HTM2 gennant.
  • Vorteile des erfindungsgemäßen dotierten HTM: geringere Absorption, bessere Leitfehigkeit, bessere Temperaturstabilität. Bessere Gesamtperformance im Vergleich zu α-NPD.
  • Die erfinderische Kombination von Verbindungen der Formel (1) und Dotierung ermöglicht auch eine Flexibilität im Schichtaufbau mit einer dotierten Schicht und einer undotierten Schicht, wie z. B. bei einer dotierten Löchertransportschicht und einer undotierten Elektronenbloekerschicht. Die gefundene Kombination ermöglicht eine Einstellung der Schichtdicken der dotierten und der undatierten Schichten, die für die Bauelementoptimierung verwendet werden.
  • Beschreibung der Figuren
  • 1a Schematische Darstellung einer dotierten Löchertransportschicht (12) auf einem Substrat (11), wobei die Löchertransportschicht (12) von zwei Elektroden (13) und (14) elektrisch kontaktiert wird. So ein ebenflächiger (planar) Aufbau wird z. B. als Widerstand, Leitpfad, usw. verwendet.
  • 1b Schematische Darstellung einer dotierten Löchertransportschicht (17) zwischen zwei Elektroden (16) und (18) auf einem Substrat (15). Weitere Schichten können vorhanden sein. So ein gestapelter Schichtaufbau wird z. B. in OLEDs, organischen Solarzellen, usw. verwendet.
  • 2 Vergleich der Dioden-Kennlinien von zwei erfindungsgemäßen OLEDs und einer nach dem Stand der Technik.
  • 3 Quanteneffizienz versus Stromdichte der in 2 verwendeten OLEDs.
  • 4 Langzeitmessungen von den in 2 verwendeten Dioden unter Konstantstrombetrieb.
  • Elektronisches Bauelement
  • Unter Verwendung der beschriebenen organischen Verbindungen zur Herstellung dotierter organischer halbleitender Materialien, die insbesondere in Form von Schichten oder elektrischen Leitungspfaden angeordnet sein können, können eine Vielzahl elektronischer Bauelemente oder diese enthaltende Einrichtungen hergestellt werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Materialkombinationen zur Herstellung von organischen Dioden, insbesondere organischen lichtemittierenden Dioden (OLED), organischen Solarzellen, insbesondere solchen mit hohem Gleichrichtungsverhältnis wie 103–107, vorzugsweise 104–107 oder 105–107, verwendet werden. Durch die erfindungsgemäß eingesetzten Dotanden kann die Leitfähigkeit der dotierten Schichten und/oder die Verbesserung der Ladungsträgerinjektion von Kontakten in die dotierte Schicht verbessert werden. Insbesondere bei OLEDs kann das Bauelement eine pin-Struktur oder eine invertierte Struktur aufweisen, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Materialkombinationen ist jedoch auf die oben genannten vorteilhaften Ausführungsbeispiele nicht beschränkt. Auch bevorzugt werden OLEDs, die ITO frei sind. Weiterhin werden auch OLEDs mit mindestens einer organischen Elektrode vorgesehen. Bevorzugte organische Elektrode(n) sind leitfähige Schichten, die die folgenden Materialien als Hauptkomponenten beinhalten: PEDOT-PSS, Polyanilin, Kohlenstoffnanoröhren, Graphit.
  • Die typische Struktur einer Standard-OLED kann wie folgt aussehen:
    • 1. Träger, Substrat, z. B. Glas
    • 2. Elektrode, löcherinjizierend (Anode = Pluspol), vorzugsweise transparent, z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder FTO (Braz. J. Phys. V. 35 no. 4 pp. 1016–1019 (2005))
    • 3. Löcherinjektionsschicht,
    • 5. löcherseitige Blockschicht, um Exzitonendiffusion aus der Emissionsschicht zu verhindern und Ladungsträger-Leckage aus der Emissionsschicht zu verhindern
    • 6. lichtemittierende Schicht oder System von mehreren zur Lichtemission beitragenden Schichten, z. B. CBP (Carbazol-Derivate) mit Emitterbeimischung (z. B. phosphoreszenter Triplet Emitter Iridium-tris-phenylpyridin Ir(ppy)3) oder Alq3 (tris-quinolinato-aluminium) gemischt mit Emittermolekülen (z. B. fluoreszenter Singulett-Emitter Coumarin),
    • 7. elektronenseitige Blockschicht, um Exzitonendiffusion aus der Emissionsschicht zu verhindern und Ladungsträger-Leckage aus der Emissionsschicht zu verhindern, z. B. BCP (Bathocuproine),
    • 8. Elektronentransportschicht (ETL), z. B. BPhen, Alq3 (tris-quinolinatoaluminium),
    • 10. Elektrode, meist ein Metall mit niedriger Austrittsarbeit, elektroneninjizierend (Kathode = Minuspol), z. B. Aluminium.
  • Es können natürlich Schichten weggelassen werden oder eine Schicht (respektive ein Material) kann mehrere Eigenschaften übernehmen, z. B. können die Schichten 3–5, bzw. die Schichten 7 und 8 zusammengefasst werden. Auch weitere Schichten können eingesetzt werden. Gestapelte OLEDs sind auch vorgesehen.
  • Dieser Aufbau beschreibt den nicht-invertierten (Anode auf dem Substrat), substratseitig emittierenden (bottom-emission) Aufbau einer OLED. Es gibt verschiedene Konzepte vom Substrat weg emittierende OLEDs zu beschreiben (siehe Referenzen in DE102 15 210.1 ), unter allen ist gemein, dass dann die substratseitige Elektrode (im nichtinvertierten Fall die Anode) reflektierend (oder transparent für eine durchsichtige OLED) ist und die Deckelektrode (semi-)transparent ausgeführt ist. Wenn die Reihenfolge der Schichten invertiert wird (Kathode auf Substrat) spricht man von invertierten OLEDs (siehe Referenzen in DE101 35 513.0 ). Auch hierbei ist ohne spezielle Maßnahmen mit Leistungseinbußen zu rechnen.
  • Eine bevorzugte Gestaltung der Struktur einer erfindungsgemäßen OLED ist der invertierte Aufbau (wobei die Kathode am Substrat ist) und wobei das Licht durch das Substrat emittiert wird. Weiterhin wird in einer Ausgestaltung vorgesehen, dass die OLED topemittierend ist.
  • Es wird bevorzugt, dass die Löcherinjektionsschicht an die löcherseitige Blockschicht direkt angrenzt, wobei die Löcherinjektionsschicht dotiert ist.
  • In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird bevorzugt, dass die Löcherinjektionsschicht und die löcherseitige Blockschicht dasselbe Matrixmaterial beinhalten.
  • In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die löcherseitige Blockschicht mindestens 5-mal, bevorzugt mindestens 20-mal dicker als die Löcherinjektionsschicht, wobei die löcherseitige Blockschicht undotiert ist und die Löcherinjektionsschicht dotiert ist.
  • Die typische Struktur einer organischen Solarzelle kann wie folgt aussehen:
    • 1. Träger, Substrat, z. B. Glas
    • 2. Anode, vorzugsweise transparent, z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO)
    • 3. Löcherinjektionsschicht,
    • 5. löcherseitige Zwischenschicht, bevorzugt Blockschicht, um Exzitonendiffusion aus der Absorptionsschicht (optische aktive Schicht, auch Emissionsschicht genannt) zu verhindern und Ladungsträger-Leckage aus der Emissionsschicht zu verhindern,
    • 6. Optische aktive Schicht (Absorptionsschicht), typischerweise eine stark lichtabsorbierenden Schicht aus einem Heteroübergang (zwei oder mehrere Schichten oder Mischschicht) z. B. Mischschicht aus C60 und ZnPc,
    • 7. Elektronentransportschicht,
    • 10. Kathode, z. B. Aluminium.
  • Es können natürlich Schichten weggelassen werden, oder eine Schicht kann mehrere Eigenschaften übernehmen. Auch weitere Schichten können eingesetzt werden. Gestapelte (Tandem-)Solarzellen sind vorgesehen. Varianten wie transparente Solarzellen, invertierter Aufbau oder m-i-p Solarzellen sind auch möglich.
  • Eine bevorzugte Gestaltung der Struktur einer Solarzelle ist der invertierte Aufbau (wobei die Kathode am Substrat ist) und wobei das Licht durch das Substrat einfüllt.
  • Eine weitere bevorzugte Gestaltung der Struktur einer Solarzelle ist der invertierte Aufbau (wobei die Kathode am Substrat ist) und wobei das Licht durch die Anode einfällt.
  • Weitere Ausgestaltungen für Solarzellen können aus US7675057 B2 entnommen werden.
  • Ausführungsbeispiele
  • Die Erfindung soll an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
  • Die Synthese der Dotanden, wie F4-TCNQ und anderen Chinoiden, ist in der Literatur bekannt. F4-TCNQ ist z. B. bei der Firma Sigma-Aldrich Co. erhältlich.
  • Synthese der 3-Radialenverbindungen
  • Zu einer Lösung von 207 mmol Startmaterial (a–e) und 250 mmol Kaliumearbonat in 370 ml Dimethylformamid tropfte man unter Rühren schnell eine Lösung aus 207 mmol Cyanessigester in 50 ml Dimethylformamid zu. Dieses Gemisch wurde 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Mischung auf 1 l Eiswasser gegeben. Die Lösung wurde kräftig gerührt und mit 100 ml konzentrierter Essigsäure versetzt. Diese wässrige Lösung wurde anschließend viermal mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden nach Trocknen mit Magnesiumsulfat im Vakuum vollständig eingeengt. Das Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Synthese verwendet.
  • Die gesamte Menge Arylcyanessigester (f–j) wurde in 84 ml Essigsäure (50%) zusammen mit 4,15 ml konzentrierter Schwefelsäure 16 h am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wurde die gesamte Menge auf 120 ml Eiswasser gegeben und 30 min gerührt. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mit 100 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 100 ml Wasser und anschließend mit 100 ml gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen. Nach Trocknen mit Magnesiumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels erhielt man nach Destillation im Vakuum farblose Öle (k–o).
  • Lithiumhydrid (98%) wurde in 600 ml Glyme suspendiert und auf 0°C gekühlt. 152 mmol des Arylacetonitrils (k–o) wurden in 60 ml Glyme langsam zugetropft. Das Eisbad wurde entfernt, und die Mischung ließ man auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 15 min Rühren bei Raumtemperatur wurde erneut auf 0°C gekühlt, und es wurden 40.0 mmol Tetrachlorcyclopropen in 40 ml Glyme langsam zugetropft. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde weitere 44 h gerührt. Anschließend wurde die Mischung auf 1.2 1 Eiswasser gegeben und mit Salzsäure angesäuert (pH – 1). Die wässrige Lösung wurde dreimal mit je 500 ml Ethylacetat ausgeschüttelt und die vereinigten organischen Phasen wurden zuerst mit gesättigter Kochsalzlösung, dann mit Wasser, anschließend mit Natriumbicarbonat-Lösung und zuletzt wieder mit Wasser gewaschen. Es wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das verbleibende dunkelbraune Öl wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Synthese eingesetzt.
  • Das Material wurde in 1,41 Eisessig gelöst und unter Rühren mit einer zuvor bereiteten Mischung aus 360 ml Bromwasserstoffsäure (48%ig) und 120 ml Salpetersäure (65%ig) tropfenweise versetzt. Es wurde für 1.5 h gerührt und anschließend filtriert. Der rote Feststoff wurde mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend durch Gradientensublimation gereinigt (p–t).
    Ausgangsmaterial Arylcyanessigester
    Hexafluorbenzen (a) (f) Ethyl-2-cyano-2-(perfluorphenyl)acetat
    Pentafluorpyridin (b) (g) Ethyl-2-cyano-2-(perfluorpyridin-4-yl)acetat
    Pentafluorbenzonitril (c) (h) Ethyl-2-cyano-2-(4-cyanoperfluorphenyl)acetat
    Octafluortoluol (d) (i) Ethyl-2-cyano-2-(4-trifluormethylperfluorphenyl)acetate
    4-Trifluormethyl-2,6-dichlor-1,3,5-trifluorbenzen (e) (j) Ethyl-2-cyano-2-(4-trifluormethyl-2,6-dichlor-3,5-difluorphenyl)acetat
    Zwischenprodukte, Arylacetonitrile Endprodukte, [3]-Radialene
    (k) Pentafluorphenylacetonitril (p) (2E,2'E,2''E)-2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-tnyliden)tris(2-(perfluorphenyl)-acetanitril)
    (l) 4-(Cyanomethyl)-2,3,5,6-tetrafluorpyridin (q) (2E,2'E,2''E)-2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triylidenetris(2-(perfluorpyridin-4-yl)-acetonitril)
    (m) 4-(Cyanomethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril (r) (2E,2'E,2''E)-2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(4-cyanoperfluorphenyl)-acetonitril)
    (n) 2-(2,3,5,6-Tetrafluor-4-(trifluormethyl)phenyl)acetonitril (s) (2E,2'E,2''E)-2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluormethyl)phenyl)-acetonitril)
    (o) (4-Trifluoromethyl-2,6-dichlor-3,5-difluorphenyl)acetonitril (t) (2E,2'E,2''E)-2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(2,6-dichlor-3,5-difluor-4-(trifluormethyl)phenyl)acetonitril)
  • Synthese der HTM (Löchertransportmaterialien)
  • HTM1
  • In einem 1,5-L-Sulfierkolben werden 70 g 4,4'-Diiod-terphenyl, 64 g 1-Naphthylphenylamin, 45 g Kaliumcarbonat, 300 ml Marlotherm und 4 ml Xylol vorgelegt. Man erhitzt auf 110°C und 20 g Kupfer-Katalysator werden zugegeben. Innerhalb von 3 Stunden wird auf eine Temperatur von ca. 195°C erhitzt. Diese Temperatur wird 12 Stunden beibehalten. Danach wird der Ansatz auf 90°C abgekühlt und zur Befreiung von anorganischen Bestandteilen über eine Nutsche abgesaugt. Man gibt 100 ml Methanol hinzu und saugt das Produkt im Vakuum über eine Nutsche ab. Das Produkt wurde nun aus 2 1 Dimethylformamid umkristallisiert. Nach dem Absaugen des Umkristallisates wurde dieses zur Entfernung von okkludiertem Dimethylformamid mit 200 ml Methanol nachgewaschen.
  • Man trocknet im Trockenschrank bei 100°C.
    Ausbeute: 55 g (59,06%)
    Tg: 111°C
    HPLC: 98,5%
  • HTM2
  • In einem 2,5-1-Sulfierkolben wird unter Argonatmosphäre zu 130 g Zink; 16,8 g Natriumbromid; 13 g Triphenylphosphin; 12 g Nickelbromid; 6 g 2,2'-Bipyridin und 11 wasserfreies DMF unter Rühren eine Lösung aus 163,9 g 4-(N-1-Naphthyl-N-phenyl)amino-4'-brombiphenyl in 0,8 1 wasserfreiem DMF bei 70°C zugetropft. Man rührt noch 2 Stunden bei 70°C. Der Ansatz wird vom Zink abgesaugt. Die Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt, mit 21 Methanol versetzt und das ausgefallene Produkt wird abgesaugt. Man wäscht mit 0,2 l Methanol. Das Produkt wird bei 100°C in 0,5 l Essigsäure gerührt und nach dem Abkühlen abgesaugt. Der Vorgang wird mit 0,3 l Essigsäure wiederholt und anschließend wird mit 0,1 l Essigsäure und 0,03 l Aceton gewaschen. Das Produkt mit je 0,361 Toluol zum Rückfloß erhitzt und nach dem Abkühlen abgesaugt. Man trocknet im Trockenschrank bei 70°C.
    Ausbeute: 34,6 g (25%)
    HPLC: 99,3 A%
    Tg: 118°C
  • Für die Verwendung in organischen Halbleitern wird es bevorzugt, dass die HTMs als auch die Dotanden eine Reinheit von über 98% besitzen. Dazu werden die Materialien öfters mittels Sublimation gereinigt.
  • Messmethoden
  • Die Leitfähigkeit einer Dünnschichtprobe wird mit der 2-Punkt-Methode gemessen. Dabei werden auf ein Substrat Kontakte aus einem leitfähigen Material aufgebracht, z. B. Gold oder Indium-Zinn-Oxid. Danach wird die zu untersuchende Dünnschicht großflächig auf das Substrat aufgebracht, so dass die Kontakte von der Dünnschicht überdeckt werden. Nach Anlegen einer Spannung an die Kontakte wird der dann fließende Strom gemessen. Aus der Geometrie der Kontakte und der Schichtdicke der Probe ergibt sich aus dem so bestimmten Widerstand die Leitfähigkeit des Dünnschichtmaterials. Die 2-Punkt-Methode ist zulässig, wenn der Widerstand der Dünnschicht wesentlich größer ist als der Widerstand der Zuleitungen oder der Kontaktwiderstand. Experimentell wird dies durch einen genügend hohen Kontaktabstand gewährleistet, und dadurch kann die Linearität der Strom-Spannungs-Kennlinie überprüft werden.
  • Die Temperaturstabilität kann mit derselben Methode bzw. demselben Aufbau bestimmt werden, indem die (undotierte oder dotierte) Schicht schrittweise aufgeheizt und nach einer Ruhezeit die Leitfähigkeit gemessen wird. Die maximale Temperatur, die die Schicht aushalten kann, ohne die gewünschte Halbleitereigenschaft zu verlieren, ist dann die Temperatur unmittelbar bevor die Leitfähigkeit einbricht. Beispielsweise kann eine dotierte Schicht auf einem Substrat mit zwei nebeneinander liegenden Elektroden, wie oben beschrieben, in Schritten von 1°C erhitzt werden, wobei nach jedem Schritt 10 Sekunden gewartet wird. Dann wird die Leitfähigkeit gemessen. Die Leitfähigkeit ändert sich mit der Temperatur und bricht ab einer bestimmten Temperatur abrupt ein. Die Temperaturstabilität gibt daher die Temperatur an, bis zu der die Leitfähigkeit nicht abrupt einbricht.
  • Dotierungskonzentration
  • Vorzugsweise liegt der Dotand in einer Dotierungskonzentration von ≤ 1:1 zu dem Matrixmolekül bzw. der monomeren Einheit eines polymeren Matrixmoleküls vor, vorzugsweise in einer Dotierungskonzentration von 1:2 oder kleiner, besonders bevorzugt von 1:5 oder kleiner oder 1:10 oder kleiner. Die Dotierungskonzentration kann in dem Bereich von 1:5 bis 1:10000 beschränkt sein.
  • Durchführung der Dotierung
  • Die Dotierung des jeweiligen Matrixmaterials mit den erfindungsgemäß zu verwendenden p-Dotanden kann durch eines oder eine Kombination der folgenden Verfahren hergestellt werden:
    • a) Mischverdampfung im Vakuum mit einer Quelle für das Matrixmaterial und einer für den Dotanden.
    • b) Dotierung einer Matrixschicht durch eine Lösung von p-Dotanden mit anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels, insbesondere durch thermische Behandlung
    • c) Oberflächendotierung einer Matrixmaterialschicht durch eine oberflächlich aufgebrachte Schicht von Dotanden
    • d) Herstellung einer Lösung von Matrixmolekülen und Dotanden und anschließende Herstellung einer Schicht aus dieser Lösung mittels konventioneller Methoden wie beispielsweise Verdampfen des Lösungsmittels oder Aufschleudern
  • Auf diese Weise können somit erfindungsgemäß p-dotierte Schichten von organischen Halbleitern hergestellt werden, die vielfätig einsetzbar sind. Die Mischverdampfung im Vakuum (VTE) wird bevorzugt.
  • Leitfähigkeitsmessungen
  • Dotierte Halbleiterschicht – Beispiel 1:
  • Eine 50 nm dicke Schicht aus HTM der Formel 1 wurde mit der Verbindung (p) dotiert. Die dotierte Schicht wurde durch Mischverdampfung des HTMs der Formel 1 und des Dotanden (p) im Hochvakuum hergestellt. Die Konzentration des Dotanden in der Matrix betrug 10 mol%.
  • Für HTM1 entstanden folgende Ergebnisse: Die Verdampfungstemperatur des Dotanden betrug 170°C. Die Verdampfungstemperatur des HTM1 betrug 288°C. Die dotierte Schicht zeigte eine hohe Leitfähigkeit von 1,58·10–4 S/cm. Die Temperaturstabilität der Schicht betrug 110°C.
  • Für HTM2 entstanden folgende Ergebnisse: Die Verdampfungstemperatur des Dotanden betrug 163°C. Die Verdampfungstemperatur des HTM1 betrug 279°C. Die dotierte Schicht zeigte eine hohe Leitfähigkeit von 2,45·10–4 S/cm. Die Temperaturstabilität der Schicht betrug 108°C.
  • Als Vergleich, für n = 0 (a-NPD) entstanden folgende Ergebnisse: Die Verdampfungstemperatur des Dotanden betrug 172°C. Die Verdampfungstemperatur des α-NPD betrug 218°C. Die dotierte Schicht zeigte eine hohe Leitfähigkeit von 6·10–4 S/cm. Die Temperaturstabilität der Schicht betrug 93°C.
  • Bauelemente Beispiele:
  • Eine Schicht aus HTM der Formel 1 wurde mit der Verbindung (p) dotiert. Die dotierte Schicht wurde durch Mischverdampfung der HTM der Formel 1 und des Dotanden (p) im Hochvakuum auf einem mit ITO beschichteten Glassubstrat abgeschieden. Die Konzentration des Dotanden in der Matrix betrug 3,0 wt%. Als Referenz wurde außerdem eine α-NPD Schicht dotiert mit 3,0 wt% der Verbindung (p) auf demselben Substrat abgeschieden. Nachfolgend wurde ohne Unterbrechung des Vakuums eine Schicht α-NPD, eine fluoreszente blaue Emitterschicht, eine undotierte ETL und Blockschicht, eine mit LiQ gemischte Elektronentransportschicht sowie eine Aluminium Kathode abgeschieden. Nachfolgend wurden die so prozessierten Bauelemente gegen Wasser mit einem Deckelglas verkapselt – ein entsprechender Getter wurde vorher eingebracht. Insgesamt wurden 3 Proben gebaut, mit HTM1, HTM2 und a-NPD statt HTM der Formel 1.
  • Es ergeben sich damit durch das Glassubstrat emittierende blaue OLEDs, deren Kenndaten in der 2 verglichen werden. In der 2, werden die Daten von HTM1 durch Kreise gekennzeichnet, die Daten von HTM2 durch Dreiecke, und von a-NPD durch Vierecke. Ein deutlicher Vorteil von HTM1 und HTM2 ist zu erkennen (die Stromskala ist logarithmisch).
  • 3 zeigt die Quanteneffizienz der drei Leuchtdioden. Es ist deutlich zu sehen, dass die OLED mit a-NPD schlechter als die anderen ist. HTM1 ist auch besser gegenüber HTM2. Die Emissionsspektren sind identisch in Form, damit wird noch mal die Vergleichbarkeit der Daten bestätigt.
  • 4 zeigt der Zeitablauf der Betriebsspannung für einen konstanten Betriebsstrom von 10 mA/cm^2. Es ist erkennbar das HTM1 und HTM2 einen geringeren Spannungsanstieg haben als α-NPD.
  • In dieser Beschreibung ist ein Dotand, der zur Dotierung eines HTM (Löchertransportmaterial) verwendet wird, ein elektrischer p-Dotand. Das heißt, dass keine klassische chemische Reaktion, unter Entstehung einer chemische Bindung, zwischen Dotand und HTM vorkommt. Die Dotanden sind bevorzugt neutrale Spezies. Neutrale Vorläuferspezies können auch eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Dotanden organische Verbindungen.
  • Der Begriff Matrix bezieht sich auf das HTM, das Material, das mindestens 50 mol% der Schicht ausmacht, bevorzugt mehr als 50 mol%.
  • In der vorstehenden Beschreibung, in den Ansprüchen, sowie in den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (10)

  1. Organisches halbleitendes Material umfassend zumindest ein Matrixmaterial und zumindest ein Dotierungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial aus Verbindungen der Formel (1) ausgewählt ist
    Figure 00200001
    Formel (1), mit n = 1 oder 2.
  2. Organisches halbleitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsmaterial ein LUMO von gleich oder positiver als 0,0 V, bevorzugt positiver als 0,24 V in MeCN vs Fc/Fc+ aufweist.
  3. Organisches halbleitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsmaterial aus Verbindungen der Formel (2) ausgewählt ist
    Figure 00200002
    wobei jedes R1 unabhängig ausgewählt ist aus Aryl und Heteroaryl, wobei Aryl und Heteroaryl mindestens teilweise, bevorzugt vollständig, mit elektronenarmen Gruppen (Akzeptorgruppen) substituiert sind, Aryl bevorzugt Phenyl, Biphenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Phenantryl oder Anthracyl ist, Heteroaryl bevorzugt Pyridyl, Pyrimidyl, Triazyl oder Chinoxalinyl ist, und Akzeptorgruppen elektronenziehende Gruppen, bevorzugt ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, CN, Trifluormethyl oder Nitro, sind.
  4. Organisches halbleitendes Material nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsmaterial in das Matrixmaterial eingelagert ist.
  5. Organisches halbleitendes Material nach einem der vorangehenden Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsmaterial und das Matrixmaterial zwei Schichten bilden, die in Berührungskontakt sind.
  6. Organisches halbleitendes Material nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial in einer ersten und einer zweiten Schicht vorhanden ist, wobei eine der ersten und der zweiten Schicht mit dem Dotierungsmaterial dotiert ist, und wobei die erste und die zweite Schicht bevorzugt aneinander angrenzen.
  7. Organisches halbleitendes Material nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsmaterial ausgewählt ist, aus: 2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(perfluorphenyl)-acetonitril); 2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(perfluorpyridin-4-yl)-acetonitril); 2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(4-cyanoperfluorphenyl)-acetonitril); 2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluormethyl)phenyl)-acetonitril); und (Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(2,6-dichlor-3,5-difluor-4-(trifluormethyl)phenyl)-acetonitril).
  8. Organisches Bauelement umfassend ein organisches halbleitendes Material nach einem der vorangehenden Ansprüche.
  9. Organisches Bauelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein lichtemittierendes Bauelement ist.
  10. Organisches Bauelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine organische Solarzelle ist.
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