-
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
-
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Elementaranalyse-Vorrichtungen und insbesondere eine Analysevorrichtung, welche einen oder mehrere bidirektionale Ballaste zum Sammeln von Analyten einsetzt. Das neue Ballastsystem erweitert den Bereich und die Leistungsfähigkeits-Möglichkeiten von existierenden Ballasttyp-CHN(S)-Organik-Instrumenten.
-
Die Bestimmung von Elementen, wie beispielsweise Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff in einem organischen Material ist aus zahlreichen Gründen wünschenswert. In den vergangenen Jahren gewann der Nahrungsmittelmarkt Interesse an einer Bestimmung der Menge von Protein in einer Probe, welche durch den Stickstoffgehalt bestimmt werden kann. Demnach ist die Bestimmung von Stickstoff wichtig beim Vorsehen nützlicher Informationen für den Ernährungs- bzw. Nährstoffmarkt. Das Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhältnis ist bei der Charakterisierung von Kohle und Koksproben wünschenswert, wie es die Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffverhältnisse in einer Mehrzahl von anderen organischen Materialien sind. Demnach sind Elementaranalyse-Vorrichtungen für diese und andere Anwendungen seit einiger Zeit in Verwendung.
-
In gegenwärtigen Organik-Verbrennungsanalyse-Vorrichtungen, wie beispielsweise einer TruSpec
®-Analysevorrichtung von der Leco Corporation of St. Joseph, Michigan, wird Sauerstoff(O
2)-Gas durch einen Hochtemperaturofen hindurch geleitet. Das Probenmaterial ist für eine Verbrennung und eine nachfolgende Analyse in dem Ofen positioniert. Die Verbrennungsgase werden in beweglichen Zylinderballasten bzw. Zylinderballastvorrichtungen, typischerweise mit sechs Litern im Volumen, eingefangen, und die Gase werden auf ungefähr 1,5 atm unter Druck gesetzt. Nach der Gleichgewichtsbildung in dem Ballast werden die Gase durch eine 10 cm
3-Aliquot-Schleife (aliquot loop) ausgestoßen, welche nachfolgend bei Atmosphärendruck ausbalanciert bzw. ins Gleichgewicht gebracht wird. Dieser Vorgang führt zu ungefähr einem 1/900-Teil der Verbrennungsgase, welcher zu einer weiteren Analyse gesandt wird. Der Rest der gesammelten Gase wird ohne analysiert zu werden ausgestoßen. Dieses System ist in der
US 7 070 738 B2 beschrieben, dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme mit eingebunden ist. Die
US-Patente 7 497 991 B2 ,
4 622 009 A ,
6 291 802 B1 und
6 270 727 B1 offenbaren auch Komponenten bzw. Bestandteile eines Verbrennungssystems, welches in dem System der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Die Offenbarungen dieser Patente werden hier durch Bezugnahme ebenfalls mit eingebunden.
US 2004/0171165 A1 beschreibt einen Analyseofen mit einem variablen Ballastkammervolumen. Während der Analyse des Inhalts der Ballastkammer kann diese nicht mit neuen zu analysierenden Gasen befüllt werden.
-
In diesen Elementaranalyse-Vorrichtungen werden die Inhalte der Aliquot-Schleife in einen Heliumstrom transferiert, wo Wasser (H2O) und Kohlendioxid (CO2) unter Verwendung nichtdispersiver IR-Detektor-(NDIR = Non-Dispersive IR = Nichtdispersive IR-)Zellen gemessen wird. Letztendlich wird Stickstoff (N2) unter Verwendung einer thermischen Leitfähigkeits-(TC = Thermal Conductivity = Thermische Leitfähigkeit-)Zelle gemessen. Da die TC-Zelle ein Nicht-Diskriminanz-Detektor ist, müssen alle anderen Gase von der Verbrennung zuerst ausgewaschen bzw. entfernt werden, bevor N2 gemessen wird. Eine kleine Aliquot-Schleife ist wünschenswert, da, wenn große Dosen verwendet werden, der Gaswäscher bzw. die Rieselkolonne viel öfter ersetzt werden müsste, was die Kosten und die Ausfallzeiten erhöht.
-
-
Der Stand der Technik lässt Raum für Verbesserungen. Anfänglich ist die Größe des Ballastes für den oberen Bereich der Probengröße und Probenkonzentration ausgelegt. Als ein Ergebnis können sehr kleine Proben oder Proben mit geringer Konzentration mit O2 übermäßig verdünnt werden, was das untere Ende des erfassten dynamischen Bereichs von Proben beschränkt. Das konstante Ballastvolumen beschränkt auch das obere Ende, da, wenn der Ballast gefüllt ist, kein zusätzliches Gas gesammelt werden kann. Ebenso kann eine Wiedergewinnung von Substanzen, welche langsamer verbrennen (beispielsweise länger als die Zeit, um den Ballast zu füllen) nicht auftreten. Die Analysezeit ist auch festgelegt, basierend auf der Adsorptions- bzw. Säuberungszeit des Ofens; den Füll-, Gleichgewichtsbildungs- und Entleerungszeiten des großen Ballastes; und durch die Füll-, Gleichgewichtsbildungs- und Auswaschzeiten der Aliquot-Dosis.
-
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Die offenbarte Erfindung beseitigt die obigen Beschränkungen durch ein kontinuierliches alternierendes bzw. wechselseitiges Füllen von gegenüberliegenden Seiten eines kleinen bidirektionalen Ballasts mit den Verbrennungsgasen während der Verbrennung einer Probe, was es ermöglicht, dass die Analyse in mehrere kleine Sektionen bzw. Abschnitte unterteilt wird. Während sich eine Seite des kleinen Ballasts füllt, wird das Gas von der anderen Ballastfüllung durch ein kleines Aliquot-Dosiervolumen ausgestoßen. Das Aliquot wird dann für die Analyse in einen Heliumstrom transferiert. Das Verhältnis von Ballastvolumen zu Aliquot-Volumen kann bei 900:1 verbleiben, so dass nicht mehr Auswaschgas (scrubber gas) verbraucht wird als in dem früheren Ballastsystem.
-
Ein Unterteilen der Analyse in mehrere kleine Abschnitte verhindert, dass Materialien mit geringer Konzentration übermäßig verdünnt werden. Ebenso ist die Anzahl von Abschnitten nicht beschränkt, so dass die Analysezeit von Material mit hoher Konzentration oder langsam verbrennendem Material wie benötigt ausgedehnt werden kann. Die Ballastfüllungen können beginnen genau bevor das Probenmaterial in den Ofen geworfen wird. Diese anfänglichen Ballastprobengewinnungen bzw. -probenentnahmen können eine Echtzeit-Blindprobenmessung vorsehen, wenn dies erwünscht ist. An früheren Instrumenten mit einem großen Ballast wird eine vollständige Analysesequenz benötigt, um Blindproben zu messen. Durch ein kontinuierliches Detektieren bzw. Erfassen der Gase während der Verbrennungszeitdauer, kann die Analysezeit automatisch angepasst werden, um O2 und Auswasch- bzw. Reinigungsreagenzien zu sparen. Ebenso kann die Gesamtanalysezeit signifikant verringert werden, da der Sammel- und Analyse-Schritt überlappen.
-
Die Erfindung weist eine Analysevorrichtung mit einem Verbrennungsofen zum Empfangen von Proben für eine Verbrennung auf. Ein Flusspfad bzw. Strömungspfad von Beiprodukten bzw. Nebenprodukten der Verbrennung von dem Verbrennungsofen ist durch Ventile mit einer bidirektionalen Ballastkammer gekoppelt, welche nacheinanderfolgend zum alternierenden bzw. wechselseitigen Füllen und Entleeren bzw. Ausstoßen von Nebenprodukten der Verbrennung von der Kammer während der Verbrennung betätigt werden.
-
Die Erfindung beschreibt auch ein Verfahren zum Bestimmen der Konzentration von Elementen in einer Probe eingehend, welches die Schritte eines Verbrennens einer Probe, und eines alternierenden Sammelns und Entleerens der Nebenprodukt-Gase der Verbrennung in gegenüberliegenden Seiten eines bidirektionalen Ballasts mit geringem Volumen aufweist.
-
Die bidirektionale Ballastkammer der Analysevorrichtung weist eine Außenwand auf, welche eine Ballast Kammer mit abgedichteten Abdeckungen an gegenüberliegenden Enden der Wand begrenzt bzw. definiert, einen beweglichen Kolben, welcher innerhalb der Ballastkammer positioniert ist, und Gasanschlüsse, welche mit der Kammer an gegenüberliegenden Seiten des Kolbens verbunden sind.
-
Diese und andere Merkmale, Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei einem Lesen der folgenden Beschreibung davon zusammen mit Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen offensichtlich werden.
-
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
-
1 ist ein schematisches Diagramm eines Verbrennungssystems, in welchem eine bidirektionale Ballastkammer eingesetzt wird;
-
2 ist ein bildhaftes Diagramm einer Ausgabe einer thermische Leitfähigkeits-Zelle, welche Stickstoff zeigt, welcher während aufeinanderfolgender Aliquot-Proben während eines Verbrennungszyklus für das Verbrennungssystem, welches in 1 gezeigt ist, erfasst wurde;
-
3 ist ein Zeitablaufdiagramm, welches die Steuerung der Ventile zeigt, welche mit der Ballastkammer, welche in 1 gezeigt ist, während zweien der vielen Probengewinnungszyklen eingesetzt wird;
-
Die 4A bis 4D sind schematische Diagramme von Gleitschieberventilen und Strömungspfaden zum Steuern der Füllung von Ballast A und einem Entleeren von Ballast B in den 1;
-
Die 5A bis 5D sind schematische Diagramme und schematische Darstellungen bzw. Schaltbilder der Gleitschieberventile und Strömungspfade für das Füllen von Ballast B und das Entleeren von Ballast A in 1; und
-
6 ist eine perspektivische Ansicht der bidirektionalen Ballastkammer.
-
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
-
Bezug nehmend anfänglich auf 1, welche die bevorzugte Ausführungsform der Analysevorrichtung ist, ist dort eine einzelne bidirektionale Ballastkammer 10 gezeigt. In 1 bewegt sich, wenn sich ein Ballast A mit Nebenprodukten einer Verbrennung füllt, der Kolben 12, welcher die Kammern A und B trennt, zu dem oberen Ende des Ballasts 10. Während dieser Zeit entleert sich der Ballast B durch die Dosierschleife B. Wenn der Endpunkt am Ende der Kolbenbewegung bzw. des Kolbenhubes erreicht ist, wird eine vorbestimmte Druckzunahme im Ofendruck durch einen Detektor 14 erfasst. Das Aliquot wird während dieses Überfüllens eine kurze Gleichgewichtseinstellungszeit haben. Die Druckzunahme wird den Controller 16, welcher herkömmlicherweise mit jedem der Ventile und Sensoren gekoppelt ist, veranlassen, die Ventilzustände zu ändern, um ein Füllen von Ballast B zu beginnen. Zu derselben Zeit wird die Dosiervorrichtung umgeschaltet, um die Inhalte der Dosierschleife B in den Heliumstrom zu entleeren, und ein Füllen der Dosierschleife A mit dem Abgas des Ballastes A zu erlauben.
-
In dem System steuert der Controller 16 die Gleitschieberventile 1 bis 4 und deren Zustände, wie in den 3 bis 5 gezeigt ist, und jede der Ballastkammern A und B wird von 5 bis 20 mal gefüllt und entleert, um die Analyte während eines Verbrennungszyklus einzufangen.
-
Eine Verbrennung wird geringfügig über Atmosphärendruck stattfinden, was zu weniger Bedarf an Ofenabdichtungen führt. Der Ballastkolben 12 wird O2 an beiden Seiten haben, was es dem Bereich zwischen den Kolben-O-Ringen ermöglicht, ein O2-Gleichgewicht herzustellen. Die Ofenballaste und Aliquot-Schleifen sind selbstreinigend, da die Analyse fortdauert, bis eine Basislinie (Blindproben-Niveau) wieder erreicht ist, was anzeigt, dass die Leitungen frei von Verbrennungsverunreinigungen sind. Die nächste Analyse kann beginnen, sobald die Basislinie in der gegenwärtigen Analyse erreicht ist.
-
3 ist ein Zeitablaufdiagramm, welches die Steuerung der Ventile, welche mit der Ballastkammer, welche in den 1 gezeigt ist, während zweien der vielen Probengewinnungszyklen eingesetzt wird;
-
Die 4A bis 4D sind schematische Diagramme der Gleitschieberventile und Strömungspfade zum Steuern der Füllung von Ballast A und einem Entleeren von Ballast B in 1;
-
Die 5A bis 5D sind schematische Diagramme und schematische Darstellungen bzw. Schaltbilder der Gleitschieberventile und Strömungspfade für das Füllen von Ballast B und das Entleeren von Ballast A in 1;
-
Eine Analyse beginnt mit einer oder mehreren Blindproben-Dosis/-Dosen und dann wird die Probe in den Verbrennungsofen eingeführt. Die Zwischen-Peaks werden in der Höhe variieren, wenn die Analyse fortschreitet, und zu dem Blindprobenniveau zurückkehren, nachdem die Verbrennung vorüber ist. Die zwei Ballaste und Dosisschleifen A und B sind selbstreinigend, wobei sie das Spülen, welches gegenwärtig zum Bereitstellen für die nächste Analyse benötigt wird, beseitigen. 3 zeigt eine TC-Zellausgabe für das System. Die individuellen Peaks werden durch den Controller 16 integriert, welcher mit den Ventilen und Erfassungszellen gekoppelt ist, um eine Gesamt-Stickstoffausgabe vorzusehen. Die NDIR-Sensoren sehen ähnliche Signale vor, welche den Wasserstoff- und Kohlenstoffgehalt einer Probe, welche während der Verbrennung gegenwärtig ist, repräsentieren. Die Verbrennungszeit für das Äquivalent eines 4,5 Liter-Ballasts ist ungefähr 1,5 Minuten. Wenn die Analyse in neun Abschnitte unterteilt ist, wird jeder Abschnitt ungefähr 10 Sekunden andauern.
-
6 zeigt eine typische relativ kleine bidirektionale Ballastkammer 10, welche in Verbindung mit dem System der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Die Ballastkammer weist eine zylindrische äußere Glaswand 15 mit abgedichteten Endplatten 18 und 20 auf, welche in beabstandeter und abgedichteter Beziehung zur Wand 15 durch eine Mehrzahl von Stützen 22 abgestützt sind. Gaseinlass- und -auslassanschlüsse für jede der Endplatten 18 und 20 sind, wie in 1 schematisch gezeigt ist, abgedichtete Gasverbindungen, wie beispielsweise eine Verbindung 24, welche in 7 gezeigt ist. Die Kammer weist einen schwimmenden, scheibenförmigen Kolben 12 mit zweifachen, voneinander beabstandeten O-Ringen 11 und 13 auf. Der Kolben 12 unterteilt die Kammer 10 in gegenüberliegende Seiten (A und B) und ist in 6 in der unteren Position gezeigt, in welcher ein Ballastvolumen A entleert wird und ein Ballastvolumen B über dem Kolben 12 gefüllt wird.
-
Das Folgende ist eine Zusammenfassung der Vorteile des Systems, welches in 1 gezeigt ist:
- – eine schnellere Analyse (< 1/2 Zeit),
- – weniger O2 (typischerweise < 1/2) wird verwendet, was die Kosten einer Analyse verringert – die Analyse bestimmt die Menge, der Bediener muss keine Vorhersage treffen, wie es bei einem Ballast variabler Füllung notwendig ist,
- – weniger Reagenzien (< 1/2) werden benötigt, was zu geringeren Analysekosten führt,
- – ein größerer dynamischer Bereich (Niedrigniveau und Hochniveau) – nicht beschränkt durch die Ballastgröße am oberen Ende oder die Verdünnung am unteren Ende,
- – verbessertes Signal-Rausch-Verhältnis mit weniger Verdünnung,
- – geringerer Ballast – geringere Gehäuse-Grundfläche,
- – sehr schnelle Blindproben, Auto-Blindproben vor und nach der Analyse,
- – schnellere Reinigungszeit – System ist selbstreinigend,
- – der Ballastkolben setzt sich zwischen den O-Ringen zu O2 ins Gleichgewicht,
- – Verbrennung bei niedrigerem Druck.
-
Das System kann bestehende Steuerschaltungen verwenden, um Ventile und den Messdruck zu steuern. Bestehende TC- oder IR-Zellanordnungen können als die Detektoren, als Hülsen- bzw. Behälter-Temperaturcontroller für den Ballast/die Ballaste und den Dosierofen verwendet werden. Die Software LabViewTM, welche kommerziell von der Leco Corporation aus St. Joseph, Michigan erhältlich ist, kann das System steuern bzw. regeln und Daten sammeln. Ein Dual-Drehdosierer oder ein linearer Dual- Lineardosierer kann eingesetzt werden. Ein kleiner Ofen hält die Ballastkammer(n). Zwei 0,5 Liter-Ballaste oder 0,5 Liter-Ballaste mit 3'' Durchmesser × 5'' Länge können eingesetzt werden. Das System kann mit einem Leco-Modell Nr. FP628- oder einem TruMac®-Controller verbunden werden, um die Verbrennungsanalyse auszuwerten. In einigen Systemen können eine Mehrzahl (mehr als zwei) der Ballastkammern mit relativ geringem Volumen eingesetzt und gesteuert werden, um sich nacheinanderfolgend zu füllen und Proben in die Dosiervorrichtung zu entleeren.
-
Es wird für Fachleute offensichtlich werden, dass, wenn ihnen die Lehre dieser Beschreibung zur Verfügung gestellt wird, mehrere bidirektionale eingesetzt werden können, um die verbesserte Leistungsfähigkeit einer Analysevorrichtung zu erreichen.
