DE102012001811A1 - Direktsynthese von DME am Gleichgewicht - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von DME (17), aufweisend die Schritte: Erzeugen eines Synthesegases (12) enthaltend CO und H2 in eine Synthesegaserzeugung (11), Einleiten des Synthesegases (12) in einen DME-Reaktor (13) zur Direktsynthese von DME durch katalysierte Umsetzung des Synthesegases (12) mittels eines Katalysators unter Bildung eines Produktstromes (14) enthaltend DME, CO2, H2O, CH3OH und nicht umgesetztes Synthesegas (12). Erfindungsgemaß ist vorgesehen, dass die Direktsynthese nahe am chemischen Gleichgewicht durchgeführt wird.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von DME (Dimethylether) gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
- Ein derartiges-Verfahren weist zumindest die Schritte auf: Erzeugen eines Synthesegases enthaltend CO und H2 in einer Einrichtung zur Synthesegaserzeugung (z. B. in einem Synthesegasreaktor), wobei unter einer solchen Einrichtung jegliche zur Synthesegaserzeugung geeignete Einrichtung verstanden wird, und Einleiten des Synthesegases in einen DME-Reaktor zur Direktsynthese von DME durch katalysierte Umsetzung des Synthesegases mittels eines Katalysators unter Bildung eines Produktstromes (Reaktoreffluent) enthaltend DME, CO2, H2O, CH3OH und nicht umgesetztes Synthesegas (CO und H2).
- Das Synthesegas aus CO und H2 kann dabei aus Erdgas hergestellt werden, beispielsweise durch Dampfreformierung:
CH4 + H2O → CO + 3H2. - Daneben besteht die Möglichkeit Erdgas auch durch partielle Oxidation zu Synthesegas umsetzen:
2CH4 + O2 → 2CO + 4H2. - Ferner kann auch durch die sogenannte autotherme Reformierung (Kombination von Dampfreformierung und partieller Oxidation in einem Apparat) Synthesegas erzeugt werden. Die beiden Verfahren werden so miteinander kombiniert, dass der Vorteil der Oxidation (Bereitstellung von Wärmeenergie) sich mit dem Vorteil der Dampfreformierung (höhere Wasserstoffausbeute) vorteilhaft ergänzt.
- Schließlich kann auch durch das sogenannte combined Reforming (Kombination von Dampfreformierung und partieller Oxidation in getrennten Apparaten) Synthesegas hergestellt werden.
- Die Direktsynthese von DME erfolgt in bekannter Weise aus Synthesegas nach der folgenden Summengleichung:
3H2 + 3CO → DME + CO2 - Gemäß der Stöchiometrie ist der Einsatz eines Synthesegases mit einem H2/CO-Verhältnis von etwa 1:1 präferiert.
- Als Mechanismus wird aktuell folgender Reaktionspfad über intermediäres Methanol angenommen:
2H2 + CO → CH3OH 2CH3OH → DME + H2O H2O + CO → CO2 + H2 (Wassergas-Shift-Reaktion). - Ein derartiges Verfahren ist z. B. aus der
US 6,458,856 B1 bekannt. - Hierbei erweist es sich als problematisch, dass das Effluent des DME-Reaktors aufgrund der üblicherweise niedrigen Konversionsrate auch eine große Menge an nicht umgesetztem Synthesegas aufweist: Die Gastrennung gestaltet sich somit aufwändig, da nicht umgesetztes Synthesegas in den DME-Reaktor zurückgeführt werden soll, wohingegen das gebildete CO2 in der erdgasbasierten Ausführung des eingangs dargestellten Verfahrens in den Synthesegasteil (Synthesegaserzeugung) zurückgeführt werden muss.
- Hiervon ausgehend liegt daher der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, dass eine vergleichsweise einfache Gastrennung gestattet.
- Dieses Problem wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
- Danach ist vorgesehen, dass die Direktsynthese nahe am chemischen Gleichgewicht durchgeführt wird, um die Konzentration des Synthesegases im besagten Produktstrom deutlich zu reduzieren. Hierzu wird bevorzugt ein Cu-basierter Katalysator verwendet, der eine acide Funktionalität für eine entsprechende hohe Aktivität und Selektivität für DME aufweist (bifunktionaler Katalysator). Hierbei begünstigt jene Funktionalität insbesondere die Abspaltung von Wasser gemäß
2CH3OH → DME + H2O. - Durch die Erhöhung der Konversionsrate nahe an das chemische Gleichgewicht wird die Rückführung des Synthesegases in den DME-Reaktor hinfällig, so dass das nicht umgesetzte Synthesegas und CO2 gemeinsam in den Synthesegasteil zurückgeführt werden können.
- Aufgrund der Eigenschaften früherer Katalysatorsysteme und verfahrenstechnischer Limitierungen war bislang an einen Umsatz nahe an das chemische Gleichgewicht der direkten DME-Synthese nicht zu denken. Durch den vorliegend bevorzugten Einsatz hochaktiver und selektiver Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme ist jedoch der Betrieb des DME-Reaktors nahe am chemischen Gleichgewicht möglich, und zwar bevorzugt bei mindestens 70% Umsatz, bevorzugt mindestens 80% Umsatz, bevorzugter 85% Umsatz, am meisten bevorzugt mindestens 90% Umsatz bezogen auf den CO-Anteil des Synthesegases.
- Demgegenüber ist der Umsatz im Stand der Technik signifikant geringer (z. B. Umsatz 50% in Demonstrationsanlage gemäß Präsentation: New Clean Fuel DME, Y. Ohno (JFE Holdings, Inc., Japan), DeWitt Global Methanol&MTBE Conference, Bangkok, March 12–14 2007)
- Bevorzugt ist diesbezüglich weiterhin vorgesehen, dass die Direktsynthese im DME-Reaktor zumindest bis zum Erreichen einer Konzentration des DME im Reaktoreffluent von mindestens 70%, mindestens 80%, mindestens 85% oder mindestens 90% der Gleichgewichtskonzentration von DME durchgeführt wird.
- Weiterhin wird der aus dem DME-Reaktor abgezogene Produktstrom enthaltend CO, H2, CO2, DME, H2O und Methanol zum Trennen des restlichen (niedrig konzentrierten) Synthesegases sowie CO2 von einer DME-reichen (flüssigen) Phase gekühlt, so dass CO2, H2 und CO z. B. über Kopf aus einer Kolonne als gasförmige Phase und DME als Sumpfprodukt in einer flüssigen Phase abgezogen werden können.
- Die gasförmige Phase wird dann bevorzugt in den Synthesegasteil (Synthesegaserzeugung) zurückgeführt.
- Abhängig von der Anwendung für das DME (Treibmittel, Lösungsmittel, LPG Beimischung, Treibstoff, Einsatzstoff für Olefinsynthese, ...) können ggf. weitere Trennschritte durchgeführt werden, um CO2, Methanol oder Wasser aus der besagten Flüssigphase abzutrennen.
- Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung sollen durch die nachfolgenden Figurenbeschreibungen von Ausführungsbeispielen anhand der Figuren erläutert werden.
- Es zeigt:
-
1 ein Blockdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens. -
1 zeigt ein Blockdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von DME mittels Direktsynthese aus Synthesegas (CO und H2). - Hierbei wird Synthesegas in einem Synthesegasschritt (Synthesegaserzeugung)
11 aus Erdgas10 erzeugt, beispielsweise durch Dampfreformierung. Das Synthesegas12 wird in einen DME Reaktor eingeleitet und in Anwesenheit eines entsprechend ausgelegten Cu-basierten Katalysators (siehe oben) zu DME umgesetzt, wobei der Reaktor nahe am chemischen Gleichgewicht betrieben wird:3H2 + 3CO → DME + CO2 - Hierduch wird vergleichweise wenig Synthesegas nicht umgesetzt, wodurch die nachfolgenden Trennaufgaben erheblich erleichtert werden, da nunmehr das Synthesegas nicht mehr vom CO2 abgetrennt werden muss.
- Der Reaktoreffluentstrom (Produktstrom)
14 enthaltend CO, H2, CO2, DME, H2O und Methanol wird aus dem DME-Reaktor13 einem Trennschritt15 zugeführt, in dem das Reaktoreffluent gekühlt wird, so dass eine gasförmige Phase enthaltend CO, H2 und CO2 erhalten wird, die in den Syntheseteil14 zurückgeführt wird sowie eine flüssige Phase17 , in der DME angereichert ist. Bezugszeichenliste:10 Erdgas 11 Synthesegaserzeugung 12 Synthesegas (CO + H2) 13 DME-Reaktor für Direktsynthese 14 Reaktoreffluent (Produktstrom) 15 Kühlung, Gas-Flüssigkeit-Trennung 16 Gasförmige Phase (CO2, CO, H2) 17 Flüssige Phase mit DME - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- US 6458856 B1 [0010]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- New Clean Fuel DME, Y. Ohno (JFE Holdings, Inc., Japan), DeWitt Global Methanol&MTBE Conference, Bangkok, March 12–14 2007 [0017]
Claims (5)
- Verfahren zur Herstellung von DME (
17 ), aufweisend die Schritte: – Erzeugen eines Synthesegases (12 ) enthaltend CO und H2 in einer Einrichtung (11 ) zur Synthesegaserzeugung, – Einleiten des Synthesegases (12 ) in einen DME-Reaktor (13 ) zur Direktsynthese von DME durch katalysierte Umsetzung des Synthesegases (12 ) mittels eines Katalysators unter Bildung eines Produktstromes (14 ) enthaltend DME, CO2, H2O, CH3OH und nicht umgesetztes Synthesegas (12 ), dadurch gekennzeichnet, dass die Direktsynthese nahe am chemischen Gleichgewicht durchgeführt wird. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Cu-basierter Katalysator mit einer aciden Funktionalität ist, die insbesondere die Wasserabspaltung gemäß 2CH3OH → DME + H2O begünstigt.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Direktsynthese im DME-Reaktor (
13 ) zumindest bis zum Erreichen einer Konzentration des DME im Produktstrom (14 ) von 70%, 80%, 85% oder 90% der chemischen Gleichgewichtskonzentration von DME durchgeführt wird. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Produktstrom (
14 ) enthaltend CO, H2, CO2, DME, H2O und Methanol zur Erzeugung einer gasförmigen Phase (16 ) enthaltend CO2, H2 und CO sowie einer flüssigen Phase (17 ) enthaltend DME gekühlt wird. - Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmige Phase (
16 ) in die Einrichtung (11 ) zur Synthesegaserzeugung zurückgeführt wird.
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