-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Dimethylether, wobei aus einem Kohlendioxid, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Synthesegas Kohlendioxid abgetrennt wird, um ein vorwiegend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehendes Einsatzgas zu erhalten, das nachfolgend in einem einstufigen Prozess zu Dimethylether umgesetzt wird.
-
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
-
Dimethylether (im Folgenden kurz als DME bezeichnet) ist ein brennbarer Stoff mit einem hohen Wasserstoffanteil, der bei Normalbedingungen als farbloses Gas vorliegt. Bei Normaldruck siedet DME bei –25,1°C und sein Dampfdruck bei 25°C beträgt 0,6 MPa, weshalb er ähnlich leicht zu verflüssigen und zu handhaben ist wie Flüssiggas. Da DME ohne die Bildung von Ruß und Schwefeloxiden verbrennt und eine Oktanzahl aufweist, die etwa derjenigen von Diesel entspricht, bietet es sich dazu an, Flüssiggas und Diesel als Treibstoff für Kraftfahrzeuge zu ersetzen oder zumindest in größerem Ausmaß zu ergänzen. Inwieweit DME diese Rolle in der Zukunft übernehmen kann, hängt nicht zuletzt von den für seine Produktion anfallenden Kosten ab.
-
Bisher wird DME in industriellem Maßstab in zweistufigen Verfahren hergestellt, wobei in der ersten Stufe aus einem Synthesegas Methanol erzeugt wird, aus dem anschließend in der zweiten Stufe durch Dehydratisierung DME entsteht.
-
Seit einiger Zeit werden jedoch von verschiedenen Seiten Anstrengungen unternommen, um Verfahren für die Massenproduktion von DME zur Einsatzreife zu entwickeln, mit denen es möglich ist, DME aus Synthesegas ohne einen separaten Dehydratisierungsschritt in einem einstufigen Prozess direkt zu synthetisieren. Gegenüber der zweistufigen DME-Synthese weist diese Art der direkten DME-Synthese erhebliche Vorteile auf, die sowohl zu Einsparungen bei den Investitions- als auch den Betriebskosten führen.
-
Stöchiometrisch wird für die direkte DME-Synthese ein Einsatz mit einem molaren H2/CO-Verhältnis von 1,0 benötigt. In der Praxis sind aus prozesstechnischer Sicht zwar etwas höhere molare H2/CO-Verhältnisse von Vorteil, die jedoch in der Regel erheblich kleiner sind, als die molaren H2/CO-Verhältnisse von Synthesegasen, die üblicherweise durch Dampf- oder Autothermal-Reformierung erhalten werden. Zwar kann der erforderliche Kohlenmonoxidgehalt des Synthesegases beispielsweise durch die Rückführung des aus dem Synthesegas abgetrennten Kohlendioxids vor die zur Synthesegaserzeugung eingesetzte Vergasungseinrichtung erreicht oder zumindest erhöht werden, jedoch ist der hierfür erforderliche technische und finanzielle Aufwand beträchtlich. So ist in einer Veröffentlichung (Seung-Ho Lee, Wonjun Cho, Taekyong Song, and Young-Jin Ra: Scale Up Study of DME Direct Synthesis Technology, Proceedings of the 24th World Gas Conference, Buenos Aires, Argentina, 2009) eine direkte DME-Synthese beschrieben, bei der das Synthesegas mit passendem molaren H2/CO-Verhältniss unter Einsatz von zurückgeführtem Kohlendioxid und reinem Sauerstoff durch Tri-Reformierung erzeugt wird. Dieses Verfahren ist bezüglich der Synthesegaszusammensetzung wenig flexibel und nicht zuletzt wegen des erforderlichen Luftzerlegers auch teuer. Insbesondere dann, wenn das Synthesegas allein durch Dampfreformierung aus Erdgas gewonnen wird, sind die für die direkte DME-Synthese notwendigen molaren H2/CO-Verhältnisse auch unter Einsatz einer internen Kohlendioxidrückführung in der Praxis nicht zu realisieren.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art sowie eine Vorrichtung zu dessen Durchführung anzugeben, durch die es möglich ist, auch Synthesegase mit vergleichsweise hohen molaren H2/CO-Verhältnissen für die direkte DME-Synthese einsetzen zu können.
-
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass Wasserstoff nötigenfalls aus dem Synthesegas abgetrennt wird, um das Einsatzgas mit einem definierten molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zu erhalten, dessen Wert zwischen 0,9 und 2,0, bevorzugt zwischen 1,0 und 1,5 und besonders bevorzugt zwischen 1,1 und 1,4 liegt.
-
Vorzugsweise wird der Wasserstoff erst aus dem Synthesegas abgetrennt, nachdem bereits Kohlendioxid ganz oder teilweise entfernt wurde. Vorteilhaft ist hierbei unter anderem der erhöhte Wasserstoffpartialdruck, der sich nach der Abtrennung des Kohlendioxids aus dem Synthesegas ergibt, und der die Abtrennung des Wasserstoffs mit einer höheren Selektivität erlaubt, weswegen die Verluste an wertvollem CO und CO2 in diesem Prozessschritt minimiert werden. Die Durchführung der Verfahrensschritte in umgekehrter Reihenfolge soll jedoch nicht ausgeschlossen sein, so dass zunächst Wasserstoff und nachfolgend Kohlendioxid aus dem Synthesegas abgetrennt werden.
-
Zur Abtrennung des Wasserstoffs kann jedes Verfahren eingesetzt werden, das aus dem Stand der Technik zur Abtrennung von Wasserstoff aus Synthesegas bekannt ist. Vorzugsweise wird der Wasserstoff aus dem Synthesegas jedoch über eine weitgehend selektiv wasserstoffdurchlässige Membran abgetrennt, auf deren Permeatseite der Wasserstoff erhalten wird. Die Erfindung weiterbildend wird vorgeschlagen, das Synthesegas mit Hilfe eines mehrstufigen Membranreaktors zu behandeln, so dass abgetrennter Wasserstoff auf zumindest zwei unterschiedlichen Druckstufen anfällt. Um den Wasserstoffgehalt auf den gewünschten Wert einzustellen, kann es sinnvoll sein, das Synthesegas in zwei Teilströme aufzuspalten, von denen lediglich einer der Wasserstoffabtrennung unterzogen wird, während der zweite unverändert im Bypass geführt und nachfolgend mit dem im Wasserstoffgehalt reduzierten Teilstrom vereinigt wird.
-
Wird die zur Synthesegaserzeugung erforderliche Wärme ganz oder teilweise über heiße Rauchgase bereitgestellt, die über einen oder mehrer Brenner erzeugt und deren Wärme durch indirekten Wärmetausch auf die Reaktanden übertragen wird, wie das beispielsweise bei der Dampfreformierung der Fall ist, so sieht eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, aus dem Synthesegas abgetrennten Wasserstoff zumindest einem dieser Brenner als Brennstoff zuzuführen.
-
Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sehen vor, wenigstens einen Teil der aus dem Synthesegas abgetrennten Wasserstofffraktion zu reinigen um eine Wasserstofffraktion mit erhöhter Reinheit zu erhalten und diese nachfolgend etwa zur Entschwefelung eines Einsatzes zur Synthesegaserzeugung zu verwenden und/oder als Wasserstoff-Produkt gegen Gutschrift abzugeben.
-
Um Kohlendioxid aus dem Synthesegas abzutrennen wird vorzugsweise eine Sauergaswäsche, wie etwa eine Amin- oder eine Methanolwäsche, eingesetzt. Möglich ist jedoch auch, das Synthesegas über zumindest eine für Kohlendioxid selektiv durchlässige Membran zu leiten, wobei eine kohlendioxidreiche Fraktion als Permeat entsteht, während im Kohlendioxidgehalt reduziertes Synthesegas als Retentat verbleibt. Die Kohlendioxidabtrennung wird zweckmäßigerweise so betrieben, dass ein Einsatzgas für die DME-Synthese erhalten werden kann, dessen Kohlendioxidgehalt zwischen 100 ppm und 5 mol-% liegt.
-
Das aus dem Synthesegas abgetrennte Kohlendioxid wird zweckmäßigerweise verdichtet, zurückgeführt und bei der Synthesegaserzeugung eingesetzt. Um zu verhindern, dass sich gemeinsam mit dem abgetrennten Kohlendioxid zurückgeführte, unter den Bedingungen der Synthesegaserzeugung inerte Stoffe im Prozess anreichern, kann ein Teil der Kohlendioxidfraktion als Purgestom ausgeschleust und anderweitig genutzt oder entsorgt werden.
-
Der Druck des Synthesegases bzw. des aus dem Synthesegas erzeugten Einsatzgases für die direkte DME-Synthese wird bevorzugt auf einen Werte angehoben, der es ermöglicht, bei der direkten DME-Synthese nicht umgesetzte Einsatzstoffe ohne einen weiteren Verdichtungsschritt in das zu behandelnde Synthesegas vorzugsweise stromaufwärts der Kohlendioxidabtrennung zurückzuführen. Falls die Kohlendioxidabtrennung in einer Aminwäsche oder über eine Membran durchgeführt wird, wird vorgeschlagen, den Verdichtungsschritt stromabwärts der Aminwäsche bzw. der Membran durchzuführen. Wird dagegen Kohlendioxid mit Hilfe einer Methanolwäsche aus dem Synthesegas entfernt, kann der Verdichtungsschritt stromauf- oder stromabwärts der Methanolwäsche erfolgen.
-
Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass eine in der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid erhaltene Kohlendioxidfraktion ganz oder teilweise zurückgeführt und als Einsatzstoff für die Synthesegaserzeugung verwendet wird. Weiterhin soll es auch möglich sein, an anderer Stelle anfallendes oder von außerhalb des Prozesses zugeführtes Kohlendioxid zur Synthesegaserzeugung einzusetzen.
-
Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass das zu behandelnde Synthesegas durch Trockenreformierung oder Dampf- und/oder Autothermal-Reformierung oder Dampfreformierung und/oder Partiale Oxidation (PDX) aus Erdgas unter Verwendung von Wasser und/oder Kohlendioxid als Einsatzstoffen erzeugt wird.
-
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Erzeugung von Dimethylether mit einem Synthesegaserzeuger, einer Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus einem im Synthesegaserzeuger erzeugbaren, Kohlendioxid, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Synthesegas und einem mit der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid in Strömungsverbindung stehenden Synthesereaktor (DME-Reaktor), in dem ein aus dem Synthesegas mit Hilfe der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid erzeugbares Einsatzgas in einem einstufigen Prozess zu Dimethylether umgesetzt werden kann.
-
Die gestellte Aufgabe wird vorrichtungsseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass sie eine sowohl mit der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid als auch mit dem DME-Reaktor in Strömungsverbindung stehende Einrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff umfasst, in der Wasserstoff aus dem Synthesegas abgetrennt werden kann, um das Einsatzgas mit einem definierten molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zu erhalten, dessen Wert zwischen 0,9 und 2,0, bevorzugt zwischen 1,0 und 1,5 und besonders bevorzugt zwischen 1,1 und 1,4 liegt.
-
Vorzugsweise ist die die Einrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff als ein- oder mehrstufiges Membransystem ausgeführt, mit dessen Hilfe der abgetrennte Wasserstoff auf einem oder mehreren unterschiedlichen Druckniveaus erhalten werden kann. Die Einrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff ist bevorzugt stromabwärts der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid angeordnet; eine Anordnung stromaufwärts der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid soll aber nicht ausgeschlossen sein.
-
Bei der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid kann es sich um jede Einrichtung handeln, die aus dem Stand der Technik zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Synthesegasen bekannt ist. Bevorzugt ist die Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid jedoch als Amin- oder Methanolwäsche oder als Membransystem ausgeführt.
-
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht einen stromaufwärts des DME-Reaktors angeordneten Verdichter vor, der sich stromabwärts der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid befindet, wenn diese als Aminwäsche oder als Membransystem ausgeführt ist. Handelt es sich bei der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid um eine Methanolwäsche, so ist es möglich, den Verdichter stromauf- oder stromabwärts von dieser zu platzieren. Der Verdichter kann mit mehreren Sektionen sowie mit Zwischenkühlung und Gas/Flüssigkeits-Trennung ausgeführt sein und ist zweckmäßigerweise derart betreibbar, dass im DME-Reaktor nicht umgesetzte Einsatzstoffe ohne einen weiteren Verdichtungsschritt in das zu behandelnde Synthesegas vorzugsweise stromaufwärts der Kohlendioxidabtrennung zurückgeführt werden können.
-
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Vorrichtung einen Recycle-Verdichter aufweisen, der mit der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid und mit der Eintrittseite des Synthesegaserzeugers so verbunden ist, dass aus dem Synthesegas abgetrenntes Kohlendioxid vor den Synthesegaserzeuger zurückgeführt und als Einsatzstoff für die Synthesegaserzeugung genutzt werden kann. Vorzugsweise ist der Recycle-Verdichter mit mehreren Sektionen sowie mit Zwischenkühlung und Gas/Flüssigkeits-Trennung ausgeführt. Jede der Sektionen des Recycle-Verdichters kann mit einer Kohlendioxidquelle inner- und/oder außerhalb der erfindungsgemäßen Vorrichtung verbunden sein, in der Kohlendioxid auf dem der Verdichtersektion entsprechenden Druckniveau anfällt, so dass Kohlendioxid aus dieser Quelle ebenfalls mit Hilfe des Recycle-Verdichters dem Synthesegaserzeuger als Einsatz zuführbar ist.
-
Zweckmäßigerweise handelt es sich bei dem Synthesegaserzeuger um einen Trockenreformer oder einen Dampfreformer oder einen Autothermal-Reformer oder einen PDX-Reaktor oder eine Kombination aus Dampf- und Autothermal-Reformer oder Dampfreformer und PDX-Reaktor.
-
Die Erfindung erlaubt es, die Zusammensetzung des Einsatzgases zur direkten DME-Synthese auf vergleichsweise einfache Art zu kontrollieren und sich verändernden Synthesebedingungen anzupassen, wie sie beispielsweise durch die Alterung des zur DME-Synthese eingesetzten Katalysators oder den Wechsel des Katalysatortyps auftreten können. Darüber hinaus ermöglicht sie den Einsatz eines Dampfreformers zur Synthesegaserzeugung, bei dessen Betrieb auf einen teueren Luftzerleger verzichtet werden kann.
-
Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der 1 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
-
Das Ausführungsbeispiel zeigt eine Einrichtung zur Erzeugung von Dimethylsether aus einem wasserstoffreichen Synthesegas durch direkte DME-Synthese.
-
Im Synthesegaserzeuger S, bei dem es sich beispielsweise um einen Dampf- oder einen Autothermal-Reformer oder eine Kombination aus Dampf- und Autothermal-Reformer handelt, wird ein Kohlendioxid, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas 1 hergestellt, dessen Gehalte an Kohlendioxid und Wasserstoff aus wirtschaftlicher Sicht zu hoch sind, um es dem DME-Reaktor D unmittelbar als Einsatzgas zuführen und durch direkte DME-Synthese umsetzen zu können. Das Synthesegas 1 wird daher zunächst der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid C zugeführt, die vorzugsweise als Amin- oder als Methanolwäsche ausgeführt ist, um überschüssiges Kohlendioxid 2 abzutrennen, das anschließend über den Verdichter V1 dem Synthesegaserzeuger S als Einsatz 3 zugeführt wird, um den Kohlenmonoxidgehalt des Synthesegases 1 anzuheben. Das im Kohlendioxidgehalt reduzierte Synthesegases 4 wird nachfolgend in die Einrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff H weitergeführt, um das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis gegebenenfalls durch die Abtrennung von Wasserstoff auf einen definierten Wert einzustellen. Die aus dem Synthesegasstrom 4 abgetrennte Wasserstofffraktion 6 wird aus der Einrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff H, die vorzugsweise als ein- oder mehrstufiges Membransystem ausgeführt ist, abgezogen und beispielsweise als Brennstoff zur Befeuerung des Synthesegaserzeugers S verwendet. Denkbar ist auch die gesamte oder einen Teil der Wasserstofffraktion 6 einer Reinigung (nicht dargestellt) zu unterziehen und anschließend als Wasserstoffprodukt abzugeben. Der Druck des in der Einrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff H erzeugten Gasgemisches 7, das vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht, wird nachfolgend im Verdichter V2 auf einen Wert zwischen 20 und 100 bar angehoben, bevor es über Leitung 5 dem DME-Reaktor D als Einsatzgas zugeführt wird, wo es aufgrund seines Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnisses durch direkte DME-Synthese zu einem weitgehend aus Dimethylether und Kohlendioxid bestehenden Stoffgemisch 8 umgesetzt wird, das nachfolgend in der Trenneinrichtung T in ein Dimethyletherprodukt 9 und einen kohlendioxidreichen Restgasstrom 10 getrennt wird. Der kohlendioxidreiche Restgasstrom 10, kann zumindest teilweise als Recycle Gas (nicht in 1 dargestellt) dem Verdichter V1 und/oder der Kohlendioxidabtrennung C zugeführt werden.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- Seung-Ho Lee, Wonjun Cho, Taekyong Song, and Young-Jin Ra: Scale Up Study of DME Direct Synthesis Technology, Proceedings of the 24th World Gas Conference, Buenos Aires, Argentina, 2009 [0006]
