DE102011100461A1

DE102011100461A1 - Gasdiffusionselektrode

Info

Publication number: DE102011100461A1
Application number: DE102011100461A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-04-29
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2011-11-03

Abstract

Die Erfindung betrifft den Aufbau einer Gasdiffusionselektrode für Anwendungen mit flüssigen Elektrolyten und gasförmigen Reaktanden, welche die notwendige hydrophobe Eigenschaft der Gasdiffusionselektrode durch Oberflächenstrukturierung unter Einsatz hochenergetischer Laserpulse erreicht. Dabei wird hier die hydrophobe Eigenschaft der Gasdiffusionsschicht zur Dreiphasengrenze unabhängig von den bis zum jetzigen Zeitpunkt bekannten Mechanismen der hydrophoben Strukturdegradation gemacht, welche durch Verwendung des Polytetrafluorethylen (PTFE) bestehen. Die Gasdiffusionselektrode in dieser Erfindung unterliegt demnach nicht den Lebensdauer vermindernden Eigenschaften der PTFE-bedingten Strukturdegradation, da kein PTFE zur Erreichung der hydrophoben Eigenschaften zum Einsatz kommt. Die Gasdiffusionselektrode in dieser Erfindung kann in Brennstoffzellen, Elektrolyseuren, Batterien und Akkumulatoren, bei denen die drei Phasen Gas, Flüssigkeit und Feststoff an den Oxidations- und Reduktionsreaktionen beteiligt sind, Verwendung finden.

Description

Gasdiffusionselektroden mit der von ihr ausgebildeten Dreiphasengrenze sind die zentralen Komponenten für die Funktion von Brennstoffzellen, Elektrolyseuren, Batterien und Akkumulatoren, bei denen die drei Phasen Gas, Flüssigkeit und Feststoff an den Oxidations- und Reduktionsreaktionen beteiligt sind.
Damit die Oxidationsreaktion und die Reduktionsreaktion innerhalb der Elektroden (Anode und Kathode) o. g. Anwendungen stattfinden können, müssen 3 Bedingungen erfüllt sein, welche unter dem Begriff Dreiphasenzone bzw. Dreiphasengrenze zusammengefasst sind [Hei06, S. 57]. Diese besagen, dass Gasphase, Elektronenleiter und flüssiger Elektrolyt räumlich zusammentreffen müssen, damit die Elektrodenreaktionen ablaufen können.
Die Anodenreaktion und die Kathodenreaktion laufen dabei räumlich getrennt, aber gleichzeitig ab. Diese Elektronen übertragenden, gleichzeitig stattfindenden, chemischen Teilreaktionen (Reduktion, Oxidation) werden auch als Redoxreaktion (Reduktions-Oxidations-Reaktion) bezeichnet.
Durch die Trennung der Reaktionspartner mittels Elektrolyten wird erreicht, dass der bei der chemischen Reaktion auftretende Elektronenaustausch durch den äußeren Stromkreis abläuft [Hei06, S. 3]. Über den äußeren Stromkreis können dabei entsprechende elektrische Verbraucher betrieben werden.
Seit den 80er Jahren besteht die Möglichkeit die hocheffizienten Polytetrafluorethylen(PTFE)-gebundenen Elektroden in einer walztechnischen Produktion herzustellen, wie in den Patentschriften DE 2941774 und EP 1769 551 B1 beschrieben. Die porösen Materialien werden darin mit PTFE in einer schnelllaufenden Messermühle („reactive mixing” genannt) zu einem hochaktiven Katalysatorgemisch verarbeitet, bei dem das pulverförmige Katalysatorgemisch von PTFE-Fäden umsponnen wird und welches ein bifunktionales Porensystem (große Poren für Gastransport, kleine Poren für Elektrolyttransport) besitzt [Hei06, S. 64f] [Kur03, S. 65]. Die zwei ineinander greifenden Porensysteme haben zum einen hydrophoben und zum anderen hydrophilen Charakter. Diese PTFE-Katalysatorgemischmasse wird danach auf ein Stromableiternetz aufgewalzt [Kur03, S. 65].
Das PTFE hat sich dabei für den Bereich der Elektroden für viele der o. g. Anwendungen aufgrund seiner Eigenschaften, wie Schmelzpunkt bei ca. 330°C, Wasser abweisend und der hohen Laugenbeständigkeit zurzeit durchgesetzt.
Die existierenden Gasdiffusionselektroden unter Bedingungen von flüssigem Elektrolyten und gasförmigen Reaktanden bestehen aus einem hydrophoben Teil (Gastransport), einem hydrophilen Teil (Ionentransport innerhalb des flüssigen Elektrolyten) sowie der notwendigen Elektronenleiterstruktur.
Die Degradation, welche den Ablauf von Oxidation und Reduktion passivieren, führt bei den jetzigen Elektroden zur Veränderung der Gasdiffusionsschichtstrukturen, vor allem durch Verlust der hydrophoben Eigenschaften durch Auflösung des PTFE. Diese Auflösung hat hier nicht nur zur Folge, dass sich die Katalysatoroberfläche für die Oxidationsreaktion verringert, sondern auch, dass die hydrophoben Flächen der Gastransportschicht abnehmen.
Demzufolge kommt es zum örtlichen Verschieben der Dreiphasengrenze und zur Abnahme der aktiven Flächen, welches sich unmittelbar in der Verringerung der Lebensdauer der Elektrode auswirkt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist hier, die hydrophobe Eigenschaft der Gasdiffusionsschicht zur Dreiphasengrenze unabhängig von den bis zum jetzigen Zeitpunkt bekannten Mechanismen der hydrophoben PTFE-bedingten Strukturdegradation zu machen, um dadurch die Lebensdauer zu erhöhen Diese erfüllt sie damit, dass kein PTFE zur Erreichung der hydrophoben Eigenschaften eines Elektrodenteils zum Einsatz kommt.
Für die Schaffung der notwendigen hydrophoben Struktur wird hier die Verwendung von Oberflächen analog des „schwarzen Siliziums” zu Grunde gelegt. Das „schwarze Silizium” ist dabei eine Oberflächenstruktur von kristallinem Silizium, welche einer Rasenstruktur im Mikrometerbereich gleicht und superhydrophobe Eigenschaften besitzt.
Die nadelförmigen Strukturen des schwarzen Siliziums entstehen dabei durch hochenergetischen Laserbeschuss (Femtosekunden-Laserpulse) der Siliziumfläche in Schwefelhexafluorid(SF₆)-Atmosphäre, wie in US Patent Application 11/196,929 beschrieben.
Der Name „schwarzes Silizium” (engl. black silicon) rührt von dem Effekt her, dass das Licht in den dichten Nadelstrukturen derart in die Fläche abgelenkt wird, kaum Reflexionen entstehen und dadurch die Oberfläche schwarz erscheint. Gerade aufgrund dieser Eigenschaft wird auch versucht diese Strukturen für die Photovoltaik zu nutzen.
In dem Zusammenhang der Gasdiffusionselektroden sind jedoch die hydrophoben Eigenschaften dieser Oberflächen ausschlaggebend. Die Hydrophobizität dieser Strukturen, welche durch hochenergetische Femtosekunden-Laserpulse erzeugt werden, wurde bereits in [Maz06] nachgewiesen.
Neben der hydrophoben Grundstruktur muss weiterhin beachtet werden, dass diese folgende Bedingungen erfüllen:

• Beständigkeit unter korrosiven Bedingungen des Elektrolyten
• Gute elektrische Leitfähigkeit zur Leitung der Elektronen
• Hohe katalytische Aktivität für die Oxidationsreaktion an der Anode
• Hohe katalytische Aktivität für die Reduktionsreaktion an der Kathode

Durch Oberflächenbeschichtung (z. B. Sputtern) dieser hydrophoben Struktur können diese chemisch dicht gegenüber Korrosionseffekten des Elektrolyten passiviert werden und weiterhin mit dem gleichen Beschichtungsverfahren, die benötigten Katalysatoren auf die Oberfläche der Dreiphasengrenze aufgebracht werden.
Die Halbzellenanordnung der mikrostrukturierten Gasdiffusionselektrode besteht gemäß 1 aus Elektronenableiterstruktur (Stromleitung), hydrophoben Struktur sowie einer hydrophilen Struktur als gasdichte Membran und für die Fixierung des Elektrolyten zur Senkung des hydrostatischen Druckes auf die Gaskanäle. Die hydrophobe Struktur ist mit Gaszuführungsbohrungen (Gaskanäle) versehen und falls notwendig, mit einer Passivierungsschicht gegen korrosive Elektrolyteigenschaften belegt. Zu Verbesserung der elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften der hydrophoben Struktur innerhalb der Dreiphasengrenze, können zusätzliche Elektronenleiter- und Katalysatorschichten (z. B. durch Sputtern) bis in den Bereich einiger 100 nm aufgetragen werden.
Die Vorteile dieser Gasdiffusions-Elektrode gegenüber bestehenden Lösungen sind:

• Unabhängigkeit der hydrophoben Eigenschaften der Elektrode vom PTFE
• Erhöhung der Lebensdauer, da eine Lebensdauer limitierenden Effekte durch PTFE-Einsatz bedingte hydrophobe Strukturdegradation auftritt
• Stabilisierte superhydrophobe Oberflächenschicht und Fixierung der Dreiphasengrenze
• Gleichzeitige Nutzung der hydrophoben Oberflächenschicht als Katalysatorträger
• Verschiedene Passivierungsschichten gegenüber den korrosiven Eigenschaften verwendeter Elektrolyte können aufgebracht werden
• Einfache Aufbringung der Katalysatoren auf die hydrophobe Grenzschicht (Dreiphasengrenze).

Bezugszeichenliste

1: Dreiphasengrenze/-zone
2: mikrostrukturierte hydrophobe Oberflächenstruktur
3: flüssiger Elektrolyt innerhalb einer hydrophilen Schicht
4: Elektronenleiterschicht mit Gasverteilungs- und Gaszuführungsstruktur
5: Gasverteilungsraum
6: Gaszuführung zur Dreiphasengrenze

In der Beschreibung aufgeführte Patentdokumente

• DE 2941774
• EP 1769 551 B1
• Mazur US Patent Application 11/196,929

In der Beschreibung aufgeführte Nichtpatentliteratur

[Hei06] HEINZEL, ANGELIKA; MAHLENDORF, FALKO; ROES, JÜRGEN: Brennstoffzellen: Entwicklung, Technologie, Anwendung, 3. Auflage Heidelberg: C. F. Müller Verlag, 2006, ISBN: 3-7880-7741-7
[Kur03] KURZWEIL, PETER: Brennstoffzellentechnik: Grundlagen, Komponenten, Systeme, Anwendungen Wiesbaden: Vieweg Verlag, 2003, ISBN: 3-528-03965-5
[Maz06] MAZUR, ERIC; ZHOU, MING; CAREY, J. E,; BALDACCHINI, TOMMASO: Langmuir 2006, 22, 4917–4919: Superhydrophobic Surfaces Prepared by Microstructuring of SiliconUsing a Femtosecond Laser 2006, http://mazur-www.harvard.edu

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 2941774 [0005, 0018]
EP 1769551 B1 [0005, 0018]
US 11/196929 [0012, 0018]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

[Hei06, S. 57] [0002]
[Hei06, S. 3] [0004]
[Hei06, S. 64f] [0005]
[Kur03, S. 65] [0005]
[Kur03, S. 65] [0005]
[Maz06] [0014]

Claims

Gasdiffusionselektrode mit einer hydrophoben Struktur, einer Gasverteilungsstruktur und Elektronenleitstruktur, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Struktur mittels gepulster Laserstrahlung erzeugt wurde.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Struktur der Oberflächengeometrie von schwarzen Silizium entspricht.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der hydrophoben Struktur eine chemisch dichte Passivierung gegen mögliche korrosive Wirkungen angrenzender Elektrolyte ausbildet.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der hydrophoben Struktur Katalysatoren für elektrochemische Reaktionen (Oxidation bzw. Reduktion) enthält oder daraus besteht.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Gasführungskanäle durch die Elektrodenstruktur besitzt.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronenleitung durch die Struktur bzw. entlang der Gasführungskanäle erfolgt.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Batterien, Akkumulatoren, Brennstoffzellen oder Elektrolyseuren verwendet werden, welche flüssige Elektrolyte und gasförmige Reaktanden verwenden.