DE102008049606A1

DE102008049606A1 - Verfahren zur Verringerung der Chromdiffusion aus Chrom enthaltenden, gesinterten porösen Metallsubstraten zwecks Verwendung in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle bzw. Brennstoffzellenanlage

Info

Publication number: DE102008049606A1
Application number: DE102008049606A
Authority: DE
Inventors: Robert Fleck; Horst Greiner; Norbert Kellner; Wilhelm Dr. Kleinlein
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2008-09-30
Publication date: 2010-04-01

Abstract

Zur Behandlung eines Chrom enthaltenden, gesinterten Metallsubstrates zwecks Verhinderung des Abwanderns von Chrom wird auf die gesinterten Metallkörner eine Schutzschicht aufgebracht. Diese wird ggf., wenn die Leitfähigkeit der Schutzschicht zu niedrig ist, auf der äußeren Oberfläche des Sinterverbundes durch Abschleifen entfernt und die Oberfläche anschließend mit einer Diffusionssperrschicht und einer Kathode beschichtet werden. Es ist auch möglich, Nickelschichten auf das Substrat aufzubringen. Es lässt sich somit eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit metallischem Träger auf der Kathodenseite herstellen.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Schutz eines Chrom enthaltenden, gesinterten (porösen) Metallsubstrates zwecks Verminderung der Diffusion von Chrom. Dabei soll das Metallsubstrat Verwendung bei einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC) finden. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf die zugehörige Hochtemperatur-Brennstoffzelle, mit Kathode und Anode als Elektroden und dazwischen angeordnetem Festelektrolyten.
Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit einem oxidkeramischen Festelektrolyten (Solid Oxide Fuel Cell = SOFC) haben Betriebstemperaturen zwischen 600°C und 1000°C. Sofern dabei Metallsubstrate verwendet werden sollen, werden Chrom(Cr)-haltige Legierungen eingesetzt, die Korrosionsschutzschichten auf Basis von insbesondere Chromoxid (Cr₂O₃) ausbilden. Dabei ergibt sich die Problematik, dass unter den Betriebsbedingungen einer Hochtemperatur Brennstoffzelle von den Chromoxidoberflächen flüchtige Verbindungen abdampfen, welche die elektrochemischen Eigenschaften einer Kathode ungünstig beeinflussen können. Zusätzlich kann ein Chrom-Feststoff-Diffusionsprozess stattfinden, wenn bei höheren Betriebstemperaturen das Metallsubstrat und das Kathodenmaterial im direkten Kontakt sind. Dies gilt sowohl für planare metallgestützte Zellen, als auch für tubulare bzw. HPD(„High Power Density)-Brennstoffzellen mit insbesondere einem sog. Delta(Δ)-Design.
Vom Stand der Technik sind bereits Vorschläge gemacht worden, metallbasierte Träger auf der Anodenseite der Brennstoffzelle zu verwenden, wozu auf die Veröffentlichung „Journal of Materials Engineering an Performance" 13 (2004), pp. 253–256 verwiesen wird. Die in den parallelen Patentanmeldungen der Patentanmelderin mit dem Titel „Tubulare Hochtemperatur-Brennstoffzelle, damit aufgebaute Brennstoffzellenanlage und Verfahren zu deren Herstellung” und „Planare Hochtemperatur-Brennstoffzelle, damit aufgebaute Brennstoffzellenanlage und Verfahren zu deren Herstellung” offenbarten Vorschlage verwenden dagegen jeweils ein poröses Metallsubstrat auf der Kathodenseite als Träger der Funktionsschichten aus Kathode, Festelektrolyt und Anode.
Geeignete Metalllegierungen als Träger einer Brennstoffzelle sind beispielsweise poröse Edelstähle, welche erhebliche Teile an Chrom enthalten (z. B. sog. CroFer von Thyssen Krupp, IT- und ITM-Legierungen von Plansee, oder sog. ZMG von Hitachi). Zur Gewährleistung einer hinreichenden Porosität sind diese Legierungen durch Sinterung von Metallpulvern herzustellen.
Bei Temperaturbehandlungen von über 500°C bilden derartige Metallsubstrate Deckschichten aus Chromoxid (Cr₂O₃). Das Wachstum dieser Schicht ist temperatur- und zeitabhängig, und kann auch durch den Zusatz von anderen Elementen oder Dispersionen in der Legierung beeinflusst werden, beispielweise durch Mangan (Mn), Titan (Ti) und/oder Yttriumoxid (Y₂O₃). Das bei höheren Temperaturen entstehende Chromoxid reagiert mit der Umgebung ebenfalls temperatur- und zeitabhängig zu flüchtigen Verbindungen, wie insbesondere Cr-Hydroxiden. Diese Verbindungen können in die Kathode eindringen und die elektrochemisch aktiven Bereiche blockieren. Dies erfolgt bei Abdampfung von Cr⁶⁺ und elektrochemisch-gestützter Abscheidung an den Drei-Phase-Grenzen in der Kathode als Cr³⁺.
Ausgehend vom Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verminderung der Chromabgabe eines Chrom enthaltenden, gesinterten Metallsubstrates vorzuschlagen. so dass das Substrat für Hochtemperatur-Brennstoffzellen verwendbar ist.
Die Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die Maßnahmen des Patentanspruches 1 gelöst. Eine zugehörige Hochtemperatur-Brennstoffzelle ist im Anspruch 11 und die damit geschaffene Brennstoffzellen-Anlage im Anspruch 14 angegeben.
Gegenstand der Erfindung sind geeignete Maßnahmen zum Schutz eines insbesondere porösen metallischen Trägers vor ausgeprägter Oxidation und gleichermaßen zur signifikanten Verringerung der Chromverdampfungsrate. Wesentlich ist dabei, die unerwünschte Festkörper-Cr-Diffusion von Metallsubstrat zur Kathode zu vermeiden oder zumindest zu minimieren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann zwischen dem Substrat und der Kathode eine Diffusionssperrschicht aufgetragen werden. Die Diffusionssperrschicht kann:

– (A) ein dünner und dichter Film auf der inneren und äußeren Oberfläche des Metallsubstrats sein: Mögliche Verfahren sind dabei z. B. CVD, Dip-coating mit Suspensionen oder Slurries mit Submicrometer Partikeln, galvanische Behandlung
– (B) eine poröse Schicht (z. B. LaCrO₃) auf der äußeren Oberfläche des Metallsubstrates sein. Mögliche Verfahren sind dabei z. B. Plasma Spraying LPPS oder APS, Wet-Powder Spraying oder Roller-Coating mit nachfolgender thermischer Behandlung).

Mit Option A, werden die Cr Verdampfung und die Cr Feststoffdiffusion behindert, und damit die mögliche Degradation der Kathode reduziert. Der Fall (B) behindert vor allem die Feststoffdiffusion von Cr. Die Schutzschichten müssen eine ausreichende elektronische Leitfähigkeit haben, um die Zell Performance nicht zu gefährden.
Im Rahmen der Erfindung besteht auch die Möglichkeit, die Chromabdampfraten dadurch massiv abzusenken, dass die Metallsubstrate mit Aluminiumoxid-Deckschichten geschützt werden. Damit kann die Cr-Abdampfung und Chromoxidbildung fast vollständig verhindert werden. In der Praxis geschieht dies durch Tauchen der Substrate in Aluminium-haltige Lösungen bzw. kolloidale Suspensionen von Aluminium. Bei einer nachfolgenden Wärmebehandlung zersetzen sich die Aluminiumverbindungen, bilden einen Oberflächenfilm auf den Metallpartikeln und werden bei höheren Temperaturen zu Aluminiumoxid oxidiert. Dieser Belag wirkt als Diffusionssperrschicht.
Aluminiumoxidbeläge lassen sich auch in-situ erzeugen, indem den Metallpulvern Aluminium zulegiert wird. Beim Sintern der Metallsubstrate entsteht auf den offenen Oberflächen eine dünne und dichte Aluminiumoxid-Deckschicht.
Aluminiumoxidschichten sind jedoch nicht leitfähig. Sie müssen folglich an der Grenzfläche zu den Kathodenschichten und gegebenenfalls zusätzlich an der Grenzfläche zur Diffusionsbarriere, die zwischen dem Metallträger und der Kathodenschicht angeordnet ist, vermieden werden. Dazu wird das Metallsubstrat nach der Schutzbehandlung vor einer weiteren Beschichtung mit Funktionsschichten auf den äußeren Oberflächen leicht überschliffen. Durch Abschleifen der isolierenden Schutzschicht auf der äußeren Oberfläche wird dabei ein metallischer Kontakt zur Kathode oder einer Kathodenzwischenschicht erreicht.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung in Verbindung mit den Patentansprüchen.
Es zeigen
1 den Schichtaufbau bei einer SOFC-Brennstoffzelle mit poröser metallischem Trägerstruktur,
2 ein Schema zur Behandlung des Metallsubstrates in 1 zwecks Herstellung einer Schutzschicht, sowie die
3 bis 5 jeweils weitere unterschiedliche Vorgehensweisen zur Herstellung von Schutzschichten.
In den Figuren haben gleiche Teile gleiche bzw. sich entsprechende Bezugszeichen. Die Figuren werden gruppenweise zusammen beschrieben.
In 1 ist ein üblicher Schichtaufbau für eine SOFC mit 100 bezeichnet. Dieser Schichtaufbau besteht aus einer Kathode K, einem Elektrolyten El und einer Anode A. Dabei wird impliziert, dass insbesondere die Kathode und/oder der Elektrolyt aus mehreren, insbesondere zwei, Teilschichten bestehen kann. Derartige Aufbauten sind vom Stand der Technik bekannt.
Das Funktionsschichtensystem 100 mit Kathode K, Elektrolyt E und Anode A befindet sich in 1 auf einem porösen, metallischen Träger, der in 1 mit 2 bezeichnet ist. Der metallische Träger 2 kann ebenfalls bestimmte Zwischenschichten aufweisen, die in 1 nicht im Einzelnen bezeichnet sind.
Mit einem derartigen Schichtaufbau auf einem metallischen Träger 2 aufgebrachten Funktionsschichten können Hochtemperatur-Brennstoffzellen in einem tubularen Design, in einem HPD-Design oder anderen spezifischen Ausbildungen, insbesondere im Δ-Design, ausgebildet werden. Genauso gut ist es aber auch möglich, ein planares Design zu wählen.
Im Schema gemäß 2 ist die Oberfläche des porösen metallischen Trägers mit 20 bezeichnet. Mikroskopisch besteht ein derartiger Träger aus einzelnen zusammengesinterten metallischen Teilchen 21, wobei zwischen den Teilchen 21 eine offene Porosität gebildet ist. Auf diese gesinterten metallischen Partikel 21 sollen nunmehr Schutzschichten 22 aufgebracht werden, die auf den einzelnen Körnern – intern im Sinterverbund oder auch extern zur Oberfläche – eine dünne Schicht bilden. In der Praxis kann dies beispielsweise durch Dippen in einem Schlickermaterial und anschließende thermische Behandlung, oder aber durch allgemeine CVD/PVD-Beschichtungsverfahren und thermische Nachbehandlung erfolgen. Gegebenen falls ist aber eine geeignete thermische Behandlung bereits ausreichend.
In der Teilfigur 2b ist ersichtlich, dass die metallischen Teilchen eines Sinterverbundes nach außen hin durch die Schutzschicht 22 völlig abgeschlossen sind. Zur Verwendung als Träger bei SOFC-Brennstoffzellen wird nunmehr die Oberfläche eines solchen Trägerteiles abgeschliffen bzw. poliert. Dadurch entsteht eine metallische Grenzfläche 23, die für einen elektrischen Kontakt geeignet ist. Diese metallische Grenzfläche 23 kann dann direkt mit der Kathode oder einem Kathodenlayer IL kontaktiert werden. Als geeignet hat es sich auch erwiesen, zunächst eine Diffusionsbarriere 25 aus geeignetem Material als Zwischenschicht aufzubringen, die dann mit der Kathode kontaktiert wird.
Mit der beschriebenen Vorgehensweise lassen sich Brennstoffzellenbündel oder Brennstoffzellenstacks aufbauen, die einzeln elektrisch hintereinander oder elektrisch parallel oder gruppenweise elektrisch parallel geschaltet sind und somit eine geeignete Brennstoffzellenanlage bilden.
Wesentlich ist bei dem beschriebenen Verfahren die spezifische Behandlung des porösen Metallträgers, nachdem die Metallpartikel zusammengesintert sind und der Metallträger in die geeignete Form gebracht wurde. Damit sind die geometrischen Eigenschaften und notwendigen Toleranzen für die Fabrikation der SOFC eingehalten.
Um die internen ohm'schen Widerstände der Brennstoffzelle sehr niedrig zu halten kann die Schutzschicht an den äußeren Oberflächen abgeschliffen werden. Damit wird in vorteilhafter Weise auch nach außen hin eine hohe Leitfähigkeit erreicht. Somit wird ein direkter elektrischer Kontakt zwischen dem Metallträger und der Kathode bzw. der Kathodenzwischenschicht hergestellt, welcher den Elektronen erlaubt, zur Grenzfläche an der kathodischen Drei-Phasengrenze zu fließen. Mit einer solchen Vorbehandlung des metallischen Substrates ist die an schließende Abscheidung der verschiedenen Funktionsschichten für die SOFC möglich.
Ein weiteres Verfahren zum Schutz von Metallsubstraten hinsichtlich einer Chromabwanderung besteht in der Herstellung von dünnen Metallschichten, beispielsweise 10–30 Micron, mit nachträglicher thermischer Behandlung, um die metallischen Schichten zu oxidieren. Auf dichten Metallsubstraten, wie sie beispielweise für Interkonnektoren bzw. bipolare Platten benötigt werden, wurde dieses Verfahren bereits erfolgreich demonstriert, wobei die Schichten mittels Sputtering oder galvanischen Verfahren mittels Stromfluss aufgebracht wurden (M. Stanislowski et al., Reduction of chromium vaporization from SOFC interconnectors by highly effective coatings, J. Power Sources 164 (2007) 578–589). Die Metalloxid-Schichten sollen in diesem Fall eine Reduzierung der Cr-Verdampfung von bis zu 99% bewirken.
Die Herstellbarkeit solcher metallischer Schichten aus z. B. aus Nickel(Ni), Kobalt(Co), Kupfer(Cu) kann mit galvanischen Verfahren auch auf porösen Metallsubstraten erfolgen, wie es in 3 gezeigt ist.
3 zeigt die Herstellung einer kontinuierlichen dünnen und dichten metallischen Beschichtung durch Elektroplattieren auf der Oberfläche des porösen Substrates. Dabei entsteht intern und extern auf dem porösen Metallsubstrat eine Schicht, ohne dass die Poren verstopft werden und damit ihre Permeabilitätsfunktion verlieren würde, die für die Verwendung der metallischen Struktur als Träger für die SOFC notwendig ist.
In 4 ist die Herstellung einer Nickelbeschichtung mit einer Dicke von etwa 1 μm wiedergegeben. Eine solche Beschichtung wird auf die externen und internen Oberflächen der porösen Metallstruktur aufgebracht. Dabei zeigt 4 ein SEM(Scanning Electron Microscope)-Bild.
Es ergibt sich, dass der Nickelfilm kontinuierlich und relativ dicht und weitestgehend fehlstellenfrei ist. Dabei liegt eine sehr gute Adhäsion auf dem Substrat vor. Es wurden in der Praxis keine verstopften Poren beobachtet und vielmehr eine offene poröse Struktur des Trägers. Eine solche Struktur ist ideal für eine solche Anwendung, bei der hohe Permeabilitäten durch die metallische Folie bzw. die Struktur erforderlich ist. Eine entsprechende Struktur kann auch hergestellt werden, wenn komplizierte und vergleichsweise zu kleine Porengeometrien vorliegen.
Die 5 zeigt den Anstieg der Penetrationstiefe des Elektrolyten bei der metallischen Beschichtung der porösen Metallstruktur. Solche pauschal mit 60 bezeichneten porösen Matrizen bzw. Substrate zwingen eine in Pfeilrichtung 61 ankommende Lösung durch die Poren in unterschiedliche Richtungen mit entsprechenden Flussraten, um eine homogene Anlagerung auf der gesamten Oberfläche innerhalb der Poren zu bewirken. Die längs der Pfeile 62 austretende Flüssigkeit wird in Pfeilrichtung 65 weggeführt.
Die Bewegung der Flüssigkeit kann durch einen Infiltrations- oder Rezirkulationsprozess mittels einer Pumpe erzeugt werden. Wichtig ist dabei, dass der Fluss der Lösung durch die offenen Poren erfolgt, wobei eine Konvektion der Flüssigkeit erreicht wird. Damit wird der Beschichtungseffekt verstärkt und die Bewegung von Metallionen erfolgt nicht allein durch Diffusion durch den Konzentrationsgradienten durch die Trägerstruktur innerhalb der Poren. Zusätzlich können Metallschichten, z. B. aus Ni oder Co, bzw. Keramikschichten, z. B. aus NiO, CoO, CeO₂ oder SiC/SiO₂, TiC/TiO₂, direkt auf der inneren und äußeren Oberfläche des Metallsubstrates mit CVD-Verfahren direkt oder mit einer nachträglichen thermischen Behandlung abgeschieden werden.
Wichtig ist, dass die oben genannten Verfahren die Herstellung von dünnen und porösen Schichten auf der gesamten inneren und äußeren Oberfläche mit guter Haftung erlauben, ohne die Poren zu verstopfen. In dem Fall ist eine deutliche Reduzierung der Cr-Verdampfung realisierbar, ohne die Mikrostruktur und elektrischen Eigenschaften von porösen Metallsubstraten zu vermindern.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

- „Journal of Materials Engineering an Performance” 13 (2004), pp. 253–256 [0003]
- M. Stanislowski et al., Reduction of chromium vaporization from SOFC interconnectors by highly effective coatings, J. Power Sources 164 (2007) 578–589 [0028]

Claims

Verfahren zum Schutz eines Chrom enthaltenden, porösen Metallsubstrates zwecks Verhinderung der Abwanderung von Chrom, wobei eine Schutzschicht auf den gesinterten Metallverbund aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Abschleifen und/oder Abpolieren der Frontseite des Sinterverbundes erfolgt, so dass eine leitfähige Oberfläche vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine leitfähige Diffusionsbarriere aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem zur Verwendung als Träger für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit Kathode, Festelektrolyt und Anode die Kathode unmittelbar mit der abgeschliffenen Schicht kontaktiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Schutzschicht durch so genanntes Dippen mit anschließender Wärmebehandlung erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Schutzschicht durch chemische (CVD), physikalische (PVD) und/oder galvanische Beschichtungsverfahren mit anschließender Wärmebehandlung erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall zusätzlich zum Chrom(Cr) noch Aluminium(Al) enthält, wobei eine Aluminiumoxid-Deckschicht erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine Wärmebehandlung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf die äußeren und inneren Oberflächen des Metallsubstrates eine Nickelschicht aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Eindringtiefe des Beschichtungsmaterials elektrolytisch verstärkt wird.
Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit keramischem Festelektrolyten, wobei die Brennstoffzelle aus Kathode und Anode mit einer dazwischen liegenden Festelektrolytschicht besteht, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger für die Funktionsschichten eine poröse Metallstruktur (2) auf der Basis einer Fe-Chromlegierung verwendet wird, wobei die Chrom enthaltenden Metallteilchen (21) durch eine Schutzschicht (22) abgedeckt sind.
Hochtemperatur-Brennstoffzelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schutzschicht als dünner und dichter Film auf der inneren und äußeren Oberfläche des Metallsubstrats vorhanden ist.
Hochtemperatur-Brennstoffzelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine poröse Schicht auf der äußeren Oberfläche des Metallsubstrates vorhanden ist.
Hochtemperatur-Brennstoffzelle, gekennzeichnet durch die Reihenschaltung von Hochtemperatur-Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 11 bis 13.