DE102011089687A1

DE102011089687A1 - Singulett-Harvesting mit speziellen organischen Molekülen ohne Metallzentren für opto-elektronische Vorrichtungen

Info

Publication number: DE102011089687A1
Application number: DE102011089687A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Yersin; Alexander Hupfer
Original assignee: Individual
Current assignee: Cynora GmbH
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2013-06-27
Also published as: WO2013092313A1; CN104011894A; KR20140116134A; EP2795691A1; US20150155500A1; CA2858785C; JP2015508568A; HK1203693A1; JP6341861B2; EP2795691B1; CA2858785A1; US10312456B2

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, aufweisend ein organisches Emitter-Molekül, das einen ΔE(S1 – T1)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett-(S1) und dem darunter liegenden Triplett-Zustand (T1) von kleiner als 2500 cm–1 aufweist und ein optisch inertes Atom oder Molekül zur Reduktion der Inter-System-Crossing Zeitkonstante des organisches Moleküls.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen organischen Farbstoffen ohne Metallzentren als Emitter in OLEDs (organic light emitting diodes) und in anderen opto-elektronischen Anordnungen.
Einleitung
Zur Zeit lässt sich erkennen, dass OLED-Anordnungen bereits jetzt wirtschaftlich bedeutend sind, da eine Massenfertigung in Kürze zu erwarten ist. Derartige OLEDs bestehen vorwiegend aus organischen Schichten, die auch flexibel und kostengünstig zu fertigen sind. OLED-Bauelemente lassen sich großflächig als Beleuchtungskörper, aber auch klein als Pixel für Displays gestalten.
Gegenüber herkömmlichen Technologien, wie etwa Flüssigkristall-Displays (LCDs), Plasma-Displays oder Kathodenstrahlenröhren (CRTs), weisen OLEDs zahlreiche Vorteile auf, wie eine geringe Betriebsspannung von einigen Volt, eine dünne Struktur von nur einigen hundert nm, hoch-effizient selbst-leuchtende Pixel, einen hohen Kontrast und eine gute Auflösung sowie die Möglichkeit, alle Farben darzustellen. Weiterhin wird in einem OLED Licht beim Anliegen elektrischer Spannung direkt erzeugt, anstelle es nur zu modulieren.
Einen Überblick über die Funktion von OLEDs findet sich beispielsweise bei H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 und H. Yersin, „Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials"; Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008.
Seit den ersten Berichten über OLEDs (siehe z.B. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913) sind diese Vorrichtungen besonders im Hinblick auf die eingesetzten Emittermaterialien weiterentwickelt worden, wobei insbesondere in den letzten Jahren sogenannte Triplett- oder auch andere phosphoreszierende Emitter von Interesse sind.
OLEDs werden in der Regel in Schichtenstrukturen realisiert. Zum besseren Verständnis ist in 1 ein prinzipieller Aufbau eines OLEDs gezeigt. Aufgrund der angelegten äußeren Spannung an einer transparenten Indium-Zinn-Oxid-Anode (ITO) und einer dünnen Metall-Kathode werden von der Anode positive Löcher und von der Kathode negative Elektronen injiziert. Diese verschieden geladenen Ladungsträger gelangen über Zwischenschichten, die auch aus hier nicht gezeichneten Loch- bzw. Elektronen-Blockierschichten bestehen können, in die Emissionsschicht. Dort treffen die entgegengesetzt geladenen Ladungsträger an oder in der Nähe von dotierten Emitter-Molekülen zusammen und rekombinieren. Die Emitter-Moleküle sind in der Regel in Matrizen bestehend aus kleinen Molekülen oder Polymermatrizen (in z. B. 2 bis 10 Gew.-%) eingelagert, wobei die Matrix-Materialien so gewählt sind, dass sie auch einen Loch- und Elektronentransport ermöglichen. Durch die Rekombination entstehen Exzitonen (= Anregungszustände), die ihre Überschussenergie auf die jeweilige elektro-lumineszierende Verbindung übertragen. Diese Verbindung kann daraufhin in einen bestimmten elektronischen Anregungszustand übergehen, der dann möglichst vollständig und unter weitgehender Vermeidung strahlungsloser Desaktivierungsprozesse durch Lichtemission in den zugehörigen Grundzustand umgewandelt wird.
Als elektronischer Anregungszustand, der auch durch Energieübertragung von einem geeigneten Vorläufer-Exziton gebildet werden kann, kommt, von wenigen Ausnahmen abgesehen, entweder ein Singulett- oder Triplett-Zustand in Betracht. Da beide Zustände aufgrund der Spinstatistik in der Regel im Verhältnis 1:3 besetzt werden, ergibt sich, dass bei einer Emission aus dem Singulett-Zustand, die als Fluoreszenz bezeichnet wird, nach dem Stand der bisherigen Technik, nur maximal 25 % der erzeugten Exzitonen zur Emission führen. Dagegen können bei einer Triplett-Emission, die als Phosphoreszenz bezeichnet wird, sämtliche Exzitonen ausgenutzt, umgewandelt und als Licht emittiert werden (Triplett-Harvesting), so dass in diesem Fall die Innere Quantenausbeute den Wert von 100 % erreichen kann, sofern der mitangeregte und energetisch über dem Triplett-Zustand liegende Singulett-Zustand vollständig in den Triplett-Zustand relaxiert (Inter-System-Crossing, ISC) und strahlungslose Konkurrenzprozesse bedeutungslos bleiben. Somit sind Triplett-Emitter nach dem bisherigen Stand der Technik effizientere Elektro-Luminophore und besser geeignet als rein organische Singulett-Emitter, in einer organischen Leuchtdiode für eine hohe Lichtausbeute zu sorgen.
Bei den für das Triplett-Harvesting geeigneten Triplett-Emittern werden in der Regel Übergangsmetall-Komplexverbindungen eingesetzt, in denen das Metall aus der dritten Periode der Übergangsmetalle gewählt wird. Hierbei handelt es sich vorwiegend um sehr teure Edelmetalle wie Iridium, Platin oder auch Gold. (Siehe dazu auch H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 und M. A. Baldo, D. F. O’Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Phys. Rev. B 1999, 60, 14422)
Die bisher bekannten phosphoreszierenden, metall-organischen Triplett-Emitter in OLEDs weisen allerdings einen Nachteil auf, der darin besteht, dass diese Komplexe in elektronisch angeregten Zuständen häufig chemisch reaktiver als in den Grundzuständen sind. Verantwortlich dafür sind in der Regel Metall-Ligand-Brüche. Daher ist die Langzeitstabilität dieser Emitter-Materialien in vielen Fällen unzureichend. (T. Sajoto, P. I. Djurovich, A. B. Tamayo, J. Oxgaard, W. A. Goddard III, M. E. Thompson; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9813). Infolgedessen wird angestrebt, Emitter-Moleküle ohne Metallzentren und mit hoher Emissionsquantenausbeute zu entwickeln, wobei die Emitter-Moleküle darüber hinaus auch sämtliche Singulett- und Triplett-Exzitonen in Licht umwandeln sollen. OLEDs unter Verwendung derartiger Emitter sollten einen hohen Wirkungsgrad zeigen und darüber hinaus eine längere Lebensdauer der optoelektronischen Vorrichtung ermöglichen.
Zusammenfassend lässt sich der Stand der Technik so beschreiben, dass die bisher bekannten an sich effizienten Triplett-Emitter die Nachteile aufweisen, dass

– teure Edelmetall-Moleküle verwendet werden müssen und dass
– diese auf der Basis von metall-organischen Komplexen aufgebauten Emitter in vielen Fällen nur unzureichende Langzeitstabilität aufweisen.

Beschreibung der Erfindung
Überraschender Weise lässt sich die oben beschriebene Problematik durch die vorliegende Erfindung wesentlich verbessern bzw. lösen, wobei organische Moleküle (Farbstoffe, Emitter-Moleküle) zur Verwendung kommen, die bestimmte elektronische Strukturen bzw. Singulett-Triplett-Energieabstände aufweisen und die erfindungsgemäß durch Veränderungen in der unmittelbaren Umgebung der Emitter modifiziert werden. Dieses Verfahren des hier erstmals vorgeschlagenen „Singulett-Harvestings für organische Emitter“ soll im Folgenden unter Verwendung der 2 kurz beschrieben werden:
2a zeigt ein (vereinfachtes) Energieniveauschema für ein typisches, rein organischen Molekül, das einen ΔE(S₁ – T₁)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett-(S₁) und dem darunter liegenden Triplett-Zustand (T₁) von größer als 2500 cm^–1 aufweist.
Anhand dieses Schemas lassen sich die photo-physikalischen Elektrolumineszenz-Eigenschaften dieser Moleküle erläutern. Die Loch-Elektron-Rekombination, wie sie beispielsweise in einem optoelektronischen Bauelement erfolgt, führt im statistischen Mittel zu 25 % zur Besetzung des Singulett-Zustandes und zu 75 % zur Besetzung der drei Unterzustände des Triplett-Zustandes. Da der Emissions-Übergang aus dem Triplett-T₁ in den Singulett-S₀ Zustand bei organischen Molekülen wegen der geringen Spin-Bahn-Kopplung stark spin-verboten ist, wird die in den Triplett gelangende Anregungsenergie in der Regel strahlungslos in Wärme umgewandelt und ist damit für die Licht-Erzeugung durch Elektro-Lumineszenz verloren. Der besetzte Singulett-Zustand kann allerdings eine effektive Emission (Fluoreszenz) zeigen, weil es sich um einen spin-erlaubten Singulett-Singulett-Übergang handelt. In diesem Zusammenhang ist es wichtig zu erwähnen, dass der strahlungslose Relaxationsprozess aus dem S₁-Zustand in den T₁-Zustand, der sogenannte Inter-System-Crossing (ISC) Prozess, ebenfalls wegen der geringen Spin-Bahn-Kopplung stark verboten ist. Andernfalls würde keine Fluoreszenz beobachtbar sein. Für die Zeitkonstanten bedeutet das, dass τ₁(ISC) um Größenordnungen länger ist als die Fluoreszenzlebensdauer, die im Bereich von einer bis zu einigen Nanosekunden für τ(S₁) liegt.
Erfindungsgemäß lassen sich die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermeiden. Das gelingt unter Kombination von zwei Schritten:

I. Es werden organische Moleküle mit hoher Emissionsquantenausbeute (größer 50 %) bereitgestellt, deren Energiedifferenz zwischen dem Singulett S₁ und dem Triplett T₁ so klein ist, so dass bei Raumtemperatur eine thermische Rückbesetzung vom Triplett T₁ in den Singulett S₁ möglich ist, wodurch die Triplett-Anregung über den Singulett S₁ Zustand in Licht umgewandelt werden kann. Das gelingt erfindungsgemäß unter Verwendung rein organischer Moleküle, wie etwa unter Verwendung von organischen Molekülen der Formeln I, II und III.
II. Die extrem lange Inter-System-Crossing Zeitkonstante (τ(ISC)) von rein organischen Molekülen wird, um eine ausreichend schnelle thermische Rückbesetzung zu ermöglichen, um einige Größenordnungen verkürzt. Das ist durch eine Verstärkung der Spin-Bahn-Kopplung insbesondere durch zusätzliches Einbringen von Atomen oder Molekülen möglich, die eine hohe Spin-Bahn-Kopplung tragen. Dem Chemiker ist dieser Effekt als „externer Schweratomeffekt“ bekannt. Dieses Verfahren wird weiter untern erläutert.

Unter diesen beiden, gemeinsam einzusetzenden Strategien lassen sich – wie anhand der 2b erläutert wird – die bei der Elektro-Lumineszenz-Anregung besetzten Triplett- und Singulett-Anregungen sammeln und über den Singulett-Zustand S₁ in Licht umwandeln. Dieses hier erstmals beschriebene Verfahren des Singulett-Harvesting-Effektes für organische Moleküle wird im Folgenden genauer erläutert.
Demgemäß sieht die Erfindung in einem Aspekt eine Zusammensetzung, insbesondere zur Benutzung in einer optoelektronischen Vorrichtung vor, die

– ein organisches Emitter-Molekül mit einem untersten angeregten Singulett-(S₁) und einem darunter liegenden Triplett-Zustand (T₁) aufweist, wobei der ΔE(S₁ – T₁)-Wert des organischen Moleküls kleiner als 2500 cm^–1 ist, insbesondere zwischen 10 cm^–1 und kleiner als 2500 cm^–1 liegt, und
– ein optisch inertes Atom oder Molekül aufweist, das derart mit dem organischen Molekül in Wechselwirkung tritt, dass die Inter-System-Crossing Zeitkonstante des organisches Moleküls auf kleiner als 300 ms, bevorzugt auf kleiner als 1 ms, besonders bevorzugt auf kleiner als 1 µs reduziert wird. Dies kann in einer bevorzugten Ausgestaltung durch ein optisch inertes Atom oder Molekül oder Molekül-Komponenten erfolgen, das oder die eine hohe Spin-Bahn-Kopplung aufweist/aufweisen. Diese lässt sich durch die Spin-Bahn-Kopplungskonstante beschreiben, die höher als etwa 200 cm^–1, bevorzugt höher als 1000 cm^–1 und besonders bevorzugt höher als 2000 cm^–1, ganz besonders bevorzugt größer 4000 cm^–1 sein sollte.

Die Begriffe „Spin-Bahn-Kopplungskonstante“ und „Inter-System-Crossing Zeitkonstante“ sind Fachbegriffe, die in der photophysikalischen Literatur gängig verwendet werden und daher dem Fachmann bekannt sind.
Moleküle mit kleinen ΔE(S₁ – T₁)-Abständen
In 2b ist ein Energieniveau-Diagramm für ein organisches Molekül mit kleiner Energiedifferenz ΔE(S₁ – T₁) < 2500 cm^–1 dargestellt. Diese Energiedifferenz ist klein genug, um eine thermische Rückbesetzung des S₁-Zustandes aus dem T₁-Zustand gemäß einer Boltzmann-Verteilung, bzw. gemäß der thermischen Energie k_BT, und damit eine thermisch aktivierte Lichtemission aus dem S₁-Zustand zu ermöglichen. Dieser Vorgang wird durch Gleichung (1) gesteuert Int(S₁ → S₀)/Int(T₁ → S₀) = k(S₁)/k(T₁)exp(–ΔE/k_BT) (1 )
Hierin stellt Int(S₁ → S₀)/Int(T₁ → S₀) das Intensitätsverhältnis der Emissionen aus dem S₁-Zustand bzw. dem T₁-Zustand dar. k_B ist die Boltzmann-Konstante und T die absolute Temperatur. k(S₁)/k(T₁) ist das Ratenverhältnis der Übergangsprozesse aus dem Singulett S₁ und aus dem Triplett T₁ in den elektronischen Grundzustand S₀. Für organische Moleküle liegt dieses Verhältnis in der Regel zwischen 10⁶ bis 10¹⁰. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Moleküle mit einem Ratenverhältnis von etwa 10⁷, besser von etwa 10⁹, besonders bevorzugt von etwa 10¹⁰. ΔE steht für die Energiedifferenz ΔE₂(S₁ – T₁) gemäß 2b.
Durch den beschriebenen Prozess der thermischen Rückbesetzung wird aus dem besetzten Triplett ein Emissionskanal über den Singulett-Zustand S₁ geöffnet. Da der Übergang aus dem S₁- in den S₀-Zustand stark erlaubt ist, wird die sonst verlorene Triplett-Anregungsenergie praktisch vollständig als Lichtemission über den Singulett-Zustand gewonnen. Dieser Effekt ist bei vorgegebener Temperatur, z. B. bei Raumtemperatur, umso ausgeprägter, je kleiner die Energiedifferenz ΔE ist. Daher sind organische Moleküle bevorzugt, die einen ΔE = ΔE(S₁ – T₁)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett-und dem darunter liegenden Triplett-Zustand von kleiner als 2500 cm^–1, besser kleiner als 1500 cm^–1, bevorzugt von kleiner als 1000 cm^–1 aufweisen.
Anhand eines Zahlenbeispiels soll dieser Effekt erläutert werden. Bei einer Energiedifferenz von ΔE = 1300 cm^–1 ergibt sich für Raumtemperaturanwendungen (T = 300 K) mit k_BT = 210 cm^–1 und einem Ratenverhältnis von 10⁸ ein Intensitätsverhältnis der Singulett- zur Triplett-Emission gemäß Gleichung (1) von ca. 2·10⁵. Das heißt, der Singulett-Emissionsprozess dominiert für ein Molekül mit diesen Beispielwerten extrem.
Die Anwendbarkeit der Gleichung (1) erfordert erfindungsgemäß die Verwendung von Zusatzstoffen, die die Spin-Bahn-Kopplung erhöhen (für detaillierte Ausführungen siehe z. B. weiter unten). Diese Zusatzstoffe, d. h. optisch inerte Atome oder Moleküle der Zusammensetzung, treten derart mit den organischen Emitter-Molekülen in Wechselwirkung, dass die mittlere (thermalisierte) Emissionslebensdauer der beiden Zustände S₁ und T₁ des organischen Moleküls stark reduziert wird. Bevorzugt sind Zusammensetzungen derart, dass die Emissionslebensdauer auf kleiner 500 ms, bevorzugt auf kleiner 1 ms, besonders bevorzugt auf kleiner 20 µs und ganz besonders bevorzugt auf kleiner 10 µs reduziert wird.
Zusammenfassend lassen sich also unter Verwendung dieses „Singulett-Harvesting-Verfahrens für organische Moleküle“ im Idealfall nahezu sämtliche, d. h. maximal 100 % der Exzitonen erfassen und über eine Singulett-Emission in Licht umwandeln. Darüber hinaus gelingt es, die Emissionsabklingzeit deutlich unter den Wert für rein organische Triplett-Emitter, der bei einigen Sekunden liegen kann, zu verkürzen. Daher ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung für optoelektronische Bauelemente besonders geeignet.
Organische Moleküle mit den oben beschriebenen Eigenschaften, d. h. mit kleiner Singulett-Triplett-Energiedifferenz ΔE (S₁ – T₁), sind bevorzugt organische Moleküle mit folgenden generellen Formeln I bis III.
Formel I
Formel II
Formel III
Hierin bedeutet D eine chemische Gruppe oder steht für einen Substituenten mit elektronen-schiebender Wirkung (D, Donator-Wirkung). Substituenten dieser Art können einfach, zweifach oder mehrfach vorhanden sein. Sie können gleich oder verschieden sein.
A steht für eine chemische Gruppe oder einen Substituenten mit elektronen-ziehenden Eigenschaft (A, Akzeptor-Wirkung). Substituenten dieser Art können einfach, zweifach oder mehrfach vorhanden sein. Sie können gleich oder verschieden sein.
Das Grundgerüst B ist aufgebaut aus konjugierten organischen Gruppen, die aus aromatischen, heteroaromatischen und/oder konjugierten Doppelbindungen bestehen. Das Grundgerüst B selbst kann auch elektron-ziehende Wirkung haben, dann kann (z. B. in Formel I) die Substitution beidseitig D-Charakter aufweisen. Alternativ kann das Grundgerüst B selbst elektron-schiebende Wirkung haben, dann kann (z. B. in Formel I) die Substitution beidseitig A-Charakter aufweisen.
Die Formeln I bis III repräsentieren auch, dass die elektronischen Wellenfunktionen der Moleküle in den Bereichen D/B bzw. B/A überlappen. Diese Eigenschaft kann, wie weiter unten beschrieben wird, rechnerisch ermittelt werden. Der Begriff einer elektronischen Wellenfunktion ist dem Fachmann bekannt.
Beispiele für Donatoren D:

-O(–), -N-Alkylgruppe, -N-(Alkylgruppe)₂ -NH₂, -OH, -O-Alkylgruppe, -NH(CO)- Alkylgruppe, -O(CO), -Alkylgruppe, -Alkylgruppe, -Phenylgruppe, -(CH)=C-(Alkylgruppe)₂

Beispiele für Akzeptoren A:

-Halogen, -(CO)H, -(CO)-Alkylgruppe, -(CO)O-Alkylgruppe, -(CO)OH, -(CO)Cl, -CF₃, -CN, -S(O)₂OH, -S(O)₂O-Alkyl, -NH₃(+),-N(Alkylgruppe)₃(+), N(O)₂

Aufbau des Grundgerüstes B:
B ist aufgebaut aus konjugierten organischen Gruppen, die aus aromatischen, heteroaromatischen und/oder konjugierten Doppelbindungen bestehen. Bevorzugt sind Molekül-Grundgerüste B mit aromatischen oder heteroaromatischen Ringen kleiner 15, besonders bevorzugt kleiner 10, ganz besonders bevorzugt kleiner sieben. Die aromatischen oder heteroaromatischen Ringe sind chemisch direkt verknüpft oder über Alkenyl-Gruppen mit konjugierten Doppelbindungen kleiner 10, besonders bevorzugt kleiner sechs und ganz besonders bevorzugt kleiner 3 chemisch verbunden.
Die durch Formeln I bis III beschriebenen organischen Moleküle weisen ΔE(S₁ – T₁)-Werte zwischen dem untersten angeregten Singulett- und dem darunter liegenden Triplett-Zustand von kleiner als 2500 cm^–1, bevorzugt kleiner als 1500 cm^–1 und besonders bevorzugt kleiner 1000 cm^–1 auf. Auf Verfahren zur Messung bzw. rechnerischen Bestimmung der ΔE(S₁ – T₁)-Werte wird weiter unten eingegangen.
Bevorzugt sind organische Moleküle, die ohne Verwendung von Zusatzstoffen eine hohe Fluoreszenz-Quantenausbeute aus dem S₁-Zustand von größer 30 %, bevorzugt größer 50 %, besonders bevorzugt größer 80 % aufweisen (Bestimmung mit handelsüblichen Emissionsquantenausbeute-Messgeräten) und bei denen die Absorptionsstärken, d. h. die molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten der Übergänge zwischen dem Grundzustand S₀ und dem angeregten Zustand S₁ größer als 10³ l/mol cm, bevorzugt größer 10⁴ l/mol cm, besonders bevorzugt größer als 5 × 10⁴ l/mol cm sind (Bestimmung mit handelsüblichen Absorptionsspektrometern).
Die Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Auswahl von organischen Molekülen, deren ΔE(S₁ – T₁)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett-(S₁) und dem darunter liegenden Triplett-Zustand (T₁) kleiner als 2500 cm^–1, bevorzugt kleiner als 1500 cm^–1, besonders bevorzugt kleiner als 1000 cm^–1 ist.
Die Bestimmung des ΔE(S₁ – T₁)-Wertes kann sowohl durch quantenmechanische Berechnungen mittels bekannter Computerprogramme durchgeführt werden (z. B. unter Ausführung von TDDFT-Rechnungen, z. B. mit käuflich erwerbbaren Gaussian 09 oder ADF-Amsterdam Density Functional Software Programmen) oder – wie weiter unten erläutert wird – experimentell bestimmt werden. Orientierende Informationen lassen sich bereits aus vergleichsweise einfach durchzuführenden DFT-Rechnungen gewinnen (z. B. mit käuflich erwerbbaren Gaussian 09 oder ADF-Amsterdam Density Functional Software Programm). Hier zeigen z. B. die Grenzorbitale HOMO-2, HOMO-1, HOMO, LUMO, LUMO + 1 und LUMO + 2 Tendenzen der zu erwartenden Charge-Transfer-Eigenschaften bezüglich der untersten angeregten Energiezustände der Moleküle. Auf diese Eigenschaften wird im nächsten Abschnitt eingegangen werden.
Die Energiedifferenz ΔE(S₁ – T₁), insbesondere der durch Formeln I bis III beschriebenen organischen Moleküle, lässt sich näherungsweise quantenmechanisch durch das mit dem Faktor 2 multiplizierte sogenannte Austauschintegral beschreiben. Dessen Wert hängt direkt ab von der Überlappung der Molekülorbitale im D-seitigen Bereich von B mit den Molekülorbitalen im A-seitigen Bereich von B (Formel I). Entsprechend wird der Wert des Austauschintegrals durch die Überlappung der Wellenfunktionen im D-B-Bereich (Formel II) bzw. im A-D-Bereich (Formel III) mit denen im B-Bereich bestimmt. Diese Molekülorbitale sind wegen der oben beschriebenen Eigenschaften von D bzw. A über unterschiedliche Raumbereiche verteilt (teil-delokalisiert über π- bzw. π*-Molekülorbitale). Das heißt, ein elektronischer Übergang zwischen den verschiedenen Molekülorbitalen repräsentiert einen sogenannten Charge-Transfer(CT)-Übergang oder einen Übergang mit CT-Beteiligung innerhalb des Moleküls. Mit einem organischen Molekül, das einen entsprechenden CT-Charakter bezüglich der untersten angeregten Molekülorbitale aufweist, lässt sich das angestrebte kleine Austauschintegral und damit die kleine Energiedifferenz ΔE(S₁ – T₁) erzielen, wobei auch die molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten für den elektronischen Übergang vom S₀ zum S₁ in dem oben definierten bevorzugten Bereich liegen. Mit anderen Worten, ΔE(S₁ – T₁) kann über die Stärken der elektronen-schiebenden bzw. -ziehenden Substituenten/Gruppen des organischen Moleküls verändert werden. Aufgrund dieser photophysikalischen (quantenmechanischen) Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemäßen Energiedifferenzen mit ΔE(S₁ – T₁) kleiner 2500 cm^–1 oder kleiner 1500 cm^–1 oder kleiner 1000 cm^–1 erreichen.
Die Bestimmung des ΔE(S₁ – T₁)-Wertes kann experimentell folgendermaßen erfolgen:
Für ein vorgegebenes organisches Molekül lässt sich der Energieabstand ΔE(S₁ – T₁) = ΔE unter Verwendung der oben angegebenen Gleichung (1) einfach bestimmen. Eine Umformung ergibt: ln{Int(S₁ → S₀)/Int(T₁ → S₀)} = ln{k(S₁)/k(T₁)} – (ΔΕ/k_B)(1/T) (2)
Für die Messung der Intensitäten Int(S₁ → S₀) und Int(T₁ → S₀) kann jedes handelsübliche Spektralphotometer verwendet werden. Eine graphische Auftragung der bei verschiedenen Temperaturen gemessenen (logarithmierten) Intensitätsverhältnisse ln{Int(S₁ → S₀)/Int(T₁ → S₀)} gegen den Kehrwert der absoluten Temperatur T ergibt in der Regel eine Gerade. Die Messung wird in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur (300 K) bis 77 K oder bis 4,2 K durchgeführt, wobei die Temperatur mittels eines Kryostaten eingestellt wird. Die Intensitäten werden aus den (korrigierten) Spektren bestimmt, wobei Int(S₁ → S₀) bzw. Int(T₁ → S₀) die integrierten Fluoreszenz- bzw. Phosphoreszenz-Bandenintensitäten repräsentieren, welche sich mittels der zum Spektralphotometer gehörenden Programme bestimmen lassen. Die jeweiligen Übergänge (Bandenintensitäten) lassen sich leicht identifizieren, da die Triplett-Bande bei niedrigerer Energie liegt als die Singulett-Bande und mit sinkender Temperatur an Intensität gewinnt. Dabei werden die Messungen in sauerstofffreien verdünnten Lösungen (ca. 10^–2 mol L^–1) oder an dünnen Filmen aus den entsprechenden Molekülen oder an mit den entsprechenden Molekülen dotierten Filmen durchgeführt. Verwendet man als Probe eine Lösung, so empfiehlt es sich, ein Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch zu verwenden, das bei tiefen Temperaturen Gläser bildet, wie 2-Methyl-THF, THF (Tetrahydrofuran) oder aliphatische Kohlenwasserstoffe. Verwendet man als Probe einen Film, so eignet sich die Verwendung einer Matrix mit einer deutlich größeren Singulett- sowie Triplett-Energie als die der organischen Emittermoleküle, z. B. PMMA (Polymethylmethacrylat). Dieser Film kann aus Lösung aufgebracht werden. Besonders wichtig ist, dass – wie unten beschrieben – die zu analysierenden Moleküle mit den jeweiligen Zusatzstoffen verwendet werden.
Die Geradensteigung beträgt –ΔE/k_B. Mit k_B = 1,380 10^–23 JK^–1 = 0,695 cm^–1 K^–1 lässt sich der Energieabstand direkt bestimmen.
Eine äquivalente Betrachtungsweise zeigt, dass mittels der Messung der Temperaturabhängigkeit der Emissionsabklingzeit der ΔE(S₁ – T₁)-Wert auch bestimmt werden kann.
Eine einfache, näherungsweise Abschätzung des ΔE(S₁ – T₁)-Wertes kann auch dadurch vorgenommen werden, dass bei tiefer Temperatur (z. B. 77 K oder 4.2 K unter Verwendung eines Kryostaten) die Fluoreszenz- und Phosphoreszenz-Spektren registriert werden. Der ΔE(S₁ – T₁)-Wert entspricht dann in Näherung der Energiedifferenz zwischen den hoch-energetischen Anstiegsflanken der Fluoreszenz- bzw. Phosphoreszenz-Bande.
Je ausgeprägter der CT-Charakter eines organischen Moleküls ist, desto stärker verändern sich die elektronischen Übergangsenergien als Funktion der Lösungsmittelpolarität. (Vergleiche z. B. J. B. Birks, Photophysics of Aromatic Molecules, Wiley-Interscience, London 1970; E. Lippert, Z Naturforsch. 10a (1955) 541) So ergibt bereits der durch eine einfache Messung zu führende Nachweis einer ausgeprägten Polaritätsabhängigkeit der Emissionsenergien einen Hinweis auf das Vorliegen eines CT-Überganges und damit einen Hinweis auf kleine ΔE(S₁ – T₁)-Werte.
Ferner ist es wichtig, die strahlungslosen Prozesse (Raten) zu vermindern, weil dadurch die Emissionsquantenausbeuten der Emittermoleküle erhöht werden können.

– So sind in einer Ausführungsform der Erfindung die Protonen der Emittermoleküle teilweise oder vollständig durch Deuterium ersetzt.
– Auch eine Deuterierung oder Teil-Deuterierung der Matrix der opto-elektronischen Vorrichtung kann in besonderen Fällen zu einer deutlichen Erhöhung der Emissionsquantenausbeute führen und stellt eine optionale Ausführungsform dar.
– Ein weiteres Verfahren zur Reduktion der strahlungslosen Prozesse, d. h. zur Erhöhung der Emissionsquantenausbeuten der Emittermoleküle, besteht darin, die unmittelbare Umgebung durch Wahl z. B. einer Polymer-Matrix oder einer polymer-vernetzten Matrix oder einer semi-kristallinen Matrix möglichst rigide auszugestalten. Strategien zur Polymer-Vernetzung sind dem Fachmann bekannt (siehe z. B. C. A. Zuniga, S. Barlow, S. R. Marder; Chem. Materials 2011, 23, 658–681). Die in den Beispielen verwendete Matrix, Glukose-Trehalose, erfüllt diese Anforderung der Rigidität.

Zusatzstoffe/Verringerung der Inter-System-Crossing-Zeitkonstante Bevorzugte organische Moleküle bestehen ausschließlich aus leichten Atomen wie C, H, N, O, F, S, K, Na. Für derartige organische Moleküle, deren elektronische Singulett- und Triplett-Zustände im Wesentlichen aus Übergängen zwischen π- und π*-Molekülorbitalen resultieren, ist – wie bereits erwähnt – die wirksame Spin-Bahn-Kopplung (SBK) so klein, dass die Relaxationsübergänge aus dem S₁- in den energetisch tiefer liegenden T₁-Zustand und umgekehrt aus dem T₁-Zustand in den S₁-Zustand kaum auftreten (stark verboten sind).
Erfindungsgemäß wird dieses Verbot aufgehoben: Die organischen Moleküle (Emitter-Moleküle), insbesondere solche der Formeln I, II und III, können, z. B. in optoelektronischen Vorrichtungen, in Matrixmaterialien, z. B. in einer OLED-Emissionsschicht, eindotiert sein. Dieser Matrix werden erfindungsgemäß optisch inerte Atome oder Moleküle (sog. „Zusatzstoffe“) zur Reduktion der Inter-System-Crossing Zeitkonstante des organisches Moleküls zugemischt. Diese optisch inerten Atome oder Moleküle zeichnen sich durch eine hohe Spin-Bahn-Kopplung (SBK) aus (SBK-Konstante der Atome oder Molekülbausteine größer 1000 cm^–1, siehe dazu die weiter unten gegebenen Erläuterungen). Diese Zusatzstoffe werden zum Beispiel in einer Konzentration eingebracht, die etwa der der Emitter-Moleküle entspricht oder höher ist. Die Zusatzstoffe können z. B. auch in doppelt bis zehnfach so hoher Konzentration wie die organischen Emittermoleküle verwendet werden. Allgemein ist das numerische Verhältnis zwischen organischen Emitter-Molekülen und optisch inerten Atomen oder Molekülen 1:0,1 bis 1:5 oder 1:10, bevorzugt 1:0,2 bis 1:5, besonders bevorzugt 1:1. Damit ist die Verteilungs-Wahrscheinlichkeit gegeben, dass mindestens ein Zusatzteilchen/Zusatzmolekül mit hoher SBK in nächster Nachbarschaft eines Emitter-Moleküls liegt. Hierdurch wird eine externe SBK induziert, die den Prozess des Inter-System-Crossings stark beschleunigt, d. h. die Zeitkonstante des Inter-System-Crossings entsprechend verkürzt. Das bewirkt eine schnelle Relaxation vom S₁-zum T₁-Zustand und ebenso eine schnelle thermische Rückbesetzung gemäß Gleichung (1). Damit wird der Singulett-Harvesting-Effekt für organische Moleküle ermöglicht.
Es ist auch erfindungsgemäß möglich, die Matrix mit geeigneten, die SBK erhöhenden Substitutionen zu verändern; z. B. können die Matrixpolymere chemisch gebundene Br- bzw. J-Atome enthalten, und somit übernimmt die Matrix die Funktion des Zusatzstoffes. Ebenso können die Emittermoleküle z. B. chemisch gebundene Br- bzw. J-Atome oder andere, die SBK erhöhende Substitutionen enthalten. In diesen besonderen Fällen kann unter günstigen Bedingungen die Menge des Zusatzstoffes stark reduziert werden, oder die Zugabe eines Zusatzstoffes kann sogar gänzlich entfallen.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer Ausgestaltung eine Zusammensetzung aufweisend ein organisches Molekül zur Emission von Licht, das einen ΔE(S₁ – T₁)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett-(S₁) und dem darunter liegenden Triplett-Zustand (T₁) von kleiner als 2500 cm^–1 aufweist, und ein optisch inertes Atom oder ein optisch inertes Molekül zur Reduktion der Inter-System-Crossing Zeitkonstante des organisches Moleküls auf kleiner als 300 ms, wobei das optisch inerte Atom oder ein optisch inertes Molekül chemisch an eine Matrix, insbesondere an eine polymere Matrix, gebunden ist.
Beispiele für die Zusatzstoffe sind:

• Edelgase (besonders bevorzugt): Krypton (Kr) aber besonders bevorzugt Xenon (Xe). Diese Gase werden während des Herstellungsprozesses eines optoelektronischen Bauelements in die mit den Emitter-Molekülen dotierte Matrix, die zur Ausbildung der Emissionsschicht verwendet wird, eingeleitet. Dabei ist auf eine Gassättigung bei einem Gasdruck von einer Atmosphäre (1013.25 hPa), gegebenenfalls unter erhöhtem Gasdruck von bis etwa 3 atm (ca. 300 kPa), z. B. von etwa 2 atm (ca. 200 kPa), zu achten. Die Emissionsschicht wird unter dieser Gasatmosphäre zum Beispiel über Spin-Coating oder andere nass-chemische Verfahren aufgebracht.
• Brom- und Jod-haltige Substanzen, wobei Jod-haltige Substanzen besonders bevorzugt sind. Der zur Herstellung der Emissionsschicht eines optoelektronischen Bauelements verwendeten Lösung werden Br- oder besonders bevorzugt I-haltige Substanzen zugegeben, zum Beispiel Alkyl-Bromide, Alkyl-Jodide (z. B. Ethyljodid, Propyljodid), Aryl-Bromid, Aryl-Jodid (z. B. Naphthyljodid) Opto-elektronische Vorrichtungen unter Verwendung dieser Zusatzstoffe werden nass-chemisch hergestellt.
• Das Matrixmaterial der Emissionsschicht eines optoelektronischen Bauelements kann aus Brom-, aber besonders bevorzugt aus Jod-haltigen Substanzen oder Polymergebundenem Br oder I bestehen oder diese Substanzen aufweisen. Diese Halogene können sich auch in chemisch gebundener Form in den Polymerseitengruppen befinden. Opto-elektronische Vorrichtungen unter Verwendung dieser Zusatzstoffe werden nass-chemisch hergestellt.
• Als Zusatzstoffe eignen sich auch Nanoteilchen aus Metallatomen der zweiten oder bevorzugt der dritten Periode der Übergangsmetalle oder Gadolinium. Opto-elektronische Vorrichtungen unter Verwendung dieser Zusatzstoffe werden nass-chemisch oder über Vakuum- oder über Vaporphase-Deposition-Verfahren hergestellt.
• Bevorzugt als Zusatzstoffe sind Gd-Komplexe. Diese können den bei der Herstellung verwendeten Lösungen der Emissionsschichten für nass-chemische Verarbeitungen beigemischt werden oder für den Fall der Herstellung der opto-elektronischen Vorrichtungen mittels Vakuum-Sublimation oder Vaporphase-Deposition co-verdampft werden. Besonders bevorzugt sind chemisch stabile Gd-Komplexe, die in dem für die Anwendung benötigten Spektralbereich optisch inert sind. Beispiele sind: Gd(Cyclopentadien)₃, Gd(Tetramethylheptadien)₃, Gd-Acetat, Gd(acac)₃, Gd(TMHD)₃, Gd-2-Ethylhexanoat usw. Gd-Ionen gelten als optisch inert und können in einem weiteren Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Zum Beispiel können diese Gd-Ionen auch mit den organischen Emitter-Molekülen chemische Bindingen eingehen. Zum Beispiel können Gd-Komplexe gebildet werden. Als weitere Zusatzstoffe seien Blei- Verbindungen genannt, z. B. Pb(CH₃COO)₂.
• Als Zusatzstoffe eignen sich allgemein Atome oder Moleküle oder Nano-Teilchen, die im Emissions- bzw. relevanten HOMO-/LUMO-Bereich des Emitters keine Absorptionen oder Emissionen aufweisen und somit in diesen Bereichen optisch als optisch inert gelten. Die Zusatzstoffe, bzw. deren atomare Bausteine, sollen außerdem eine hohe SBK-Konstante aufweisen, die bevorzugt größer 1000 cm^–1, besonders bevorzugt größer 3000 cm^–1 ganz besonders bevorzugt größer 4000 cm^–1 ist.

OLED-Devices als optoelektronische Vorrichtungen
In einem weitern Aspekt der Erfindung wird die hier beschrieben Zusammensetzung in einer Emitterschicht in einer optoelektronischen (organisch elektronischen) Vorrichtung, insbesondere einer OLED verwendet.
Die OLED-Devices können nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche H. Yersin, „Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials", Wiley-VCH, Weinheim, Germany 2008).
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung einer organischen Leuchtidiode (OLED) beträgt der Anteil der Zusammensetzung (organischer Emitter und Zusatzstoff) in der Emitterschicht zwischen 2 Gew.-% und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 6 Gew.-% und 30 Gew.-%.
Weitere optoelektronische Vorrichtungen
Ein anderer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus organischem Molekül und optisch inertem Atom oder optisch inertem Molekül zum Einsatz in Licht emittierenden elektrochemischen Zellen (light emitting electrochemical cells, LEECs), OLED-Sensoren, insbesondere in einem nicht hermetisch nach außen abgeschirmten Gas- und Dampf-Sensor, optischen Temperatur-Sensoren, organischen Solarzellen (organic solar cells, OSCs; organic photovoltaics, OPVs), organischen Feldeffekttransistoren, organischen Dioden, organischen Photodioden und „down conversion“ Systemen.
Generell kann der Anteil der Zusammensetzug in einer Emitterschicht einer optoelektronischen Vorrichtung 2 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, betragen.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verringerung der (radiativen) Emissionslebensdauer und ein Verfahren zur Erhöhung der Elektrolumineszenz-Quantenaubeute eines organischen Moleküls als Emitter in einer optoelektronischen Vorrichtung. Dabei wird ein organisches Molekül, das in einen ΔE(S₁ – T₁)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett-(S₁) und dem darunter liegenden Triplett-Zustand (T₁) von kleiner als 2500 cm^–1 aufweist, in die Nähe eines optisch inerten Atoms oder Moleküls verbracht (gegebenenfalls über eine chemische Bindung), so dass das organische Molekül mit dem optisch inerten Atoms oder Molekül in Wechselwirkung treten kann. Aufgrund einer Spin-Bahn-Kopplungs-Konstanten von größer 1000 cm^–1 des optisch inerten Atoms oder Moleküls oder von Teilen des optisch inerten Moleküls wird eine kurze mittlere Emissionslebensdauer (aus dem Singulett S₁- und dem Triplett T₁-Zustand) des organischen Moleküls sowie eine Erhöhung der Emissions-Quantenaubeute erreicht.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Umwandlung der bei der Elektrolumineszenz generierten Triplett-Anregungsenergie eines organischen Moleküls in Fluoreszenzenergie. Dabei wird ein organisches Molekül, das einen ΔE(S₁ – T₁)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett-(S₁) und dem darunter liegenden Triplett-Zustand (T₁) von kleiner als 2500 cm^–1 aufweist, derart mit einem optisch inerten Atom oder Molekül in Wechselwirkung gebracht, dass eine Triplett-Anregungsenergie des organischen Moleküls über einen Singulettzustand des organischen Moleküls in Fluoreszenzenergie umgewandelt wird.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Auswahl von organischen Molekülen, deren ΔE(S₁ – T₁)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett-(S₁) und dem darunter liegenden Triplett-Zustand (T₁) kleiner als 2500 cm^–1, bevorzugt kleiner als 1500 cm^–1, besonders bevorzugt kleiner als 1000 cm^–1 ist. Das Verfahren umfasst mindestens zwei Schritte, nämlich: erstens die Bestimmung des ΔE(S₁ – T₁)-Wertes organischer Moleküle mittels a) einer quantenmechanischen Molekülrechnung, b) Messung der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz- und der Phosphoreszenz-Intensität, oder c) der Messung der Temperaturabhängigkeit der Emissionsabklingzeit, und
zweitens die Ermittlung der von organischen Molekülen, deren ΔE(S₁ – T₁)-Wert kleiner als 2500 cm^–1, bevorzugt kleiner als 1500 cm^–1, besonders bevorzugt kleiner als 1000 cm^–1 ist. Die so ermittelten organischen Moleküle, weisen einen ΔE(S₁ – T₁)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett-(S₁) und dem darunter liegenden Triplett-Zustand (T₁) von kleiner als 2500 cm^–1, bevorzugt kleiner als 1500 cm^–1, besonders bevorzugt kleiner als 1000 cm^–1 auf.
Beispiele
Aus der Vielzahl der realisierbaren organischen Molekülen mit kleiner Singulett S₁-Triplett T₁-Energiedifferenz seien am Beispiel der Emitter gemäß den Formeln I bis III einige Beispiele aufgeführt, die folgende Eigenschaften aufweisen:

• Die Materialien stellen sehr gute Emitter dar.
• Die Absorptions- und Fluoreszenz-Übergänge zwischen den Zuständen S_O und S₁ sind erlaubt. Damit sind die Emissionsabklingzeiten τ(S₁) kurz.
• Die Beispiele umfassen Moleküle mit Emissionen aus einem weiten Spektralbereich.

Ein Beispiel für ein organisches Molekül ist durch Formel IV definiert.
Formel IV
Hierin sind R₁ bis R₉ = H, Br, I und/oder Gruppen, die in den Beispielen für die oben genannten Donatoren D und/oder Akzeptoren A zusammengefasst sind. Benachbarte R_i, R_j und R_k aus R₁ bis R₉ können konjugierte aromatische oder heteroaromatische Ringe sein. Es ist besonders wichtig, dass durch diese Auswahl innerhalb des Moleküls eine Charge-Transfer-Übergangskomponente auftritt. Diese lässt sich nach dem Stand der Technik durch DFT- bzw. TDDFT-Rechnungen ermitteln. Br oder I kann auch über eine kurze Alkylgruppe (mit C = 1 oder 2) an das aromatische Grundgerüst gebunden sein. Durch chemisch gebundenes Br oder I kann auch die intra-molekulare Spin-Bahn-Kopplung in gewünschter Weise erhöht werden. In diesem Fall könnte die Menge eines inerten Zusatzstoffes zur Erhöhung der SBK stark reduziert werden oder gänzlich entfallen.
R´ ist entweder nicht vorhanden oder H, Alkyl, O, S.
In den 3 bis 10 sind konkrete Ausführungsbeispiele sowie zeitintegrierte und zeitaufgelöste Spektren zusammengefasst.
Figuren
1: Prinzipieller Aufbau eines OLEDs. Die Abbildung ist nicht maßstabsgerecht gezeichnet.
2: Erläuterungen des Elektro-Lumineszenz-Verhaltens a für typische organische Moleküle nach dem Stand der Technik und b für erfindungsgemäß selektierte Moleküle, die in ihrer unmittelbaren Umgebung durch Zusatzstoffe modifiziert sind, um das „Singulett-Harvesting-Verfahren für organische Moleküle“ zu ermöglichen.
3: Chemische Struktur von Acridin Gelb als Beispiel für ein rein organisches Emittermolekül, das unter Verwendung der Kombination von Emittermolekül und Zusatzstoff zur Ausnutzung des Singulett-Harvesting-Effektes geeignet ist.
4: Zeitintegriertes Emissionsspekrum von Acridin Gelb als organisches Molekül (ohne Zusatzstoff) gelöst in einer Glukose-Trehalose Matrix in einer Konzentration von 1,67 µMol pro 1 g der Mischung Glukose-Trehalose gemessen bei 300 K und angeregt bei 378 nm. Die Emission mit dem Maximum bei 508 nm repräsentiert weitgehend eine Überlagerung der spontanen und der verzögerten Fluoreszenz aus dem S₁-Zustand. Verwendet wurde eine 1:1 Glukose/Trehalose-Mischung. Trehalose ist ein Zweifachzucker mit der Summenformel C₁₂H₂₂O₁₁.
5: Zeitverzögertes Emissionsspekrum von Acridin Gelb (ohne Zusatzstoff) gelöst in einer Glukose-Trehalose Matrix in einer Konzentration von 1,67 µMol pro 1 g der Mischung Glukose-Trehalose gemessen bei 300 K und angeregt bei 378 nm. Das Spektrum wurde nach einer Zeitverzögerung von t = 100 ms mit einem Zeitfenster von Δt = 1000 ms registriert. Hierdurch wird die langlebige Phosphoreszenzbande, die aus dem T₁-Zustand resultiert und bei 570 nm liegt, deutlich hervorgehoben. Die (zeitverzögerte) Haupt-Emissionsbande bei 508 nm repräsentiert die verzögerte Fluoreszenz aus dem S₁-Zustand.
6: Zeitverzögertes Emissionsspekrum von Acridin Gelb (ohne Zusatzstoff) gelöst in einer Glukose-Trehalose Matrix in einer Konzentration von 1,67 µMol pro 1 g der Mischung Glukose-Trehalose gemessen bei 77 K und angeregt bei 378 nm. Das Spektrum wurde nach einer Zeitverzögerung von t = 100 ms und mit einem Zeitfenster von Δt = 1000 ms registriert. Bei dieser tiefen Temperatur ist eine thermische Rückbesetzung des Singulett-Zustandes S₁ nicht gegeben. Ferner wird durch die gewählte Zeitverzögerung die Registrierung der kurzlebigen (wenige ns) spontanen Fluoreszenz verhindert. Es handelt sich also um eine Phosphoreszenz mit dem Maximum bei 570 nm, die aus dem T₁-Zustand resultiert. Infolgedessen repräsentiert auch die beobachtete Schulter bei der Wellenlänge 570 nm in dem in 5 gezeigten Spektrum eine Phosphoreszenz.
Die Registrierung von zeitverzögerten Emissionsspektren von Acridin Gelb mit Zusatzstoff Pb(CH₃COO)₂ zeigt bei 300 K keine nachweisbare Phosphoreszenzbande aus dem T₁-Zustand, sondern nur eine verzögerte Fluoreszenzbande aus dem S₁-Zustand. Die Substanz wurde bei 378 nm angeregt, und das Spektrum wurde nach einer Zeitverzögerung von t = 100 ms mit einem Zeitfenster von Δt = 1000 ms registriert. Als Matrix wurde eine Glukose-Trehalose-Mischung verwendet. Diese Matrix enthielt 2,50 µMol (Acridin Gelb) und als Zusatzstoff 25,3 µMol (Pb(CH₃COO)₂) pro 1 g der Mischung Glukose-Trehalose. Das entspricht einem (Acridin Gelb)/(Pb(CH₃COO)₂)-Molverhältnis von etwa 1:10. Dieses Ergebnis demonstriert deutlich, dass der Up-Inter-System-Crossing-Effekt effektiv ist und damit das Auftreten der Phosphoreszenz aus dem T₁-Zustand unterbindet. Folglich ist gezeigt, dass die Anregungsenergie, die in den T₁-Zustand gelangt, bei T = 300 K durch die thermische Aktivierung über den S₁-Zustand, d. h. als Fluoreszenz, emittiert wird. Somit ist die Eignung dieser Kombination (Emittermolekül (organisches Molekül) und Zusatzstoff) zur Ausnutzung des Singulett-Harvesting-Effektes gegeben.
7: Chemische Struktur von Acridin Orange als weiteres Beispiel für ein rein organisches Emittermolekül, das unter Verwendung der Kombination von Emittermolekül und Zusatzstoff zur Ausnutzung des Singulett-Harvesting-Effektes geeignet ist.
8: Zeitverzögertes Emissionsspekrum von Acridin Orange (ohne Zusatzstoff) gelöst in einer Glukose-Trehalose Matrix in einer Konzentration von 1,86 µMol pro 1 g der Mischung Glukose-Trehalose gemessen bei 300 K und angeregt bei 378 nm. Das Spektrum wurde nach einer Zeitverzögerung von t = 20 ms mit einem Zeitfenster von Δt = 500 ms registriert. Die Emission mit dem Maximum bei 530 nm repräsentiert ausschließlich eine verzögerte Fluoreszenz aus dem S₁-Zustand, weil die kurzlebige (einige ns) spontane Fluoreszenz nach der Zeitverzögerung bereits abgeklungen ist. Verwendet wurde eine 1:1 Glukose-Trehalose-Mischung.
9: Zeitverzögertes Emissionsspekrum von Acridin Orange (ohne Zusatzstoff) gelöst in einer Glukose-Trehalose Matrix in einer Konzentration von 1,86 µMol pro 1 g der Mischung Glukose-Trehalose gemessen bei 77 K und angeregt bei 378 nm. Das Spektrum wurde nach einer Zeitverzögerung von t = 20 ms mit einem Zeitfenster von Δt = 1000 ms registriert. Bei dieser tiefen Temperatur ist eine thermische Rückbesetzung des Singulett-Zustandes S₁ nicht gegeben, d. h. die beobachtete Emission mit dem Maximum bei 603 nm stellt keine verzögerte Fluoreszenz dar. Ferner wird durch die gewählte Zeitverzögerung die Registrierung der kurzlebigen (wenige ns) spontanen Fluoreszenz verhindert. Infolgedessen repräsentiert das beobachtete Spektrum eine Phosphoreszenz T₁-Zustand.
Die Untersuchungen mit Acridin Orange zeigen eindeutig, dass eine verzögerte Fluoreszenz auftritt. Damit ist gezeigt, dass bei T = 300 K die Anregungsenergie, die in den T₁-Zustand gelangt, durch die thermische Aktivierung über den S₁-Zustand, d. h. als Fluoreszenz, emittiert wird. Somit ist die Eignung bei Kombination von derartigen Emittermolekülen und Zusatzstoffen zur Ausnutzung des Singulett-Harvesting-Effektes gegeben.
10: Chemische Strukturen von weiteren Acridin-Derivaten als Beispiele für rein organische Emittermoleküle, die unter Verwendung der Kombinationen von Emittermolekülen und Zusatzstoffen zur Ausnutzung des Singulett-Harvesting-Effektes geeignet sind.
In einer möglichen Ausführungsform der Zusammensetzung ist das organische Molekül mit dem die Spin-Bahn-Kopplung erhöhenden Atom oder mit dem die Spin-Bahn-Kopplung erhöhenden Molekül kovalent verbunden, wie hier beispielhaft durch die erste Verbindung in der dritten Zeile gezeigt ist. Analog zu den in der letzten Zeile gezeigten Beispiel-Molekülen sind weitere organische Moleküle bevorzugt geeignet, und zwar organische Emittermoleküle, die an den Positionen R₂, R₃, R₇ und/oder R₈ gemäß Formel IV Aldehydgruppen aufweisen.
Organische Emitter-Moleküle können auch geladene organische Moleküle sein, und es können Gegenionen vorhanden sein. Diese Emittermoleküle können dann bevorzugt in licht-emittierenden elektrochemischen Zellen (LEECs oder LECs) eingesetzt werden, deren prinzipieller Aufbau dem Fachmann bekannt ist. Bei der Verwendung dieser geladenen organischen Moleküle in OLEDs ist es gegebenenfalls empfehlenswert, die kleinen Gegenionen durch größere, gleichermaßen geladene Gegenionen, wie (PF₆)^–, (BF₄)^–, [CF₃SO₂]^–, einfach negativ geladenes Hexa-phenylphosphat, einfach negativ geladenes Tetraphenyborat usw. zu ersetzen.
Die Gegenionen für positiv geladene organische Emittermoleküle können in einer bevorzugten Ausführungsform die Funktion der Zusatzstoffe erfüllen. Beispiele sind Br^–, J ^–, (AsF₆)^–, (SbF₆)^–, einfach negativ geladenes Hexa-phenylarsenat, einfach negativ geladenes Hexa-phenylantimonat. Die Gegenionen für negativ geladene organische Emittermoleküle können z. B. Rb⁺, Cs⁺ und/oder Ba⁺ sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 und H. Yersin, „Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials“; Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008 [0004]
Tang et al., Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913 [0005]
H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 und M. A. Baldo, D. F. O’Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Phys. Rev. B 1999, 60, 14422 [0008]
T. Sajoto, P. I. Djurovich, A. B. Tamayo, J. Oxgaard, W. A. Goddard III, M. E. Thompson; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9813 [0009]
J. B. Birks, Photophysics of Aromatic Molecules, Wiley-Interscience, London 1970; E. Lippert, Z Naturforsch. 10a (1955) 541 [0040]
C. A. Zuniga, S. Barlow, S. R. Marder; Chem. Materials 2011, 23, 658–681 [0041]
H. Yersin, „Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials“, Wiley-VCH, Weinheim, Germany 2008 [0048]

Claims

Zusammensetzung, aufweisend – ein organisches Molekül zur Emission von Licht, das einen ΔE(S₁ – T₁)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett-(S₁) und dem darunter liegenden Triplett- Zustand (T₁) von kleiner als 2500 cm^–1 aufweist und – ein optisch inertes Atom oder ein optisch inertes Molekül zur Reduktion der Inter-System-Crossing Zeitkonstante des organisches Moleküls auf kleiner als 300 ms.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das optisch inerte Atom oder Molekül oder Teile des optisch inerten Moleküls eine Spin-Bahn-Kopplungs-Konstante von größer 1000 cm^–1, bevorzugt von größer 3000 cm^–1, besonders bevorzugt von größer 4000 cm^–1 aufweist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das organische Molekül in der Zusammensetzung einen ΔE(S₁ – T₁)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett- und dem darunter liegenden Triplett-Zustand von kleiner als 1500 cm^–1, bevorzugt von kleiner als 1000 cm^–1 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, wobei das organische Molekül aufweist: – mindestens eine konjugierte organische Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen, heteroaromatischen und konjugierten Doppelbindungen, und – mindestens eine chemisch gebundene Donatorgruppe mit elektronenschiebender Wirkung, und/oder – mindestens eine chemisch gebundene Akzeptorgruppe mit elektronenziehender Wirkung.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, wobei das organische Molekül kein Metallatom oder Metallion aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, wobei das organische Molekül ein Molekül der Formel I oder Formel II oder III ist.
Formel I
Formel II
Formel III wobei bedeutet: D: eine chemische Gruppe oder ein Substituent mit elektronen-schiebender Eigenschaft der/die einfach, zweifach oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden sein können; A: eine chemische Gruppe oder ein Substituent mit elektronen-ziehender Eigenschaft, die/der einfach, zweifach oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden sein können; B: Grundgerüst, das aus konjugierten organischen Gruppen aufgebaut ist, die aus aromatischen, heteroaromatischen und/oder konjugierten Doppelbindungen bestehen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, wobei das optisch inerte Atom oder Molekül im Emissionsbereich und/oder im HOMO-/LUMO-Bereich des organischen Moleküls keine Absorptionen oder Emissionen aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, wobei das optisch inerte Atom oder Molekül ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Krypton- und Xenon-Edelgasen, Brom-aufweisenden Substanzen, Jod-aufweisenden Substanzen, Metallatomen, Metall-Nanoteilchen, Metallionen, Gd-Komplexen und/oder Bleikomplexen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, wobei das numerische Verhältnis zwischen organischen Molekülen und optisch inerten Atomen oder Molekülen 1:0,1 bis 1:50 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9, wobei das organische Molekül bei T = 300 K eine Emissionsabklingzeit von unter 500 ms, bevorzugt von unter 1 ms, besonders bevorzugt unter 10 µs und ganz besonders bevorzugt unter 1 µs aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10, die eine bei T = 300 K gemessenen Emissionsquantenausbeute von mindestens 30 %, bevorzugt von mindestens 50 % und besonders bevorzugt von über 80 % aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 11, wobei das organische Molekül mindestens ein Deuterium-Atom aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 12, wobei das organische Molekül in eine Matrix eingelagert oder mit ihr vernetzt ist, wobei die Matrix optional mindestens ein Deuterium-Atom aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 13, wobei die Matrix eine Polymer-Matrix oder eine polymer-vernetzte Matrix ist, wobei die Matrix mit dem organischen Molekül kovalent verknüpft ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Matrix mindestens einen Zusatzstoff aufweist, insbesondere ein Br-Atom oder ein J-Atom.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 15, wobei das organische Molekül eine Molekül gemäß Formel IV ist
Formel IV wobei R₁ bis R₉ = H, Br, I und/oder Gruppen sind, die einen Donator D und/oder einen Akzeptor A darstellen; benachbarte R_i, R_j und R_k aus R₁ bis R₉ optional konjugierte aromatische oder heteroaromatische Ringe sind, wobei diese optional Donator- und/oder Akzeptor-Funktion aufweisen; Br und/oder I optional über eine Alkylgruppe (mit C = 1 oder 2) an das aromatische Grundgerüst gebunden ist; und R´ entweder nicht vorhanden ist oder ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, O und S.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 16 in einer Emitterschicht in einer optoelektronischen Vorrichtung.
Verfahren zur Herstellung einer optoelektronischen Vorrichtung, wobei eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 16 verwendet wird.
Optoelektronische Vorrichtung, aufweisend eine Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 16.
Optoelektronische Vorrichtung nach Anspruch 19, wobei der Anteil der Zusammensetzung in einer Emitterschicht 0,5 % bis 100 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.
Organisch-elektronische Vorrichtung nach Anspruch 19 oder 20 in Form einer organischen Leuchtidiode (OLED), gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 15 aufweisende Emitterschicht, wobei der Anteil der Zusammensetzung in der Emitterschicht zwischen 0,5 % bis 100 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.
Verwendung nach Anspruch 17, Verfahren nach Anspruch 18, optoelektronische Vorrichtung Vorrichtung nach Anspruch 19 oder 20, wobei die optoelektronische Vorrichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Leuchtdioden (OLEDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LEECs oder LECs), OLED-Sensoren, insbesondere nicht hermetisch nach außen abgeschirmten Gas- und Dampf-Sensoren, optischen Temperatur-Sensoren, organischen Solarzellen (OSCs), organischen Feldeffekttransistoren, organischen Lasern, organischen Dioden, organischen Photodioden und „down conversion“ Systemen.