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Technisches Gebiet
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Die Erfindung bezieht sich auf eine Membranelektrodeneinheit und ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode und im Spezielleren auf Brennstoffzellenelektroden, die nanostrukturierte Protonenaustauschmembran (PEM)-Elektroden umfassen.
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Hintergrund
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Brennstoffzellen haben sich als brauchbar für Fahrzeug- und feststehende Anwendungen erwiesen. Allerdings bestehen weiterhin zahlreiche Probleme in Bezug auf die Haltbarkeit der Elektrodenmaterialien, insbesondere in Fahrzeuganwendungen, wo davon ausgegangen wird, dass Protonenaustauschmembran (PEM, von proton exchange membrane)-Elektrodenmaterialien unter vielen verschiedenen Bedingungen einschließlich relativ trockener Bedingungen arbeiten, die den Betrieb der Elektrode sowie die Haltbarkeit und Lebensdauer beeinträchtigen können.
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Unter Bezugnahme auf 1 ist eine schematische graphische Darstellung einer herkömmlichen Brennstoffzelle 10 wie z. B. in einem Fahrzeug gezeigt, welche eine organische Membran 12 mit einer Anodenelektrode 12A und einer Kathodenelektrode 12B umfasst. Wasserstoff, H2, kann an der Anode in 4 Protonen und 4 Elektroden umgewandelt werden, wobei die 4 Protonen durch die Protonenaustauschmembran 12 hindurch gelangen können und die 4 Elektronen durch einen elektrischen Stromkreis 14 hindurch zu der Kathode 12B gelangen können, wo die 4 Protonen und 4 Elektronen mit Sauerstoff, O2, reagieren können, um Wasser zu erzeugen.
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Es gibt mehrere Arten von Elektrodenkatalysatoren, die auf dem technischen Gebiet bekannt sind, einschließlich Katalysatorpartikel (z. B. Edelmetalle einschließlich Pt), die typischerweise auf Kohlenstoffsubstraten getragen sind oder wo ein dünner Film eines Katalysators als eine Schale auf einem Kern aus einem anderen Material aufgetragen ist, welches ein anderes Partikel oder einen Fadenkristall (z. B. eine längliche stabähnliche Form) umfasst. In einer herkömmlichen Elektrode ist ein Katalysator mit einem ionenleitfähigen Material wie z. B. einem Perfluorsulfonsäure (PFSA)-Polymer gemischt, um Protonen über die Elektrode hinweg zu leiten. In einer Elektrode, die aus einem Kern/Schale-Katalysator hergestellt ist, wo die Pt-Oberflächen aller Partikel in Kontakt miteinander stehen, kann ein alternativer Protonenleitmechanismus erreicht werden, wo ein Proton (oder eine adsorbierte Spezies) auf der Oberfläche des Pt transportiert werden kann. In diesem Fall ist ein zusätzliches ionenleitfähiges Material (z. B. PFSA) nicht erforderlich. Man nimmt jedoch an, dass der Oberflächenleitmechanismus auf Pt im Vergleich mit PFSA stark von der Wasseraktivität abhängig ist. (Für eine weitere Erläuterung des Oberflächentransportmechanismus auf Pt-Oberflächen siehe J. McBreen, Journal of Electrochemical Society, Mai 1985, S. 1112-6). Infolgedessen ist es wahrscheinlich, dass das Leistungsvermögen dieser Art von Elektrode in einem trockenen Zustand in Mitleidenschaft gezogen ist.
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In dieser Erfindung wurde die Elektrodenhydrophilie durch Einbau von hydrophilen Partikeln in die Elektrode modifiziert. Die höhere Hydrophilie hat eine höhere Wasseraktivität in der Elektrode zur Folge, welche somit die Protonenleitung (oder jene der adsorbierten Spezies) mithilfe des Pt-Oberflächentransportmechanismus verbessert. Das hydrophile Partikel wurde derart angelegt, dass es die lokale Wasseraktivität in der Nähe der Pt-Oberfläche modifiziert und einen ausreichenden Gastransport der Reaktandengases zu dem Pt zulässt.
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Zusammenfassung von beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung
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Eine erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit umfasst eine Elektrode mit einem Dünnfilmkatalysator und einer Vielzahl von hydrophilen Partikeln, die auf dem Dünnfilmkatalysator dispergiert sind, wobei der Dünnfilmkatalysator eine Vielzahl von fadenkristallförmigen Partikeln umfasst, wobei zumindest eine Schale der fadenkristallförmigen Partikel den Dünnfilmkatalysator umfasst.
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Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Elektrode umfasst, dass ein Katalysator vorgesehen wird, hydrophile Partikel vorgesehen werden, die in einer Flüssigkeit suspendiert sind, um eine flüssige Suspension zu bilden, der Katalysator mit der flüssigen Suspension in Kontakt gebracht wird und die mit dem Katalysator in Kontakt stehende flüssige Suspension getrocknet wird, um die hydrophilen Partikeln an dem Katalysator angebracht zurückzulassen. Der Katalysator umfasst einen Dünnfilmkatalysator und der Schritt zum Trocknen umfasst ein Heißpressen des Dünnfilmkatalysators.
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Weitere beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden aus der hierin nachfolgend bereitgestellten detaillierten Beschreibung offensichtlich. Es sollte einzusehen sein, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während sie beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung offenbaren, lediglich Illustrationszwecken dienen sollen.
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Figurenliste
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Beispielhafte Ausführungsformen werden aus der detaillierten Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen besser verständlich, in denen:
- 1 eine schematische graphische Darstellung einer PEM-Brennstoffzelle, z. B. einer Fahrzeug-Brennstoffzelle, nach dem Stand der Technik zeigt.
- 2A-2E schematische graphische Darstellungen von beispielhaften hydrophilen Partikeln und hydrophilen Partikeln auf Dünnfilmkatalysatoren gemäß beispielhafter Ausführungsformen zeigen.
- 3A 3B REM-Mikroaufnahmen von beispielhaften hydrophilen Partikeln auf fadenkristallförmigen Dünnfilmkatalysatoren gemäß beispielhafter Ausführungsformen zeigen.
- 4 beispielhafte Betriebsdaten einer beispielhaften PEM-Elektrode, die beispielhafte hydrophile Partikel auf fadenkristallförmigen Dünnfilmkatalysatoren verwendet, unter verschiedenen Feuchtigkeitsbedingungen zeigt.
- 5 einen beispielhaften Prozessfluss zum Bilden einer hydrophile Partikel enthaltenden Dünnfilmkatalysatorelektrode gemäß einer beispielhaften Ausführungsform zeigt.
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Detaillierte Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen
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Die nachfolgende Beschreibung der Ausführungsform(en) ist lediglich von beispielhafter (illustrativer) Natur.
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In einer beispielhaften Ausführungsform sind hydrophile Partikel auf einem Katalysator dispergiert vorgesehen, wobei der Katalysator zumindest einen Abschnitt einer Elektrode bildet. Der Katalysator kann einen Schichtträger aufweisen oder nicht. Der Schichtträger kann ein beliebiges aus einer Vielfalt von Materialien sein, welche Kohlenstoff oder Metalloxidstrukturen umfasst, jedoch nicht darauf beschränkt sind. Die hydrophilen Partikel können eine hydrophile Oberfläche umfassen, die Wasser anzieht und verteilt (zulässt, dass sich Wasser über die Oberfläche hinweg bewegt). In weiteren beispielhaften Ausführungsformen können die hydrophilen Partikel als Primärpartikel und/oder Agglomerate von hydrophilen Partikeln auf dem Dünnfilmkatalysator dispergiert sein. In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann die Elektrode eine Protonenaustauschmembran (PEM)-Brennstoffzellenelektrode, z. B. einer Fahrzeugbrennstoffzelle, wie in 1 gezeigt, sein. In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann der Dünnfilmkatalysator einen oder mehrere Edelmetallkatalysatoren umfassen. In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann das Edelmetall Pt oder eine Legierung davon umfassen.
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In einer beispielhaften Ausführungsform können die hydrophilen Partikel in einem Bereich von Partikelgrößen, der über einen Primärpartikelgrößenbereich von etwa 1 nm bis etwa 100 nm, stärker bevorzugt von etwa 5 nm bis etwa 50 nm, noch stärker bevorzugt von etwa 5 nm bis etwa 30 nm variieren kann, jedoch nicht darauf beschränkt, vorgesehen sein. Die effektive Primärpartikelgröße kann z. B. als Volumendurchschnitt-Partikelgröße oder Gewichtsdurchschnitt-Partikelgröße ausgedrückt sein und kann durch übliche Verfahren einschließlich visueller mithilfe eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM), einer Messung einer Oberfläche mithilfe einer Gas-, z. B. N2-Adsorption oder Röntgenspektroskopie bestimmt werden. In einer beispielhaften Ausführungsform können die hydrophilen Partikel Oberflächen von etwa 20 M2/g bis etwa 250 M2/g aufweisen.
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In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform können die hydrophilen Partikel mit einer Primärpartikelgröße vorgesehen sein, die innerhalb eines engen Bereiches liegen kann, in welchem z. B. die Größenschwankung zwischen den Partikeln kleiner als etwa 20 Prozent, stärker bevorzugt kleiner als etwa 10 Prozent ist. Unter Bezugnahme auf 2A können in weiteren beispielhaften Ausführungsformen die hydrophilen Partikel in einer beliebigen Form, einschließlich im Wesentlichen z. B. kugelförmig 12A oder oval 12B wie auch vielflächig und/oder plättchenförmig vorliegen und können Agglomerate, z. B. 14, umfassen, wie in 2B gezeigt, die aus einer Vielzahl von agglomerierten kleineren Partikeln, z. B. 14A, 14B, 14C bestehen, wobei die kleineren Partikel durch anziehende physikalische Kräfte entweder teilweise gebunden oder zusammengehalten sind.
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In einer beispielhaften Ausführungsform können die hydrophilen Partikel ein Oxid wie z. B. ein Metalloxid einschließlich Siliziumoxid, Titanoxid oder ein Abkömmling davon sein. Zum Beispiel können die hydrophilen Siliziumdioxidpartikel Hydroxyle (OH-Gruppen), z. B. sowohl benachbarte als auch isolierte Hydroxyle, die an die Partikeloberfläche gebunden sind, umfassen. Die hydrophilen Partikel können mithilfe eines beliebigen Prozesses einschließlich chemischer Prozesse wie z. B. Sol-Gel-Prozesse und/oder Flammenpyrolyse gebildet sein und können mithilfe von bekannten chemischen Prozessen behandelt sein, um die erwünschten hydrophilen Eigenschaften einschließlich Hydroxyle an der Partikeloberfläche zu erzielen.
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Unter Bezugnahme auf 2C können in einer weiteren beispielhaften Ausführungsform die hydrophilen Partikel, z. B. 16, als eine Hülle, z. B. 16A, aus einem hydrophilen Material vorgesehen sein, das zumindest teilweise einen Kern aus einem oder mehreren zweiten Materialien, z. B. 16B, das/die ein Metall und Oxid oder ein organisches Material sein kann/können, umgibt. Die hydrophilen Partikel können wie in 2B gezeigt isoliert oder agglomeriert sein.
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Unter Bezugnahme auf 2D können in einer weiteren beispielhaften Ausführungsform die hydrophilen Partikel, z. B. 18, eine beliebige Form, einschließlich im Wesentlichen kugelförmig oder oval, aufweisen und eine oder mehrere der Formen/Konfigurationen umfassen, wie in den 2A 2C gezeigt, und sie können dispergiert auf der Oberfläche eines Dünnfilmkatalysators, z. B. 20A, vorgesehen sein, der ein dünner Film oder eine Hülle aus dem Dünnfilmkatalysatormaterial sein kann, der/die einen Kern aus einem zweiten Material 20B umgibt. In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann der Katalysator 24A das gesamte Partikel ausmachen. Darüber hinaus kann in weiteren beispielhaften Ausführungsformen die Form des Katalysatorpartikels 20 eine beliebige Form, einschließlich z. B. im Wesentlichen kugelförmig oder oval, wie in 2D gezeigt, wie auch vielflächig und/oder plättchenförmig, wie auch als Stab oder Fadenkristall oder stabförmig sein, wie unten in 2E gezeigt. In einigen Ausführungsformen können die hydrophilen Partikel, z. B. 18, und/oder die Katalysatorpartikel, z. B. 20, ferner zu größeren Partikelagglomeraten agglomeriert sein und sie können einen Bereich von Partikelgrößen aufweisen. Zum Beispiel können in einer beispielhaften Ausführungsform die Katalysatorpartikel, z. B. 20, eine Primärpartikelgröße von etwa 20 nm bis etwa 1 Mikrometer aufweisen, und die hydrophilen Partikel, z. B. 18, können eine Primärpartikelgröße von etwa 1 nm bis etwa 100 nm, stärker bevorzugt von etwa 1 nm bis etwa 50 nm, aufweisen.
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Unter Bezugnahme auf 2E sind in einer beispielhaften Ausführungsform die hydrophilen Partikel, z. B. 31, auf dem länglichen oder fadenkristallförmigen Dünnfilmkatalysator 32A dispergiert, welcher derart vorgesehen sein kann, dass er einen fadenkristallförmigen Schichtträger 32B bedeckt, der ein organisches Material sein kann, wie auf dem technischen Gebiet bekannt. In einer beispielhaften Ausführungsform kann der Dünnfilmkatalysator, z. B. 32A, ein Edelmetall wie z. B. Pt oder eine Pt-Legierung sein, das/die auf dem fadenkristallförmigen Substrat oder Schichtträger 32B aufgetragen ist. In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann der Dünnfilmkatalysator eine Edelmetall- oder Edelmetalllegierungsbeladung von etwa 0,01 mg/cm2 bis etwa 1 mg/cm2 aufweisen. Ein weiterer geeigneter Katalysator kann Pd oder dessen Legierung umfassen, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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In einer beispielhaften Ausführungsform kann eine Vielzahl von den durch Kohlenstoff getragenen fadenkristallförmigen Dünnfilmkatalysatoren, z. B. 32A, 32B, an der Oberfläche eines Substrats 30, wie z. B. einer Membran einer Protonenaustauschmembran (PEM)-Elektrode einschließlich einer PEM Elektrode einer Brennstoffzelle wie z. B. einer in 1 gezeigten Fahrzeugbrennstoffzelle angebracht sein. In einer beispielhaften Ausführungsform kann die PEM fluoriert, teilweise fluoriert oder nicht fluoriert sein. In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann die Dicke der PEM Elektrode einschließlich des Dünnfilmkatalysators weniger als 1 Mikrometer betragen. In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform können die Dünnfilmkatalysatoren Partikel mit einem hohen Aspektverhältnis wie z. B. der fadenkristallförmige getragene Dünnfilmkatalysator sein, z. B. 32A, 32B, und sie können eine Breite von etwa 10 bis etwa 100 nm und eine Länge von etwa 200 bis etwa 1000 nm aufweisen.
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In einer beispielhaften Ausführungsform können die hydrophilen Partikel auf dem Dünnfilmkatalysator (z. B. 32A Fadenkristallen) dispergiert werden, indem die hydrophilen Partikel in einer Flüssigkeit wie z. B. einem polaren oder unpolaren Lösungsmittel suspendiert werden und die Elektrode und/oder der Dünnfilmkatalysator mit der flüssigen Suspension in Kontakt gebracht wird/werden. In einer beispielhaften Ausführungsform kann die flüssige Suspension von hydrophilen Partikeln unter Verwendung von herkömmlichen Sprühverfahren auf den Dünnfilmkatalysator gesprüht werden. In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann die flüssige Suspension von hydrophilen Partikeln auf den Dünnfilmkatalysator aufgetragen werden, indem ein mit der Suspension bedeckter Stab mit der Dünnfilmkatalysatoroberfläche in Kontakt gebracht wird. In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann die flüssige Suspension von hydrophilen Partikeln auf den Dünnfilmkatalysator aufgetragen werden, indem die flüssige Suspension durch einen über der Dünnfilmkatalysatoroberfläche positionierten Schlitz gezwungen über dieselbe bewegt wird. Es wird einzusehen sein, dass Oberflächenenergiekräfte einschließlich der Kapillarkräfte wirksam sein können, um die flüssige Suspension auf die Dünnfilmkatalysatoroberfläche zu ziehen, um dadurch die hydrophilen Partikel auf der Dünnfilmkatalysatoroberfläche zu dispergieren.
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In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann die flüssige Suspension von hydrophilen Partikeln auf dem Dünnfilmkatalysator trocknen gelassen werden, um die hydrophilen Partikel, z. B. 31, zu bilden, die auf der Dünnfilmkatalysatoroberfläche dispergiert sind. In einer beispielhaften Ausführungsform kann der Dünnfilmkatalysator mit den dispergierten hydrophilen Partikeln an dem Elektrodensubstrat, z. B. der PEM Membran 30, entweder vor oder nach dem Dispergieren der hydrophilen Partikel auf der Dünnfilmkatalysatoroberfläche angebracht werden. In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann der Dünnfilmkatalysator mit den dispergierten hydrophilen Partikeln (z. B. den Fadenkristallen 32A, 32B) mithilfe von herkömmlichen Verfahren auf das Elektrodensubstrat, z. B. die PEM Membran 30, heißgepresst werden.
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In einer beispielhaften Ausführungsform kann der Dünnfilmkatalysator mit den dispergierten hydrophilen Partikeln (z. B. den Fadenkristallen 32A, 32B) mit einem Pressdruck von etwa 689476 Pa bis etwa 6,8948 × 107 Pa auf das Elektrodensubstrat, z. B. die PEM Membran 30, heißgepresst werden, und wobei das Heißpressen bei einer Temperatur von etwa 30 °C bis etwa 200 °C erfolgt.
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Unter Bezugnahme auf die 3A und 3B sind in einer beispielhaften Ausführungsform Rasterelektronenmikroskop (REM)-Mikroaufnahmen von beispielhaft dispergierten hydrophilen Partikeln auf einem fadenkristallförmigen Dünnfilmkatalysator gezeigt. In 3A sind SiO2-„Perlen“ mit einem Durchmesser von etwa 10 nm in 3A gezeigt und in 3B sind SiO2-„Perlen“ mit einem Durchmesser von etwa 30 nm gezeigt. Die gezeigten Fadenkristalle sind ein Pt enthaltender nanostrukturierter Dünnfilm™-Katalysator (NSTF-Katalysator von nano-structured thin film) (z. B. eine PtMnCo Legierung), erhältlich von der Firma 3M. Die Beladung der SiO2 Partikel auf den in den 3A und 3B gezeigten fadenkristallförmigen Dünnfilmkatalysatoren beträgt etwa 15 Mikrogramm/cm2 MEA, wobei die Flächen-cm2 auf eine Membranelektrodenfläche (MEA von membrane electrode area) bezogen sind, an der der Katalysator angebracht sein kann. In weiteren beispielhaften Ausführungsformen kann die SiO2 Partikelbeladung auf dünnfilmförmigen Katalysatoren einschließlich fadenkristallförmiger Katalysatoren zwischen etwa 1 Mikrogramm/cm2 MEA und etwa 30 Mikrogramm/cm2 MEA liegen.
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Darüber hinaus kann eine Oberflächenrauigkeit (Oberfläche) für die auf einem Dünnfilmkatalysator dispergierten hydrophilen Partikel in Bezug auf die Fläche einer Membranelektrodenfläche (MEA) definiert sein. In den 3A und 3B kann die Oberflächenrauigkeit jeweils etwa 53 cm2/cm2 MEA und etwa 26 cm2/cm2 MEA betragen. In weiteren beispielhaften Ausführungsformen kann die Oberflächenrauigkeit (Oberfläche) von hydrophilen Partikeln (z. B. SiO2 Partikel) auf dünnfilmförmigen Katalysatoren, welche fadenkristallförmige Katalysatoren umfassen, zwischen etwa 20 cm2/cm2 MEA und etwa 75 cm2/cm2 MEA liegen.
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Unter Bezugnahme auf 4 ist in einer beispielhaften Implementierung von Ausführungsformen ein/e gemessene/r normalisierte/r Widerstand (HFR) 50 oder Spannung 52 gegen die Stromdichte für Membranelektroden gezeigt, welche mit SiO2 beladene (15 Mikrogramm/cm2 MEA nur an der Kathode) und nicht beladene (ohne SiO2) fadenkristallförmige NSTF-Dünnfilm-P-Legierung-Katalysatoren unter verschiedenen relativen Feuchtigkeits (RH von relative humidity)-Bedingungen bei etwa 80 °C umfassen. Es ist z. B. zu sehen, dass unter trockeneren Bedingungen, z. B. 70 % RH gegenüber 100 % RH, ein deutlicher Leistungsabfall bei den nicht beladenen Elektroden (ohne SiO2 Partikel) erfolgt (z. B. niedrigere Spannung bei höherer Stromdichte, wie durch den Pfeil angegeben, der die Änderung von Kurve A zu B zeigt). Im Gegensatz dazu zeigen die mit SiO2 mit 10 nm beladenen Elektroden eine deutlich verbesserte Leistung unter ähnlichen trockeneren Bedingungen, wie durch den Pfeil angegeben, der die Änderung von Kurve C zu D zeigt.
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Ohne an eine spezielle Funktionstheorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die hydrophilen SiO2-Partikel wirksam sind, um Wasser anzuziehen und Wasser auf die Dünnfilmkatalysatoroberfläche zu verteilen, um dadurch die Leitung der Protonen (oder adsorbierten Spezies) mittels des Oberflächentransportmechanismus zu verbessern, was eine verbesserte Zugänglichkeit zu und Verwendung der Katalysatoroberfläche unter niedrigerer relativer Betriebsfeuchtigkeit zur Folge hat.
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Einer der Vorteile von mehreren Ausführungsformen ist die verbesserte Leistung von Elektroden, z. B. von PEM Elektroden, die in Brennstoffzellen einschließlich Fahrzeugbrennstoffzellen verwendet werden, die häufig trockenen Betriebsumgebungen ausgesetzt sein können.
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Bezug nehmend auf 5 ist dies ein Prozessflussdiagram, welches mehrere beispielhafte Ausführungsformen umfasst. In Schritt 501 wird ein Dünnfilmkatalysator vorgesehen. In Schritt 503 wird eine Flüssigkeit mit einer Suspension von hydrophilen Partikeln bereitgestellt. In Schritt 505 wird die Dünnfilmkatalysatoroberfläche mit der flüssigen Suspension von hydrophilen Partikeln in Kontakt gebracht. In Schritt 507 wird die mit dem Dünnfilmkatalysator in Kontakt stehende flüssige Suspension getrocknet, um hydrophile Partikel zurückzulassen, die an der Oberfläche des Dünnfilmkatalysators haften. Im optionalen Schritt 509 können der Dünnfilmkatalysator und die hydrophilen Partikel auch auf ein Substrat heißgepresst werden.