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Die vorliegende Erfindung betrifft Oberflächenwellensensoren (OFW-Sensor) zur Verwendung in der Gasanalyse. Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung einer Funktionsbeschichtung OFW-Sensoren vorgestellt. Die Funktionsbeschichtung ist gekennzeichnet durch gute Selektivität, auf den Analyten zugeschnittenen Spezifizität und Beständigkeit.
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Modifizierte akustische Oberflächenwellen (OFW) bzw. Surface Acoustic Wave (SAW) Bauelemente oder auch Schwingquarze können für die chemische Sensorik von Gasen und Flüssigkeiten eingesetzt werden, indem man sie mit einer entsprechend chemisch reaktiven Funktionsbeschichtung versieht. Bei der Ab- oder Adsorption des Analyten in die Funktionsbeschichtung verändert sich deren Masse und Elastizität, wodurch sich auch die Ausbreitungsgeschwindigkeit der akustischen Oberflächenwelle ändert. Aus der Änderung der Schallgeschwindigkeit einer Oberflächenwelle kann auf die Konzentration an Analyten zurückgeschlossen werden.
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Eine zentrale Funktion kommt hierbei der Beschichtung des Substrats zu. Damit ein OFW-Sensor kommerziell als analytisches Werkzeug eingesetzt werden kann, muss die Funktionsbeschichtung über einen langen Zeitraum stabile Messwerte liefern, ohne dass regelmäßige Kalibrierungen notwendig sind. Die Beständigkeitsanforderungen beziehen sich einerseits auf die gleichbleibende Selektivität und Sensibilität hinsichtlich des Analyten, aber auch auf die Langzeitstabilität des verwendeten Materials selbst.
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Die Substratoberfläche umfasst einen piezoelektrischen Kristall mit darauf befindlichen kammartigen metallischen Elektrodenstrukuren, wie sie für ein OFW-Bauelement typisch sind. Die Funktionsbeschichtung wird auf der Substratoberfläche möglichst homogen aufgetragen, damit sich die akustischen Oberflächenwellen möglichst gleichmäßig ausbreiten können. Die Funktionsbeschichtung muss die komplette Substratfläche bedecken, wobei die Schichtdicke im Bereich weniger 100 nm liegt. Generell sollte die Schichtdicke hierbei den Wert von etwa 1/10 der verwendeten OFW-Wellenlänge nicht überschreiten, aber dennoch möglichst hohe Werte für die Schichtdicke annehmen, um eine hohe Kapazität für das absorbierten Messgase und damit eine gute Sensitivität des Sensors zu gewährleisten. Dies wird am einfachsten durch eine möglichst homogene Materialverteilung der Funktionsbeschichtung und eine gute Haftung derselben zur Substratunterlage erreicht. Wenn jedoch zu viel Material auf die Substratoberfläche aufgetragen wird, diese inhomogen auf der Oberfläche zu liegen kommt oder eine schlechte Haftung vorliegt, kann die OFW-Ausbreitung leicht zu stark gedämpft werden, was die Signalqualität des Sensors mindert.
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Als Funktionsbeschichtung für OFW-Sensoren werden häufig organische Polymere mit guten Sorptionseigenschaften verwendet, die im Folgenden als Sorptionspolymere bezeichnet werden. Ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften für die Sensorik sind aufgrund der hohen und flexiblen Kapazität von absorbierbaren Analysegase besonders geeignet. Im Allgemeinen kennzeichnet die Sorptionspolymere, dass sie bei genügend Festigkeit und Haftung bereits im Bereich der Raumtemperatur einen Zustand oberhalb ihres Glaspunktes einnehmen, der für die Absorption großer Mengen von Analysegasen besonders gut geeignet ist. Die Aufnahme und Abgabe der Analyten (Absorption und Desorption) erfolgt hierbei reversibel entsprechend einer Gleichgewichtsverteilung der aufgenommenen Konzentration mit dem umgebenden Gas.
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In der
DE 19949739 C1 wird ein OFW-Sensor beschrieben, bei dem die aktive Oberfläche zwei verschiedene getrennte Schichten trägt, wovon eine aus Parylen einer Dicke von 0,2 μm bis 1,6 μm besteht, in welcher sich die Oberflächenwellen ausbreiten, und eine Nutzschicht aus einem Sorptionspolymer. Zur Herstellung dieses OFW-Sensors werden die beiden verwendeten Polymere getrennt auf das Substrat aufgetragen und nicht gemeinsam polymerisiert. Außerdem dient besagte Schicht aus Parylen nur der besseren Wellenausbreitung der OFW auf dem Substrat und nicht als Nutzschicht. Durch die Verwendung einer Nutzschicht aus reinem Sorptionspolymer ist dessen Schichtdicke je nach Wahl des Polymers (und damit der Selektivität) durch seine physikalisch-chemischen Eigenschaften (Haftung, Festigkeit, Uniformität) beschränkt.
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Druckschrift
DE 19949738 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von OFW-Sensoren mit dem Ziel, ein möglichst gleichmäßigen Auftrag des Sorptionspolymers auf dem OFW-Bauteil zu erreichen. Hierzu wird zunächst ein polymerer Parylenfilm auf die Oberfläche des OFW-Bauelements aufgetragen, wodurch die hydrophile Oberfläche hydrophobiert wird, und anschließend wird eine hydrophobe Sorptionspolymerschicht durch Sprüh- oder Tropfbeschichtung aufgebracht. Dieses Verfahren hat zunächst den Nachteil, dass es ein zweistufiger Prozess ist, wünschenswert in der Verfahrensökonomie ist jedoch, die Anzahl der Prozessschritte zu begrenzen. Außerdem gelten die im vorigen Abschnitt erwähnten Nachteile hier ebenfalls.
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Ein weiterer Nachteil, der im Stand der Technik nicht gelöst wird, ist die Alterung der Sorptionspolymere durch Einlagerung omnipräsenter Substanzen, wie z. B. Wasser. Letzteres liegt fast immer in deutlich höheren Konzentrationen vor als der eigentlich zu detektierende Analyt. Bei vielen Sorptionsschichten bewirkt Wasser langfristig einen unerwünschten Entnetzungseffekt indem die Schichten sich langsam enthaften und/oder sich kohäsiv an verschiedenen Stellen zusammenziehen bzw. Risse bilden. Die Veränderungen in den Funktionsbeschichtungen wirken sich dahingehend aus, dass sich die Ausbreitungsbedingungen der Oberflächenwelle im Polymer von Messung zu Messung ändern und somit auch die Resonanzfrequenz der betreffenden Oszillatorschaltung als Messsignal. Die Folge sind nicht reproduzierbare bzw. verfälschte Messergebnisse, was grundsätzlich zu vermeiden ist. Der Erhalt der Langzeitstabilität der OFW-Bauteile ist direkt zurückzuführen auf die Art des verwendeten Sorptionspolymers und dessen Eigenschaften im Verbund mit der Sensoroberfläche.
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Des Weiteren sollte die Funktionsbeschichtung eines OFW-Sensors mechanisch und thermisch stabil sein, um eine hohe Reproduzierbarkeit der Messergebnisse eines OFW-Sensors zu erhalten, man spricht in diesem Fall von einem robusten Sensor.
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Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der Erfindung, die genannten Probleme bei der Herstellung von Funktionsbeschichtungen für OFW-Bauteile sowie die Schwächen von OFW-Sensoren für die chemische Analytik zu überwinden. Insbesondere soll die Langzeitstabilität der polymeren Funktionsbeschichtung verbessert werden, deren Selektivität erhöht und der Einfluss von Wasser auf die Sensorantwort verringert werden. Darüber hinaus soll ein reproduzierbares Verfahren zur Funktionsbeschichtung eines OFW-Sensors bereitgestellt werden.
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Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe durch das in Anspruch 1 beanspruchte Verfahren und den in Anspruch 6 beanspruchten Sensor. Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens bzw. des Sensors sind in den rückbezogenen Ansprüchen beschrieben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Herstellung einer Funktionsbeschichtung eines OFW-Sensors mit einem Polymergemisch. Das Polymergemisch umfasst eine Stützstruktur aus Polyurethan, in welche mindestens ein Sorptionspolymer eingeschlossen ist.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine Polymerzubereitung bereitgestellt, welche die Polyurethangrundstoffe Polyol und Isocyanat, sowie mindestens ein Sorptionspolymer enthält.
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Beispiele für verwendbare Sorptionspolymere sind Polybutylmetacrylat (PBMA), Polyisobutylen (PIB) oder Polylaurylmetacrylat PLMA.
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Beispiele für einsetzbare Polyole sind Zwei- bis polyfunktionelle Propylenoxide oder Ethylenoxid-basierte Polyetherpolyole und/oder Polyestherpolyole.
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Beispiele für einsetzbare Isocyanate sind Gemische von Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren und Isomere mit höherem Molekulargewicht, Naphtalendiisocyanat und/oder aliphatische Diisocynate.
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Die einzelnen Komponenten der Polymerzubereitung werden vorzugsweise zunächst als zwei getrennte Lösungen, eine Lösung aus den Polyurethangrundstoffen Polyol und Isocyanat sowie einer Sorptionspolymerlösung, hergestellt. Abhängig von der Zielzusammensetzung der Funktionsbeschichtung, werden die beiden Lösungen in gegebenen Proportionen in einem organischen Lösungsmittel gelöst und gut homogenisiert.
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Als Lösungsmittel kommen nur Verbindungen in Frage, die keine abspaltbaren Wasserstoffatome aufweisen. Nicht verwendet werden dürfen z. B. Wasser, Alkohole oder Amine. Bevorzugter Weise wird Toluol verwendet.
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Die erhaltene Polymerzubereitung wird mittels eines geeigneten Beschichtungsverfahrens auf die Sensorfläche des OFW-Sensors aufgetragen, wobei sich aus den Komponenten Polyol und Isocyanat durch Verdunsten des Lösemittels die Polymerschicht Polyurethan als Stützstruktur ausbildet. In dieser Polymerschicht ist das ebenfalls in der Lösung befindliche Sorptionspolymer robust eingebettet bzw. eingeschlossen ohne dass es selbst eine chemische Bindung mit der Stützstruktur aus Polyurethan eingeht.
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In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird als Beschichtungsverfahren die Rotationsbeschichtung oder das Elektrosprayverfahren verwendet. Beide Verfahren haben die Eigenschaft, dass das gelöste Polymermaterial gleichmäßig auf dem Bauteil verteilt werden kann.
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Insbesondere das Verfahren der Rotationsbeschichtung ist hinreichend bekannt und die Beschichtungsvariablen wie Drehgeschwindigkeit, Beschleunigung, Zeit, etc. kann je nach Viskosität der Polymerlösung und der Verdampfungsgeschwindigkeit bzw. der Partialdruck des Lösungsmittels am Spin-Coater eingestellt werden. Sobald das Lösungsmittel verdampft ist, verbleibt eine homogene Polymerschicht mit einer gewünschten Schichtdicke auf dem OFW-Bauteil.
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Die Verwendung einer Polymerzubereitung, welche neben mindestens einem sensoraktiven Sorptionspolymer auch Polyurethangrundstoffe enthält, führt zur Ausbildung eines Polymergemischs, wobei Polyurethan eine stabile Stützstruktur für das oftmals weiche Sorptionspolymer ausbildet, in dessen Matrix letzteres dann eingebunden ist. Das Verhältnis der beiden Polymerarten in der Zubereitung beträgt bevorzugter Weise Polyurethangrundstoffe zu Sorptionspolymer von 1:4 bis 4:1. Im Bereich dieser Mengenverhältnisse hat das Polymer eine gute Langzeitstabilität bei gleichzeitig guter Sensibilität hinsichtlich der Analyten.
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In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat die Polymerzubereitung eine Gesamtkonzentration an Polyurethangrundstoffen und Sorptionspolymer von 5 mg/mL bis 30 mg/mL.
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In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der mindestens eine Sorptionspolymer Polybutylmethacrylat.
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Die Erfindung betrifft weiterhin einen OFW-Sensor mit einer Sensorschicht, deren Funktionsbeschichtung ein Mischpolymer umfasst, das Polyurethan und mindestens eine Sorptionspolymer enthält.
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Bevorzugt wird ein Mischpolymer enthaltend Polyurethan und Sorptionspolymer in den Mengenverhältnissen Polyurethan: Sorptionspolymer von 1:4 bis 4:1.
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In einer bevorzugten Ausführung hat der OFW-Sensor eine Funktionsbeschichtung enthaltend Polyurethan und Polybutylmethacrylat als Sorptionspolymer.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführung des OFW-Sensors weist die Funktionsbeschichtung eine Dicke von 50 nm bis 500 nm auf, besonders bevorzugt 100 nm bis 300 nm.
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Die Erfindung wird im Folgenden mit Ausführungsbeispielen und folgenden Figuren erläutert.
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1 Vergleich der Signaldämpfung von OFW-Sensoren mit unterschiedlicher Beschichtung gem. Tabelle 1 vor und nach der beschleunigten Alterung.
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2 Vergleich der Frequenzverschiebung von OFW-Sensoren mit unterschiedlicher Beschichtung gem. Tabelle 1 vor und nach der beschleunigten Alterung.
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3 Prozentuale Signalantwort bei der Messung von Chloroform mit OFW-Sensoren mit unterschiedlicher Beschichtung gem. Tabelle 1 vor und nach der beschleunigten Alterung.
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Beispiel 1: Rotationsbeschichtung.
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Zunächst wird eine Polymerzubereitung hergestellt, indem 0,20 g Polyol (Desmophen®1150 der Fa. Bayer) in eine 5 mL Glaskolben eingewogen wird. Danach wird die Isocyanatmasse (Desmodur®44V20L der Fa. Bayer) hinzugegeben. Das stöichiometrische Massenverhältnis zwischen Polyol und Isocyanat wird so eingewogen, dass ein geringer Überschuss von ca. 10% Isocyanat vorhanden ist. Nachdem man die entsprechende Masse des Isocyanats eingewogen hat, gibt man 2,0 mL Toluol zu und die Lösung wird gut homogenisiert. Die Konzentration dieser Lösung für das Spincoatingverfahren beträgt ca. 100–300 mg/mL an Polyurethangrundstoffen.
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Die erhaltene Lösung an Polyurethangrundstoffen wird verdünnt und anschließend mit einer PBMA-Lösung gewünschter Konzentration versetzt und mittels Spincoatingverfahren auf die OFW-Bauteile aufgebracht. Die Mengenverhältnisse für die Polymerzubereitung sind in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1: Mengenverhältnisse von Polybutymethacrylat (PBMA) und Polyurethan-(PU) Grundstoffen in der Polymerzubereitung.
| Bezeichnung | PBMA [mg/mL] | PU [mg/mL] |
| PBMA | 8 | 0 |
| PU | 0 | 8 |
| PBMA + PU 1:2 | 4 | 8 |
| PBMA + PU 1:1 | 8 | 8 |
| PBMA + PU 3:2 | 12 | 8 |
| PBMA + PU 2:1 | 16 | 8 |
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Beispiel 2: Beschleunigter Alterungsprozess
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An Stelle der wiederholten Adsoptions- und Desorptionszyklen mit unterschiedlichen Analytkonzentrationen wurden die beschichteten OFW-Sensoreinheiten über 24 Stunden in ein organisches Lösungsmittel (Toluol) getaucht. Dadurch wurden die Sensorbeschichtungen regelrecht ausgewaschen. Die Ergebnisparameter der Messungen mit ausgewaschenen Sensoren wurden dann verglichen mit den Ergebnisparametern vor dem Waschprozess.
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Beispiel 3: Messverfahren
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Zur Messung der Funktion der unterschiedlichen OFW-Sensorbeschichtungen wurde ein System aus OFW Resonatoren mit Hochfrequenzoszillatoren verwendet. Das System wurde für die selektive Gasdetektion konzipiert.
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Der Bereich des OFW-Sensors, der mit dem Sorptionspolymer beschichtet wurde, besteht aus einem piezoelektrischen Quarzkristall, über den Goldelektroden aufgebracht wurden. Damit das Beschichtungsmaterial möglichst gleichmäßig in dünner Schicht erfolgt, wurden die verschiedenen Polymere aus der Polymerzubereitung mittels der Rotationsbeschichtung aufgetragen. Die unterschiedlichen Zusammensetzungen der verwendeten Polymerzubereitungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Messungen erfolgten jeweils vor und nach der beschleunigten Alterung des Polymermaterials.
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1 zeigt die Signaldämpfung bei verschiedenen Beschichtungen (gem. Tabelle 1) vor und nach der beschleunigten Alterung. In diesem Diagramm beobachtet man ähnliche Resultate wie sie in 1, nämlich dass eine Sensorbeschichtung mit PBMA allein am stärksten verändert ist. Die PU-Beschichtung hingegen zeigt eine gute Stabilität gegenüber der Alterung. Die Polymergemische sind grundsätzlich stabiler als das Sorptionspolymer allein.
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2 zeigt die Werte der Frequenzverschiebung bzw. die Frequenzabnahme vor und nach der beschleunigten Alterung für Polymergemische gem. Tabelle 1. Aus diesem Diagramm geht hervor, dass das Sorptionspolymer (PBMA) allein eine sehr starke Veränderung zeigt, der darauf hindeutet, dass viel Material abgetragen wurde. Beim PU hingegen ist die Frequenzverschiebung kaum verändert. Dies ist auch bei den Mischpolymeren aus PU und PBMA zu erkennen, die eine bessere Stabilität und Haltbarkeit haben, als das reine PBMA.
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In 3 ist die prozentuale Signalantwort in Anwesenheit von Chloroform als Analyt graphisch dargestellt. Die Zusammensetzung der Sensorbeschichtungen ist in Tabelle 1 angegeben. Als 100%-Wert wird das Sorptionspolymer PBMA allein ohne beschleunigte Alterung gewählt. Nach Alterung vermindert sich die Signalantwort auf 7,4% des Ausgangswerts. Die Messung mit einer Funktionsschicht aus reinem PU hingegen zeigt nur geringfügige Alterungseffekte. Allerdings ist die Signalantwort mit 24.8% bzw. 29,1% relativ gering, da kein Sorptionspolymer vorhanden ist. Ein besseres Signalverhalten vor und nach beschleunigter Alterung bei gleichzeitig guter Signalqualität ist bei den Polymergemischen zu erkennen. Die Alterungseffekte werden durch den PU-Anteil verringert. Die Signalantworten liegen nach Alterung im Bereich von 61,8% für ein 1:2 Gemisch und steigen bis 159,0% für ein 2:1 Gemisch.
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Als Fazit kann man feststellen, dass Polyurethan die Sensorbeschichtung eines OFW-Sensors stabiler und haltbarer macht im Vergleich zur Verwendung eines Sorptionspolymers allein. Hingegen sind die Eigenschaften des Sorptionspolymers für die Funktionalität des OFW-Sensors entscheidend. Daher ist die erfindungsgemäße Beschichtung aus einer stabilen PU-Stützstruktur, in welchen das Sorptionspolymer eingebettet ist, eine optimale Funktionsbeschichtung für OFW-Sensoren dar.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 19949739 C1 [0006]
- DE 19949738 A1 [0007]
