DE102010021300B4

DE102010021300B4 - Drahtförmiger Spritzwerkstoff, damit erzeugbare Funktionsschicht und Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem Spritzwerkstoff

Info

Publication number: DE102010021300B4
Application number: DE102010021300A
Authority: DE
Inventors: Dr.-Ing. Izquierdo Patrick; Dr. Joos Rainer; Dr.-Ing. Lux Tobias; Dipl.-Ing. Özdeniz Eyuep Akin
Original assignee: Daimler AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 2010-05-22
Filing date: 2010-05-22
Publication date: 2012-03-22
Anticipated expiration: 2030-05-23
Also published as: US20130089682A1; CN102906297B; CN102906297A; WO2011147526A1; JP2013534965A; US9487660B2; DE102010021300A1; JP5534279B2

Abstract

Drahtförmiger Spritzwerkstoff (4), insbesondere zum Lichtbogendrahtspritzen, umfassend im Wesentlichen Eisen, dadurch gekennzeichnet, dass der Spritzwerkstoff (4) zumindest mit Kohlenstoff als Mikrolegierung derart gebildet ist, dass beim Erstarren des Spritzwerkstoffs eine reibleistungsreduzierte Funktionsschicht (2) entsteht, wobei folgende Legierungsbestandteile vorgesehen sind: – Kohlenstoff 0,7 Gew.-% bis 1,2 Gew.-%, – Chrom 12 Gew.-% bis 20 Gew.-%, – Mangan 0,8 Gew.-% bis 2 Gew.-%, – Molybdän 0,4 Gew.-% bis 1,3 Gew.-%, – Nickel 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, – Schwefel 0,01 Gew.-% bis 0,035 Gew.-%, – Kupfer 0,01 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% jeweils bezogen auf ein Gesamtgewicht.

Description

Die Erfindung betrifft einen drahtförmigen kostengünstigen Spritzwerkstoff, insbesondere zum Lichtbogendrahtspritzen, umfassend im Wesentlichen eine Eisen-Chromlegierung mit 12 bis 20% Cr im Draht sowie eine damit erzeugbare korrosionsbeständige, dichte Funktionsschicht mit ausreichend hoher Härte und tribologisch günstigen Eigenschaften, welche min. 10% Cr in der Schicht enthält. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats, bei dem ein drahtförmiger Spritzwerkstoff in einem Lichtbogen aufgeschmolzen und als Schicht auf dem Substrat abgeschieden wird. Durch die Verwendung von Stickstoff als Prozessgas erfolgt eine Stickstoffeinbringung in die Schicht, die zum einen zu zusätzlicher Festigkeit durch interstitielle Härtung und zum anderen zur Bildung von verschleißmindernden und reibungsreduzierenden Nitriden führt.
Bei der Herstellung von Verbrennungsmotoren wird aus Gründen der Energieeffizienz und der Emissionsreduzierung eine möglichst geringe Reibung und eine hohe Abrieb- und Verschleißfestigkeit angestrebt. Hierzu werden Motorbauteile, wie zum Beispiel Zylinderbohrungen bzw. deren Wandungen, mit einer Laufflächenschicht versehen oder es werden Laufbuchsen in die Zylinderbohrungen eingesetzt, welche mit einer Laufflächenschicht versehen werden. Das Aufbringen solcher Laufflächenschichten erfolgt zumeist mittels thermischen Spritzens, beispielsweise Lichtbogendrahtspritzen. Beim Lichtbogendrahtspritzen wird zwischen zwei drahtförmigen Spritzwerkstoffen ein Lichtbogen durch Anlegen einer Spannung erzeugt. Dabei schmelzen die Drahtspitzen ab und werden beispielsweise mittels eines Zerstäubergases auf die zu beschichtende Oberfläche, beispielsweise die Zylinderwand, befördert, wo sie sich anlagern.
Aus der DE 10 2007 010 698 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung mittels Lichtbogendrahtspritzen bekannt, bei dem eine Eisenlegierung mit 0,5 bis 8 Gew.-% Borcarbid zugeführt wird. Die Eisenlegierung weist folgende Zusammensetzung auf: 0,1 bis 0,7 Gew.-% Kohlenstoff; 10 bis 18 Gew.-% Chrom; 0,8 bis 2 Gew.-% Molybdan; max. 2 Gew.-% Mangan und max. 1 Gew.-% Silizium. Weitere drahtförmige Spritzwerkstoffe auf Eisenbasis sind bekannt aus DE 10 2008 034 548 B3 sowie aus DE 102008 034 550 B3 und aus DE 10 2008 034 551 B3 .
Die Zufuhr von Borcarbid ermöglicht die Bildung von Eisenborid und führt so zu einer Erhöhung der Schichthärte. Allerdings erhöht dies die Verfahrenskosten und verschlechtert die Zerspanbarkeit.
Es ist bekannt, dass kommerzielle Schichtsysteme auf der Basis von niedriglegierten Eisen-Kohlenstofflegierungen in Analogie zu Gusseisen-Oberflächen, zu Korrosion neigen. Andererseits erzielen bislang untersuchte Chrom-haltige Schichten die erforderliche Härte nur durch z. B. zusätzliches Einbringen von Hartstoffteilchen wie z. B. Borkarbid. Dies wiederum bedarf einer von der Drahtförderung unabhängigen aufwändigen Zuführung von Pulver mittels Pulverförderung.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen verbesserten drahtförmigen Spritzwerkstoff, insbesondere zum Lichtbogendrahtspritzen, anzugeben. Zielgrößen sind dabei neben gutem Spritzverhalten, gezielte Schichteigenschaften und gute Bearbeitbarkeit. Die Schichteigenschaften beinhalten ausreichende Korrosionsbeständigkeit, sowie hinreichende Härte, die im Bereich 400 bis 850 HV 0,1 liegen sollte. Schichten mit diesen Eigenschaften sollen ohne zusätzliche Forderungseinrichtungen erzielt werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelost durch einen drahtformigen Spritzwerkstoff mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Ein erfindungsgemäßer drahtförmiger Spritzwerkstoff, insbesondere zum Lichtbogendrahtspritzen, umfasst im Wesentlichen eine Eisen-Chromlegierung. Die angestrebte korrosionsbeständige Schicht erfordert einen Mindestgehalt von 10 Gew.-% Cr, sowie 0,7 Gew.-% C. Dafür muss der Cr- und C-Anteil im Spritzdraht so gewählt werden, dass dem Verdampfen beider Elemente während des Prozesses genüge getan wird. Untersuchungen haben gezeigt, dass die Definition der Legierungszusammensetzung des Spritzdrahtes ein Abdampfen von bis zur 2 Gew.-% Cr sowie bis zu 25% des Kohlenstoffgehaltes im Draht berücksichtigen muss. Z.B. einer Mindestkonzentration von 10% Cr in der korrosionsfreien Schicht steht eine Ausgangskonzentration von 12 bis 20 Gew.-% Cr im Draht gegenüber. Z. B. für 0,9% C in der Schicht ist eine Konzentration im Draht von min. 1,2 Gew.-% notwendig.
Ein zusätzlicher Beitrag zur Erzielung der gewünschten Schichteigenschaften liefert das in-situ Legieren des Spritzsubstrates durch Eintrag von Stickstoff aus dem Prozessgas. Es entstehen Bereiche mit interstitiell gelöstem Stickstoff sowie eingelagerten Nitriden, die sich aus der Reaktion des Prozessgases N₂ mit Bereichen der schmelz- flüssigen Legierungstropfen während des Beschichtungsvorganges bilden. Beide Legierungsprozesse liefern einen wesentlichen Beitrag zur Erhöhung der Schichthärte und zur Verschleißbeständigkeit. Gleichzeitig liefern die gebildeten Nitride einen Beitrag zur Reibungsreduzierung. Durch gezieltes Einstellen des Volumenstromes der Prozessgase kann in der Schicht eine Eisenoxidgehalt FeO < 5% erreicht werden. Dadurch entstehen kompakte und porenarme Schichten, die im Gegensatz zu oxidierten Schichten nicht zur Schichtdelemination neigen.
Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert.
Dabei zeigt:
1 ein Substrat mit einer durch Lichtbogendrahtspritzen abgeschiedenen Schicht.
In 1 ist ein Substrat 1 mit einer durch Lichtbogendrahtspritzen (LDS) abgeschiedenen Schicht 2 gezeigt. Beim Lichtbogendrahtspritzen werden einem Beschichtungskopf 3 zwei drahtförmige Spritzwerkstoffe 4 zugeführt. Zwischen den drahtförmigen Spritzwerkstoffen 4 wird ein Lichtbogen 5 gezündet. Dabei schmilzt der drahtförmige Spritzwerkstoff 4 und wird mittels eines Trägergases gezielt auf das zu beschichtende Substrat 1 aufgebracht, wo er abkühlt, erstarrt und die Schicht 2 bildet.
Der drahtförmige Spritzwerkstoff 4 umfasst im Wesentlichen eine Eisen-Chromlegierung. Der Spritzwerkstoff ist zumindest mit Kohlenstoff als Mikrolegierung derart gebildet, dass bereits beim Abkühlen des Spritzwerkstoffs überwiegend Martensit entsteht. Weiter sind in der Legierung Legierungsbestandteile zur Bildung von verschleißfesten Phasen und zur Reibwertreduzierung enthalten, z. B. Chromnitride, Karbide.
Folgende Legierungsbestandteile im Draht sind vorgesehen:

– Kohlenstoff 0,7 Gew.-% bis 1,2 Gew.-%,
– Chrom 12 Gew.-% bis 20 Gew.-%,
– Mangan 0,8 Gew.-% bis 2 Gew.-%,
– Molybdän 0,4 Gew.-% bis 1,3 Gew.-% sowie
– Nickel 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%,
– Schwefel 0,01 Gew.-% bis 0,035 Gew.-%,
– Kupfer 0,01 Gew.-% bis 0,4 Gew.-%.

Als vorteilhaft gegenüber Drahtlegierungen nach dem Stand der Technik erweist sich insbesondere der Schwefelanteil der erfindungsgemäßen Drahtlegierung, welcher die Bildung von Mangansulfid und Molybdänsulfid ermöglicht. Mangansulfid verbessert die Produkteigenschaft der thermisch gespritzten Funktionsschicht hinsichtlich der Zerspanbarkeit und Molybdänsulfid dient als Festschmierstoff.
Besonders bevorzugt sind zusätzlich einer oder mehrere der folgenden Legierungsbestandteile im Draht enthalten:

– Silizium mit einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%,
– Vanadin mit einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 0,3 Gew.-%,
– Phosphor mit einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 0,045 Gew.-%,
– Aluminium mit einem Anteil von maximal 0,01 Gew.-%.

Die Mengenangaben sind in Gewichtsprozent jeweils bezogen auf ein Gesamtgewicht, falls keine anderen Angaben gemacht sind.
Der Hauptbestandteil der Legierung ist Eisen.
Lichtbogendrahtspritzen mit einem aus dieser Legierung gebildeten drahtförmigen Spritzwerkstoff 4 führt zu einer besonders homogenen reibleistungsreduzierten Funktionsschicht 2 mit geringer Porosität und geringer Rauhigkeit.
Die reibleistungsreduzierte, lichtbogendrahtgespritzte Funktionsschicht 2 umfasst im Wesentlichen eine Eisenbasislegierung mit folgenden Legierungsbestandteilen:

– Kohlenstoff 0,45 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%,
– Mangan 0,8 Gew.-% bis 2 Gew.-%,
– Molybdän 0,4 Gew.-% bis 1,3 Gew.-%,
– Chrom ≥ 10 Gew.-% sowie
– Nickel 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%,
– Schwefel 0,01 Gew.-% bis 0,035 Gew.-%,
– Kupfer 0,01 Gew.-% bis 0,35 Gew.-%,

Besonders bevorzugt sind zusätzlich folgende Legierungsbestandteile in der Funktionsschicht 2 enthalten:

– Silizium mit einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%,
– Vanadin mit einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 0,3 Gew.-%,
– Phosphor mit einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 0,045 Gew.-%,
– Aluminium mit einem Anteil von maximal 0,01 Gew.-%,

Weiter bevorzugt weist die Funktionsschicht 2 interstitiell gelöste Eisen- und Chromnitride auf, wobei der Stickstoffanteil der Legierung einen Anteil von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% bezogen auf ein Gesamtgewicht hat.
Der Stickstoff verbessert die Homogenität und Feinkörnigkeit der Funktionsschicht 2. Die Eisen- und Chromnitride gewährleisten die Schichthärte und Verschleißbeständigkeit der Funktionsschicht 2 bei gleichzeitig hoher Korrosionsbeständigkeit.
Die erfindungsgemäße Funktionsschicht 2 zeichnet sich besonders durch eine hohe Beständigkeit gegenüber Diesel-Kraftstoff mit einem hohen Schwefelanteil von 500 bis zu 1000 ppm aus, während Funktionsschichten nach dem Stand der Technik bei Kontakt mit solchem Kraftstoff schnell korrodieren.
Erfindungsgemäß erfolgt das Beschichten des Substrats 1 in dem der erfindungsgemäße drahtförmige Spritzwerkstoff 4 in einem Lichtbogen 5 aufgeschmolzen und als eine Funktionsschicht 2 auf dem Substrat 1 abgeschieden wird, wobei als Prozessgas Stickstoff verwendet wird. Die Verwendung von Stickstoff als Prozessgas bewirkt die Bildung und Einbindung interstitiell gelöster Eisen- und Chromnitride in die Funktionsschicht 2. Gleichzeitig wird die Bildung von Eisenoxiden unterdrückt, welche die Schichteigenschaften verschlechtern würden, insbesondere die Porosität erhöhen, die Zerspanbarkeit verschlechtern und kohäsive Schwachstellen erzeugen, die Schichtausbrüche bedingen.
Das Aufschmelzen des drahtförmigen Spritzwerkstoffs 4 in dem Lichtbogen 5 erfolgt bevorzugt bei einer Schmelzleistung von zumindest 9000 W, insbesondere mit einer Stromstärke von zumindest 250 A und/oder einer Spannung von zumindest 36 V. Dadurch können beim Aufschmelzen sehr feine Partikel erzeugt werden, welche wiederum die Bildung sehr dichter Schichtgefüge ermöglichen.
Um die Absaugung der sehr feinen Partikel durch die Anlagenabsaugung möglichst gering zu halten, ist es vorteilhaft, den Partikelstrahl schnell auszugestalten (hohe Fluggeschwindigkeit). Dies kann durch Verwendung einer Lavaldüse erfolgen, die z. B. in der DE 10 2008 004 607 A1 beschrieben ist.
Der drahtförmiger Spritzwerkstoff 4 wird vorteilhaft mit einer Geschwindigkeit von maximal 12 m/s gefördert und der Strahl aufgeschmolzener Partikel mit einer Geschwindigkeit von maximal 20 m/s abgesaugt. Diese Parametergrenzen gewährleisten die Ausbildung bevorzugter Schichtgefüge ohne dass wesentliche Legierungsbestandteile abgesaugt werden oder abdampfen.
Außerdem ist es vorteilhaft Druckeigenspannungen der Funktionsschicht 2 durch Temperieren im Heizofen oder durch lokales induktives Erwärmen zu erzeugen, da diese die Haftung der Funktionsschicht 2 am Substrat 1 verbessern.
Bezugszeichenliste

1: Substrat
2: Schicht
3: Beschichtungskopf
4: drahtförmiger Spritzwerkstoff
5: Lichtbogen

Claims

Drahtförmiger Spritzwerkstoff (4), insbesondere zum Lichtbogendrahtspritzen, umfassend im Wesentlichen Eisen, dadurch gekennzeichnet, dass der Spritzwerkstoff (4) zumindest mit Kohlenstoff als Mikrolegierung derart gebildet ist, dass beim Erstarren des Spritzwerkstoffs eine reibleistungsreduzierte Funktionsschicht (2) entsteht, wobei folgende Legierungsbestandteile vorgesehen sind: – Kohlenstoff 0,7 Gew.-% bis 1,2 Gew.-%, – Chrom 12 Gew.-% bis 20 Gew.-%, – Mangan 0,8 Gew.-% bis 2 Gew.-%, – Molybdän 0,4 Gew.-% bis 1,3 Gew.-%, – Nickel 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, – Schwefel 0,01 Gew.-% bis 0,035 Gew.-%, – Kupfer 0,01 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% jeweils bezogen auf ein Gesamtgewicht.
Drahtförmiger Spritzwerkstoff (4) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Silizium mit einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, Vanadin mit einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 0,3 Gew.-%, Phosphor mit einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 0,045 Gew.-%, Aluminium mit einem Anteil von maximal 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf ein Gesamtgewicht, enthalten sind.
Reibleistungsreduzierte, insbesondere lichtbogendrahtgespritzte Funktionsschicht (2), umfassend im Wesentlichen eine Eisenbasislegierung, aufweisend folgende Legierungsbestandteile: – Kohlenstoff 0,45 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, – Mangan 0,8 Gew.-% bis 2 Gew.-%, – Molybdän 0,4 Gew.-% bis 1,3 Gew.-%, – Chrom ≥ 10 Gew.-%, – Nickel 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, – Schwefel 0,01 Gew.-% bis 0,035 Gew.-%, – Kupfer 0,01 Gew.-% bis 0,35 Gew.-% jeweils bezogen auf ein Gesamtgewicht.
Funktionsschicht (2) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Silizium mit einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, Vanadin mit einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 0,3 Gew.-%, Phosphor mit einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 0,045 Gew.-%, Aluminium mit einem Anteil von maximal 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf ein Gesamtgewicht, enthalten sind.
Funktionsschicht (2) nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht (2) interstitiell gelöste Eisen- und Chromnitride aufweist, wobei der Stickstoffanteil der Legierung einen Anteil von 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf ein Gesamtgewicht hat.
Verfahren zum Beschichten eines Substrats (1), bei dem ein drahtförmiger Spritzwerkstoff (4) nach einem der Ansprüche 1 bis 2 in einem Lichtbogen (5) aufgeschmolzen und als eine Funktionsschicht (2) nach einem der Ansprüche 3 bis 4 auf dem Substrat (1) abgeschieden wird, wobei als Prozessgas Stickstoff verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der drahtförmige Spritzwerkstoff (4) bei einer Schmelzleistung von zumindest 9000 W, insbesondere mit einer Stromstärke von zumindest 250 A und/oder einer Spannung von zumindest 36 V in dem Lichtbogen aufgeschmolzen wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der drahtförmige Spritzwerkstoff (4) mit einer Geschwindigkeit von maximal 12 m/s gefördert wird und der Strahl aufgeschmolzener Partikel mit einer Geschwindigkeit von maximal 20 m/s abgesaugt wird.
Verfahren nach einem der Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Funktionsschicht (2) Druckeigenspannungen durch Temperieren im Heizofen durch lokales induktives Erwärmen erzeugt werden.