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Die Erfindung betrifft eine thermische Spritzschicht nach der im Oberbegriff von Anspruch 1 näher definierten Art. Außerdem betrifft sie einen drahtförmigen Spritzwerkstoff nach der im Oberbegriff von Anspruch 7 näher definierten Art. Ferner betrifft die Erfindung ein Kurbelgehäuse für eine Brennkraftmaschine mit einer derartigen thermischen Spritzschicht.
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Den gattungsmäßen Stand der Technik bildet die
DE 10 2014 004 547 B3 . In dieser Schrift ist eine durch thermisches Spritzen erzeugte Funktionsschicht beschrieben, welche insbesondere als Innenbeschichtung für Zylinder in Kurbelgehäusen eingesetzt werden kann. Die Schicht sorgt bei diesem Einsatz dafür, dass eine tribologisch optimierte Oberfläche für die Reibpaarung zwischen der beschichteten Innenfläche des Zylinders und den Kolbenringen eines in dem Zylinder bewegten Kolbens entsteht. Gleichzeitig soll über die Schicht dafür gesorgt werden, dass eine hohe Korrosionsfestigkeit vorhanden ist, sodass auch Kraftstoff niedriger Qualität, Biokraftstoff mit hohen Alkoholanteilen und ähnliches ohne Nachteile in einem mit einer derartigen Funktionsschicht versehenen Verbrennungsmotor Verwendung finden kann.
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Aus der
DE 10 2010 021 300 B4 ist außerdem ein drahtförmiger Spritzwerkstoff bekannt, welcher auf Basis einer Eisenlegierung ausgebildet ist und über entsprechend hohe Legierungsbestandteile an Kohlenstoff, Chrom und ähnlichem verfügt, sodass eine hohe Härte und Korrosionsfestigkeit der Schicht erreicht werden kann.
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Die thermische Spritzschicht und die über den drahtförmigen Spritzwerkstoff hergestellte Spritzschicht der beiden oben genannten Schriften sind dabei im Wesentlichen aus einem martensitischen Chromstahl ausgeführt, um eine entsprechend hohe Härte und eine hohe Korrosionsfestigkeit bei guten Gleiteigenschaften zwischen der Schicht und den Kolbenringen eines Zylinderlaufbahn-Kolbenring-Systems zu ermöglichen. In der Praxis zeigt sich jedoch, dass trotz der prinzipiell guten Funktionalität weitere Verbesserungen möglich scheinen.
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Die Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine derartige thermisch gespritzte Schicht bzw. einen drahtförmigen Spritzwerkstoff zu ihrer Herstellung gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Schichten/Spritzwerkstoffen nochmals zu verbessern.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine thermische Spritzschicht mit den Merkmalen im Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der thermischen Spritzschicht ergeben sich aus den hiervon abhängigen Unteransprüchen. Außerdem löst ein drahtförmiger Spritzwerkstoff mit den Merkmalen im Anspruch 7 die Aufgabe. Auch hier ergeben sich vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen aus dem hiervon abhängigen Unteranspruch. Letztlich ist im Anspruch 9 außerdem ein Kurbelgehäuse als bevorzugte Verwendung für eine derartig thermisch gespritzte Schicht angegeben. Im Anspruch 10 findet sich eine bevorzugte Weiterbildung des Kurbelgehäuses.
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Die thermisch gespritzte Schicht gemäß der Erfindung kehrt dabei die Lehre der nächstliegenden
DE 10 2014 004 547 B3 praktisch um. Anstelle eines möglichst hohen Anteils an harter Matrixphase und Hartphasen in der Funktionsschicht, dort wenigstens 60%, weist die erfindungsgemäße thermische Spritzschicht einen sehr hohen Anteil an duktiler Matrixphase auf. Dieser soll mindestens 65%, vorzugsweise ca. 70% der Spritzschicht ausmachen. Prozentangaben im Rahmen dieser Offenbarung sind dabei immer als Prozentangaben zu verstehen, welche sich auf die Flächenteile eines Querschliffs der Spritzschicht beziehen. Außerdem beziehen sich die Prozentangaben der Flächenanteile immer auf die thermische Spritzschicht nach ihrer Herstellung. Dies bedeutet im Rahmen der hier vorliegenden Offenbarung, dass die thermische Spritzschicht nach dem thermischen Spritzen und vor einer eventuellen Fertigbearbeitung, beispielsweise durch Honen, insbesondere jedoch vor ihrem Einsatz in einem tribologischen System bewertet wird. Sind die Prozentangaben anders zu verstehen, dann ist dies jeweils explizit angegeben.
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Anders als die Spritzschicht im Stand der Technik ist bei der erfindungsgemäßen Schicht nun also die duktile Matrixphase, welche im Wesentlichen aus Restaustenit besteht, vergleichsweise groß, während die harte Matrixphase, aus Martensit, zusammen mit den immer vorhandenen Hartphasen lediglich 25% bis vorzugsweise bis 30% beträgt. Die Aufteilung ist also genau umgekehrt, nämlich mit einem großen Anteil an duktiler Matrixphase und einem entsprechend kleinen Anteil an harter Matrixphase bzw. Hartphasen.
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Die duktile Matrixphase in der erfindungsgemäßen thermischen Spritzschicht ist dabei ein mit Kohlenstoff übersättigter Restaustenit. Dieser mit Kohlenstoff übersättigte Restaustenit bildet in der thermischen Spritzschicht, nach ihrer Herstellung, die duktile Matrixphase. Im Rahmen der Weiterbearbeitung und insbesondere auch im Betrieb kommt es dann zu einer mechanischen Belastung der thermisch gespritzten Schicht beispielsweise bei einem abschließenden Honen der Schicht oder dann im Betrieb, wenn auf der thermisch gespritzten Schicht der Reibpartner, beispielsweise der Kolbenring eines Zylinders, entsprechend gleitet. In der duktilen Matrixphase aus mit Kohlenstoff übersättigtem Restaustenit kann dann ein dehnungsinduzierter Martensit, ein sogenannter ε-Martensit entstehen. Dieser ε-Martensit, welcher auch als Reibmartensit bezeichnet wird, führt zu einer Aufhärtung der Randzone mit einer sehr dünnen harten Oberflächenschicht. Der Reibmartensit hat dabei eine extrem feinnadelige nanokristalline Struktur, die von dem Bulkwerkstoff getragen wird. Diese so unter mechanischer Belastung entstehende Oberflächenschicht zeigt einen außerordentlich geringen Verschleiß und eine deutlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit insbesondere beim Einsatz in einem Verbrennungsmotor mit Brennstoff schlechter Qualität oder Biobrennstoff mit hohem Ethanolanteil.
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Gemäß einer sehr vorteilhaften Weiterbildung der Idee hat die thermisch gespritzte Schicht dabei nach der Herstellung bzw. dem Aufspritzen eine Härte von 310 bis 360 HV0,1, vorzugsweise 335 HV0,1. Diese im Vergleich zu den bekannten Spritzschichten für den vergleichbaren Einsatz sehr geringe Härte reicht durch die spätere Ausbildung von Reibmartensit, wenn die Schicht mechanisch belastet wird, völlig aus, um die oben genannten positiven Eigenschaften zu erzielen.
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Gemäß einer weiteren sehr vorteilhaften Ausgestaltung der thermisch gespritzten Schicht ist es nun ferner vorgesehen, dass diese aus einem Spritzwerkstoff gebildet ist, welcher aus einer Eisenbasislegierung besteht, welche einen Kohlenstoffgehalt von 0,2 bis 0,4 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,33 bis 0,45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Spritzwerkstoffs, aufweist. Insbesondere dieser gegenüber den Anwendungen aus dem Stand der Technik sehr kleine Gehalt an Kohlenstoff ermöglicht eine zuverlässige Ausbildung von mit Kohlenstoff übersättigtem Restaustenit als duktile Matrixphase, welcher dann bei einer mechanischen Belastung den gewünschten dehnungsinduzierten Reibmartensit sicher und zuverlässig ausbildet.
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Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung kann der Spritzwerkstoff außerdem einen Chromgehalt von mindestens 15% sowie insbesondere zumindest einen weiteren Legierungsbestandteil aus der Gruppe Silizium, Mangan, Molybdän und/oder Nickel aufweisen. Insbesondere die Zugabe von Chrom erhöht zusätzlich zu der sich ausbildenden Oberflächenschicht aus Reibmartensit die Korrosionsbeständigkeit der thermisch gespritzten Schicht.
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Der erfindungsgemäße drahtförmige Spritzwerkstoff besteht aus einer Eisen-Basis-Legierung und weist ferner die nachfolgenden Legierungsbestandteile auf:
- – 0,5 bis 0,6 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,33 bis 0,45 Gew.-% Kohlenstoff;
- – 12 bis 25 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% Chrom,
bezogen jeweils auf sein Gesamtgewicht.
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Ein solcher drahtförmiger Spritzwerkstoff ist insbesondere geeignet, um eine thermisch gespritzte Funktionsschicht auszubilden, welche mindestens 65%, bevorzugt ca. 70% an duktiler Matrixphase aus mit Kohlenstoff übersättigtem Restaustenit ausbildet, welche dann im Bereich der Oberfläche bei einer mechanischen Belastung spannungsinduzierten Reibmartensit ausbilden kann.
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Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des drahtförmigen Spritzwerkstoffs kann dieser weitere Legierungsbestandteile, insbesondere wenigstens einen der nachfolgenden Legierungsbestandteile: Silizium, Mangan, Molybdän und/oder Nickel aufweisen. Durch diese weiteren Legierungsbestandteile lassen sich die gewünschten Eigenschaften des Spritzwerkstoffs und/oder der thermisch gespritzten Schicht weiter anpassen, ohne dass die entsprechende Zusammensetzung der thermisch gespritzten Schicht, welche basierend auf einem derartig drahtförmigen Spritzwerkstoff hergestellt ist, gegenüber der Idee der Erfindung verändert wird.
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Der drahtförmige Spritzwerkstoff bzw. die thermische Spritzschicht lässt sich dabei insbesondere durch Lichtbogendrahtspritzen aufbringen. Hierfür kann beispielsweise das herkömmliche Verfahren verwendet werden, wie es in der
DE 10 2010 021 300 B4 beschrieben ist, und bei welchem eine vergleichsweise schnelle Abkühlung der thermischen Spritzschicht auf dem Substrat erfolgt. Alternativ dazu kann auch das in der gattungsgemäßen
DE 10 2014 004 547 B3 beschriebene Verfahren eingesetzt werden, bei welchem über eine Vorwärmung des Substratwerkstoffs und eine gezielte Temperaturführung bei der Abkühlung des Werkstoffs die Ausbildung von harten und duktilen Matrixphasen aktiv beeinflusst werden kann. Hier kann über eine geeignete Verfahrensführung die Ausbildung der gewünschten ca. 70% an duktiler Matrixphase aus mit Kohlenstoff übersättigtem Restmartensit in der thermisch gespritzten Schicht entsprechend beeinflusst und positiv unterstützt werden.
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Wie bereits angedeutet, lässt sich die thermisch gespritzte Schicht insbesondere als Beschichtung an der Innenfläche eines Zylinders einsetzen, welcher in einem Verbrennungsmotor in reibendem Kontakt mit den Kolbenringen eines Kolbens steht, um hier einerseits die Reibeigenschaften und andererseits die Korrosionsbeständigkeit der thermischen Spritzschicht als Zylinderlaufschicht zu verbessern. Dementsprechend ist es bei einem erfindungsgemäßen im Anspruch 9 genannten Kurbelgehäuse vorgesehen, dass dieses Kurbelgehäuse wenigstens einen Zylinder aufweist, welcher an seiner Zylinderinnenfläche wenigstens teilweise mit einer erfindungsgemäßen thermischen Spritzschicht versehen ist. Das Kurbelgehäuse kann dabei vorzugsweise aus einer Leichtmetalllegierung ausgebildet sein und die thermische Spritzschicht unmittelbar auf dem Material des Kurbelgehäuses oder auf in das Kurbelgehäuse eingegossenen Zylinderlaufbuchsen aufweisen.
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Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich auch aus dem Ausführungsbeispiel, welches nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figur näher beschrieben wird.
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Die einzige beigefügte Figur zeigt ein Substrat mit einer durch Lichtbogendrahtspritzen abgeschiedenen thermischen Spritzschicht.
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In der Figur ist ein Substrat 1 mit einer durch Lichtbogendrahtspritzen (LDS) abgeschiedenen thermisch gespritzten Schicht 2 gezeigt. Beim Lichtbogendrahtspritzen werden einem Beschichtungskopf 3 zwei drahtförmige Spritzwerkstoffe 4 zugeführt. Zwischen den drahtförmigen Spritzwerkstoffen 4 wird ein Lichtbogen 5 gezündet. Dieser schmilzt die drahtförmigen Spritzwerkstoffe 4 auf. Der aufgeschmolzene Spritzwerkstoff wird dann mittels eines Trägergases gezielt auf das zu beschichtende Substrat 1 aufgebracht, wo er je nach Verfahren schnell oder langsam abkühlt, erstarrt und die abgeschiedene thermisch gespritzte Schicht 2 bildet.
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Der drahtförmige Spritzwerkstoff 4, welcher zur Ausbildung der thermisch gespritzten Schicht 2 verwendet wird, besteht im Wesentlichen aus einer Eisen-Basis-Legierung, vorzugsweise mit einem Chromanteil von wenigstens 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des drahtförmigen Spritzwerkstoffs 4. Der drahtförmige Spritzwerkstoff 4 weist außerdem Kohlenstoff auf, idealerweise in einer Menge von 0.33 bis 0.45 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf das Gesamtgewicht des drahtförmigen Spritzwerkstoffs 4. Der Auftrag erfolgt wie oben beschrieben und in der Darstellung der einzigen beigefügten Figur angedeutet.
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Durch die Zusammensetzung des drahtförmigen Spritzwerkstoffs 4 einerseits und gegebenenfalls auch durch eine entsprechende Temperaturführung beim Abkühlen, beispielsweise durch ein Vorheizen des Substrats 1 und ein gezieltes langsames Abkühlen des Substrats 1 nach dem Spritzen, kann nun erreicht werden, dass die thermisch gespritzte Schicht 2 nach ihrer Herstellung, also nach dem Aufspritzen auf das Substrat 1, in der Art ausgestaltet ist, dass diese eine duktile Matrixphase einerseits und eine harte Matrixphase andererseits aufweist. Dabei sind in einer derartigen Schicht immer Hartphasen in einem vergleichsweise kleinen Anteil mit enthalten. Bei der thermischen Spritzschicht 2 gemäß der Erfindung ist es nun so, dass die harte Matrixphase aus Martensit besteht und zusammen mit den Hartphasen ca. 30, insbesondere 30 ± 3% der thermischen Funktionsschicht 2 ausmacht, wiederum bezogen auf die Flächenanteile eines Querschliffs der thermischen Spritzschicht 2 nach ihrer Herstellung. Der verbleibende Anteil von ca. 70 ± 3% besteht in diesem Fall aus Restaustenit, und zwar aus einem mit Kohlenstoff übersättigten Restaustenit.
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Dieser mit Kohlenstoff übersättigte Restaustenit kann bei einer mechanischen Belastungs dehnungsinduzierten Martensit, sogenannten ε-Martensit oder Reibmartensit, ausbilden. Die Randzone der thermisch gespritzten Schicht erhält so nach einer mechanischen Belastung eine sehr dünne Oberflächenschicht, typischerweise bis maximal 15 μm dick, in welcher nach einer tribologischen Belastung, also beispielsweise dem Einsatz der Spritzschicht 4 mit ihrem späteren Reibpartner, Reibmartensit mit extrem feinnadliger nanokristalliner Struktur ausgebildet ist, welcher vom Bulkwerkstoff getragen wird. Es kommt somit zu einer Aufhärtung der Randzone der nach der Herstellung mit beispielsweise 335 ± 20 HV0,1 eher „weichen” thermischen Spritzschicht 2. Diese Aufhärtung der Oberflächenschicht kann auch bereits bei der mechanischen Bearbeitung, also der Endbearbeitung der thermisch gespritzten Schicht 2 zum Beispiel durch Honen, welches eine Reibwirkung bei spanloser Formgebung darstellt, aufgebaut werden. Die beim Honen erzielten Aufhärtungen der Randzone betragen dabei nur bis zu 100 nm und sind vergleichsweise klein. Bei der späteren tribologischen Belastung im Betrieb bildet sich dann eine immer noch sehr dünne aber etwas dickere Oberflächenschicht mit einer Dicke von bis zu 15 μm aus, in denen der übersättigte instabile Restaustenit in reibungsinduzierten Martensit umgewandelt wird.
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Über das Verhältnis von 70/30, welches beispielsweise durch die EBSD-Methode im Rasterelektronenmikroskop bezogen auf einen prozentualen Flächenanteil an einer Schlifffläche der thermischen Spritzschicht 2 bestimmt werden kann, sorgt dabei dafür, dass eine Stabilisierung des Austenits verhindert wird. Hierdurch sind die Voraussetzungen für die Ausbildung von dehnungsinduziertem Reibmartensit ideal, sodass nach der Fertigbearbeitung und insbesondere im Betrieb der entsprechenden Spritzschicht 4, vorzugsweise in einem Verbrennungsmotor, die genannten außerordentlich positiven Eigenschaften hinsichtlich der Reibung und der Korrosion erzielt werden können.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102014004547 B3 [0002, 0016]
- DE 102010021300 B4 [0003, 0016]
- DE 2014004547 B3 [0007]
