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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung einer
chemischen Konversionsschicht sowie ein Tuch, das in diesem Verfahren
verwendet werden kann.
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Um
Metalle wie z. B. Aluminium vor Korrosion zu schützen,
gibt es verschiedene, dem Fachmann allgemein bekannte Möglichkeiten.
In diesem Zusammenhang können beispielsweise das Abscheiden
von metallischen Überzügen („Verzinkung” etc.),
anodische Oxidation, die Bildung von chemischen Konversionsschichten
(z. B. Chromatierung, Phosphatierung) oder das Aufbringen von Farben bzw.
Lacken, meist zusätzlich nach der Ausbildung einer chemischen
Konversionsschicht, genannt werden.
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Insbesondere
für Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen sind chemisch hergestellte
Passivierungen der Metalloberfläche (d. h. Konversionsschichten)
neben den anodisch erzeugten Oxidschichten von besonderer Bedeutung
für den Korrosionsschutz. Chemische Konversionsschichten
lassen sich auch auf anderen gängigen Metalloberflächen
ausbilden.
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Üblicherweise
werden Chromat-Konversionsschichten in Chrom(VI)-haltigen Lösungen
erzeugt. Diese Chrom(VI)-Verbindungen stellen jedoch ein erhebliches
Gesundheitsrisiko dar. Inzwischen sind aber auch Verfahren bekannt,
mit denen sich Chrom(III)-basierte Konversionsschichten herstellen lassen,
die frei von Chrom(VI) sind. Solche Verfahren zur Herstellung von
Chrom(VI)-freien Konversionsschichten werden z. B. in
DE 196 38 176 A1 und
WO 2007/134152 A1 beschrieben.
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Es
ist bekannt, Zusammensetzungen für die Ausbildung einer
chemischen Konversionsschicht im Tauch-, Spritz- oder Wischverfahren
auf die zu behandelnde Metalloberfläche aufzubringen. Auch
ist bekannt, solche Zusammensetzungen über ein stiftförmiges
Auftragungselement, das einen Filz enthält, auf die Metalloberfläche
aufzubringen. Diese stiftförmigen Auftragungsvorrichtungen
werden in
US 5,702,759 und
US 6,010,263 beschrieben.
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Für
die Nacharbeit, Reparatur oder kleinflächige Bearbeitung
großer Strukturen ist eine Applikation im Badverfahren
nicht durchführbar.
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Lokale
Applikationen durch Sprühen, Pinseln oder PEN-Auftrag (stiftförmiges
Auftragungselement) sind schwer zu kontrollieren.
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Die
Dosierung des Elektrolyten durch Pinsel gestaltet sich schwierig.
Insbesondere an geneigten Flächen führt das Ablaufen
des Elektrolyten zu einem ungleichmäßigen Flüssigkeitsfilm.
Durch Sprühen werden Aerosole freigesetzt, die schädlich
sind (z. B. Fluoride). Bei beiden Verfahren müssen umfangreiche
Vorkehrungen getroffen werden, um abtropfende bzw. überschüssige
Elektrolytmengen aufzufangen und vorschriftsmäßig
zu entsorgen. Die Anwendung des Stiftes beschränkt sich
auf kleine Flächen. Aufgrund des farblosen Elektrolyten
ist es bei all diesen Verfahren schwierig zu kontrollieren, ob alle
zu bearbeitenden Flächen ausreichend mit Flüssigkeit
benetzt sind.
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Es
ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Erzeugung einer chemischen Konversionsschicht bereit zu stellen,
das die oben geschilderten Nachteile möglichst vermeidet und
dennoch eine Konversionsschicht mit hoher Korrosionsbeständigkeit
erzeugt.
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Gelöst
wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur
Erzeugung einer chemischen Konversionsschicht auf einer Metalloberfläche,
welches folgende Verfahrensschritte umfasst:
- (i)
Bereitstellung zumindest eines im pH-Bereich von 2 bis 7 beständigen
und im nassen Zustand reißfesten Tuches mit definierter
Fläche,
- (ii) in Kontakt bringen des Tuches mit einer Flüssigkeit,
die mindestens eine aktive Komponente für die Ausbildung
der chemischen Konversionsschicht enthält, so dass das
Tuch mit der Flüssigkeit getränkt ist,
- (iii) Aufbringen des mit der Flüssigkeit getränkten Tuches
auf eine Metalloberfläche, und
- (iv) Entfernen des Tuchs von der Metalloberfläche zu
einem Zeitpunkt, in dem das Tuch zumindest noch feucht ist.
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Durch
die Anwendung eines oder mehrerer Tücher, die mit der Flüssigkeit,
welche eine aktive Komponente zur Ausbildung einer chemischen Konversionsschicht
enthält (eine solche Flüssigkeit wird auch als
Elektrolyt bezeichnet), getränkt sind, ist eine klein-
wie auch großflächige Behandlung möglich. Eine Überdosierung
ist durch die Abreaktion nicht möglich. Die Tücher
lassen kein Ablaufen des Elektrolyten zu und können nach
erfolgter Behandlung als Sondermüll entsorgt werden. Das
erfindungsgemäße Verfahren stellt sicher, dass
eine für die Konversionsreaktion ausreichende Flüssigkeitsmenge
auf der Bauteiloberfläche zur Verfügung steht.
Durch die Bedeckung der gesamten zu bearbeitenden Metallfläche
mit dem Tuch bzw. den Tüchern kann auf einfache Weise ausgeschlossen
gestellt werden, dass ein bestimmter Flächenbereich versehentlich
unbehandelt bleibt.
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Der
Begriff „chemische Konversionsschicht” wird im
Rahmen der vorliegenden Erfindung in seiner üblichen Bedeutung
verwendet, d. h. er bezieht sich auf eine Metallpassivierungsschicht,
die durch chemische Reaktion zwischen der Metalloberfläche
und einem auf die Metalloberfläche aufgebrachten Elektrolyten
erzeugt wurde.
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Bevorzugt
handelt es sich bei der in dem erfindungsgemäßen
Verfahren erzeugten Konversionsschicht um eine Chrom(III)-basierte
Schicht.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren können
aber auch andere chemische Konversionsschichten ausgebildet werden,
z. B. eine Phosphat-Konversionsschicht durch Phosphatierung oder eine
Konversionsschicht basierend auf Zirkonat.
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Bevorzugt
ist die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte
Chrom(III)-basierte Konversionsschicht frei von Chrom(VI).
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Bevorzugt
weist die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltene Konversionsschicht im Salzsprühtest nach ASTM
B117 eine Korrosionsbeständigkeit von mehr als
72 h, noch bevorzugter mehr als 168 h auf.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Schichtdicke
der erzeugten Konversionsschicht in einem breiten Bereich variiert
werden und liegt bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 500 nm, noch
bevorzugter 80 nm bis 150 nm.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich chemische
Konversionsschichten auf verschiedenen Metallen erzeugen. Bevorzugt
wird das erfindungsgemäße Verfahren für
Aluminium, Zink, Magnesium, oder Legierungen dieser Metalle eingesetzt.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es
sich bei dem Metall um im Flugzeigbau eingesetzte Aluminiumlegierungen,
im besondern aus den Klassen AA2xxx, AA7xxx, AA6xxx, AlLi und AlMgSc.
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Wie
oben erwähnt, umfasst das erfindungsgemäße
Verfahren in einem Schritt (i) die Bereitstellung zumindest eines
im pH-Bereich 2–7 beständigen und im nassen Zustand
reißfesten Tuches mit definierter Fläche.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „Tuch” in
seiner üblichen Bedeutung verwendet und bezieht sich daher
insbesondere auf ein Textil-Gewebe aus Garn bzw. Fasern.
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Je
nach Art und Größe der zu behandelnden Metallfläche
kann ein Tuch oder können alternativ mehrere Tücher
verwendet werden. Bei der Verwendung eines Tuches ist dessen Fläche
bzw. Form so zu wählen, dass sie der Form der zu bearbeitenden Metallfläche
entspricht. Werden mehrere Tücher verwendet, so kann deren
Form so gewählt werden, dass sich die zu bearbeitende Metallfläche
möglichst effektiv abdecken lässt.
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Ein
im Bereich pH-Bereich 2–7 beständiges und im nassen
Zustand reißfestes Tuch wird durch die Auswahl geeigneter
Faser- bzw. Garnmaterialien erhalten.
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Bevorzugt
ist das Tuch aus Natur- oder Kunstfasern sowie deren Mischungen
gefertigt. Bevorzugt werden die Fasern ausgewählt aus Cellulose-,
Polyester-, Nylon-, Polypropylen-, Polyamid-, Polyvinylalkohol-,
oder Polyurethanfasern, oder deren Gemischen, insbesondere Tissue
verstärkt mit Polypropylen. Die Fasern können
auch als Garn vorliegen.
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Das
Textilgewebe des Tuchs kann in üblicher Weise gewirkt oder
gewebt sein. Es kann sich auch um ein gewirktes bzw. gewebtes Mischgewebe
handeln.
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Alternativ
kann das Tuch auch als Non-Woven oder Faservlies mit ausreichender
Saugfähigkeit, bevorzugt mit einer Saugfähigkeit
von mindestens 275 g/m2 vorliegen.
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Im
Falle von Vliestüchern weisen diese bevorzugt ein Flächengewicht
von mindesten 68 g/m2 und/oder eine Saugfähigkeit
von mindestens 275 g/m2 auf.
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Wie
bereits oben erwähnt, kann das erfindungsgemäße
Verfahren für die Ausbildung klein- wie auch großflächiger
Konversionsschichten eingesetzt werden, da die einzusetzenden Tücher
problemlos der zu bearbeitenden Metallfläche angepasst
werden können.
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Die
Fläche des Tuchs kann daher in einem weiten Bereich variiert
werden. Vor allem sollen größtmögliche
und möglichst wenige Einzelteile verwendet werden.
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Geeignete
Tücher, die die oben beschriebenen Eigenschaften aufweisen,
sind kommerziell erhältlich. Beispielhaft sei an dieser
Stelle Kimberley Clark Wypall X60 6036 genannt.
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Wie
oben ausgeführt, wird das Tuch in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen
Verfahrens mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht, die
mindestens eine aktiven Komponente für die Ausbildung der
chemischen Konversionsschicht enthält, so dass das Tuch mit
der Flüssigkeit getränkt ist.
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Eine
solche Flüssigkeit, die mindestens eine aktiven Komponente
für die Ausbildung der chemischen Konversionsschicht enthält,
wird üblicherweise als Elektrolyt bezeichnet.
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Der
Begriff „Elektrolyt” ist im Rahmen der vorliegenden
Erfindung breit zu verstehen und bezieht sich auf Stoffe bzw. Zusammensetzungen,
die zumindest teilweise als Ionen vorliegen bzw. Ionen enthalten.
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Geeignete
Elektrolyten zur Ausbildung einer chemischen Konversionsschicht
sind dem Fachmann bekannt. Je nach gewünschter Art der
Konversionsschicht ist dem Fachmann bekannt, welche Elektrolyten
prinzipiell in Frage kommen.
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Bevorzugt
enthält die Flüssigkeit in Schritt (ii) mindestens
eine Chrom(III)-Verbindung, bevorzugter mindestens einen Chrom(III)-Komplex.
Noch bevorzugter ist die Flüssigkeit frei von Chrom(VI)-Verbindungen.
Dies ermöglicht die Ausbildung einer chemischen Konversionsschicht,
die frei von Chrom(VI) ist.
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Bevorzugt
werden die Liganden des Chrom(III)-Komplexes ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus: Chelatliganden, wie Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren,
Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Oxal-, Malon-, Bernstein-,
Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebazinsäure;
Maleinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure,
Weinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure,
Ascorbinsäure; Acetylaceton, Harnstoff, Harnstoffderivate;
Komplexliganden, bei denen die komplexierende funktionelle Gruppe
Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthält, insbesondere -NR2 und/oder -PR2,
wobei R unabhängig voneinander ein organischer, insbesondere
aliphatischer Rest und/oder H ist, und/oder -SR, wobei R ein organischer,
insbesondere aliphatischer Rest oder H, ist; Phosphinaten und Phosphinatderivaten;
oder deren Gemischen.
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Bevorzugt
weist die Flüssigkeit in Schritt (ii) einen pH-Wert kleiner
7,0, bevorzugter einen pH-Wert zwischen 3,0 und 4,2 auf.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Flüssigkeit
in Schritt (ii) Fluorometallat-Anionen, bevorzugt ausgewählt
aus Fluorosilicat-, Fluorotitanat- oder Fluorozirconatanionen oder
deren Gemischen, und zumindest eine wasserlösliche Chrom(III)-Verbindung,
bevorzugt Chrom(III)-Fluorid, enthalten.
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Elektrolyten
auf Chrom(III)-Basis für die Ausbildung von Chrom(VI)-freien
Chromat-Konvertierungsschichten sind dem Fachmann an sich bekannt. In
diesem Zusammenhang kann beispielsweise auf
DE 196 38 176 A1 und
WO 2007/134152 verwiesen werden,
die geeignete Zusammensetzungen für die Ausbildung von
Chrom(III)-basierenden-Konvertierungsschichten offenbaren.
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Als
eine bevorzugte Flüssigkeit kann im Rahmen der vorliegenden
Erfindung beispielsweise SurTec® 650
RTU bzw. ChromitAL® TCP-Fertiglösung, vertrieben
von der Surtec GmbH, genannt werden. Als weitere beispielhafte kommerziell
erhältliche Flüssigkeiten mit einer aktiven Komponente
zur Ausbildung einer chemischen Konversionsschicht (d. h. Elektrolyten)
können Henkel Alodine 5923, Henkel Alodine 871 Metalast
TCP-HF, Mac Dermid Interlox 338 in den von den Herstellern vorgeschlagenen Konzentrationen
genannt werden.
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Bevorzugt
erfolgt das in Kontakt bringen in Schritt (ii), indem das Tuch in
ein Bad, welches die die aktive Komponente enthaltende Flüssigkeit
beinhaltet, eingetaucht wird, bis zur kompletten Sättigung des
Tuches.
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Das
in Kontakt bringen in Schritt (ii) kann auch erfolgen, indem das
Tuch mit der Flüssigkeit besprüht wird.
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In
Schritt (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt das Aufbringen des mit der Flüssigkeit getränkten
Tuches auf eine Metalloberfläche.
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Bevorzugt
wird das mit dem Elektrolyten getränkte Tuch gerade nicht
mehr tropfnass auf eine zu behandelnde Metalloberfläche
aufgebracht.
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Wie
bereits oben diskutiert, handelt es sich bei dem Metall bevorzugt
um Aluminium, Zink, Magnesium, oder Legierungen dieser Metalle.
Besonders bevorzugt handelt es sich um Aluminium oder eine Aluminiumlegierung.
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Beim
Auflegen des Tuches ist es bevorzugt, dass keine Falten oder Blasen
entstehen, damit eine vollständige Benetzung der Metalloberfläche
gewährleistet wird. Wenn nötig, kann das Tuch
durch geeignete Hilfsmittel wie z. B. Bänder und/oder Stützformen
fixiert werden.
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Bevorzugt
wird ein Tuch in der Größe der zu behandelnden
Oberfläche aufgelegt. Werden mehrere Tücher aufgelegt,
so sollten diese bevorzugt auf Stoß oder überlappend
gelegt werden. Bei Überlappung der Tücher sollte
bevorzugt gewährleistet sein, dass eine Benetzung der Oberfläche
auch im Überlappungsbereich erfolgt, z. B. durch Andrücken
des Tuches in diesem Bereich.
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Falls
mehrere Tücher verwendet werden wird die gleichzeitige
Behandlung bevorzugt, da somit ausgeschlossen wird, dass Fläche
doppelt oder gar nicht behandelt werden.
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Die
Fläche wird bevorzugt vor dem Aufbringen des Tuchs bzw.
der Tücher einer Vorbehandlung und Reinigung unterzogen,
z. B. einer mechanischen (Schleifen, Strahlen) oder einer chemischen
Behandlung (Beizen). Geeignete Vorbehandlungsmethoden sind dem Fachmann
bekannt.
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Wie
oben dargelegt, wird das Tuch in Schritt (iv) zu einem Zeitpunkt
von der Metalloberfläche entfernt, in dem das Tuch noch
feucht ist, also die in Schritt (ii) aufgenommene Flüssigkeit
noch nicht vollständig wieder abgegeben hat.
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Bevorzugt
wird das Tuch in Schritt (iv) frühestens 2 Minute, noch
bevorzugter frühestens 3 Minuten nach dem Aufbringen auf
die Metalloberfläche in Schritt (iii) entfernt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform wird das Tuch in Schritt
(iv) nach 2 bis 10 Minuten, noch bevorzugter nach 3 bis 8 Minuten
nach dem Aufbringen in Schritt (iii) von der Metalloberfläche
entfernt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird in einem weiteren Verfahrensschritt (v) die behandelte
Metalloberfläche nach dem Entfernen des Tuchs mit Wasser
gereinigt. Dies kann durch Sprühen, in bevorzugter Ausführung
durch durch Wischen mit einem im Wasser getränkten Tuch
erfolgen. Ziel ist die vollständige Entfernung verbleibender
Salze auf der Oberfläche.
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Gemäß eines
weiteren Aspekts stellt die vorliegende Erfindung ein Tuch für
die Ausbildung einer chemischen Konversionsschicht bereit, das im pH-Bereich
von 2 bis 7 beständig und im nassen Zustand reißfest
ist und eine adsorbierte Flüssigkeit aufweist, die eine
aktive Komponente für die Ausbildung einer Konversionsschicht
enthält.
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Bevorzugt
weist das Tuch eine definierte Fläche auf, die bereits
an die zu behandelnde Metallfläche angepasst ist.
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Bevorzugt
ist das Tuch aus Natur- oder Kunstfasern sowie deren Mischungen
gefertigt. Bevorzugt werden die Fasern ausgewählt aus Cellulose-,
Polyester-, Nylon-, Polypropylen-, Polyamid-, Polyvinylalkohol-,
oder Polyurethanfasern, oder deren Gemischen, insbesondere Tissue
verstärkt mit Polypropylen.
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Die
Fasern können auch als Garn vorliegen.
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Bezüglich
der bevorzugten Eigenschaften des Tuchs und der Flüssigkeit,
welche im Tuch adsorbiert ist, kann auf die obigen Ausführungen
verwiesen werden.
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Das
Textilgewebe des Tuchs kann in üblicher Weise gewirkt oder
gewebt sein. Es kann sich auch um ein gewirktes bzw. gewebtes Mischgewebe
handeln. Alternativ kann das Tuch auch als Non-Woven oder Faservlies
vorliegen.
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Im
Falle von Vliestüchern weisen diese bevorzugt ein Flächengewicht
von mindesten 68 g/m2 und/oder eine Saugfähigkeit
von mindestens 275 g/m2 auf.
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Wie
bereits oben erwähnt, kann das erfindungsgemäße
Verfahren für die Ausbildung klein- wie auch großflächiger
Konversionsschichten eingesetzt werden, da die einzusetzenden Tücher
problemlos der zu bearbeitenden Metallfläche angepasst
werden können.
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Gemäß eines
weiteren Aspekts betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung
des oben definierten Tuchs zur Ausbildung einer chemischen Konversionsschicht
auf einer Metalloberfläche.
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Bezüglich
der bevorzugten Merkmale des Tuchs, der chemischen Konversionsschicht
und des zu behandelnden Metalls kann auf die obigen Ausführungen
verwiesen werden.
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Durch
die nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung eingehender erläutert.
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Beispiele
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Im
Rahmen der Beispiele wurde die Oberfläche der folgenden
Metalllegierung behandelt: A2024 unclad. Abmessung der behandelten
Oberfläche: 150 × 80 mm.
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Als
Elektrolyt wurde ChromitAl 650 RTU verwendet.
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Als
Tuch wurde Wypall X60 6036 verwendet. Das Tuch wies eine Abmessung
von 200 × 100 mm auf. In den Beispielen wurde jeweils ein
Tuch auf die zu behandelnde Metalloberfläche aufgelegt.
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In
Beispiel 1 wurde das mit dem Elektrolyten getränkte Tuch
für eine Zeitdauer von 2 Minuten auf der Metalloberfläche
belassen. In Beispiel 2 betrug die Zeitdauer 4 Minuten und in Beispiel
3 betrug die Zeitdauer 30 Minuten. In den Beispielen 1 und 2 war das
Tuch zum Zeitpunkt des Entfernens von der Metalloberfläche
noch feucht, während es in Beispiel 3 bereits ausgetrocknet
war.
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Die
in den Beispielen 1–3 erhaltenen Metalloberflächen
mit chemischer Konversionsschicht wurden einem Lackhaftungstest
nach EN ISO 2409 Gt 0 sowie einem Salzsprühtest
nach ASTM B117 unterzogen.
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Die
in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Konversionsschichten führten
zu einer Korrosionsbeständigkeit von mindestens 72 h.
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Die
in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Konversionsschichten führten
zu sehr guten Ergebnissen im Lackhaftungstest.
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Bei
der in Beispiel 3 erhaltenen Konversionsschicht zeigte der Lackhaftungstest
ungenügende Haftung mit Gt 5. Während der Wasserlagerung
trat Blasenbildung auf.
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Ergänzend
ist darauf hinzuweisen, dass „umfassend” keine
anderen Elemente oder Schritte ausschließt und „eine” oder „ein” keine
Vielzahl ausschließt. Ferner sei darauf hingewiesen, dass
Merkmale oder Schritte, die mit Verweis auf eines der obigen Ausführungsbeispiele
beschrieben worden sind, auch in Kombination mit anderen Merkmalen
oder Schritten anderer oben beschriebener Ausführungsbeispiele
verwendet werden können. Bezugszeichen in den Ansprüchen
sind nicht als Einschränkung anzusehen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 19638176
A1 [0004, 0039]
- - WO 2007/134152 A1 [0004]
- - US 5702759 [0005]
- - US 6010263 [0005]
- - WO 2007/134152 [0039]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - ASTM B117 [0016]
- - EN ISO 2409 [0069]
- - ASTM B117 [0069]