DE102009023154A1

DE102009023154A1 - Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Emitterverbindung und mindestens ein Polymer mit konjugationsunterbrechenden Einheiten

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Publication number: DE102009023154A1
Application number: DE102009023154A
Authority: DE
Inventors: Junyou Dr. Pan; Rémi Dr. Anémian; Niels Dr. Schulte; Aurélie Dr. Ludemann; Thomas Dr. Eberle
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2011-06-16
Also published as: CN102449796B; US9099655B2; JP2012528209A; US20120056170A1; CN102449796A; KR20120027417A; JP5792160B2; KR101711229B1; WO2010136111A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Emitterverbindung und mindestens ein Polymer mit konjugationsunterbrechenden Einheiten, die Verwendung dieser Zusammensetzung in einer optoelektronischen Vorrichtung sowie eine optoelektronische Vorrichtung, welche diese erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Emitterverbindung und mindestens ein Polymer mit konjugationsunterbrechenden Einheiten, die Verwendung dieser Zusammensetzung in einer optoelektronischen Vorrichtung sowie eine optoelektronische Vorrichtung, welche diese erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält.
Im Stand der Technik sind als mögliche Emitterverbindungen sowohl Singulett- als auch Triplettemitter bekannt. In den letzten Jahren werden als emittierende Materialien in optoelektronischen Vorrichtungen zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4–6). Im Stand der Technik bekannte Triplett-Emitter sind meist Metallkomplexe, da insbesondere schwere Metalle den Triplettübergang begünstigen. Generell gibt es bei OLEDs, die Triplettemission zeigen, jedoch immer noch erhebliche Probleme. So sind die physikalischen Eigenschaften von phosphoreszierenden Emittern im Hinblick auf die Stabilität der Metallkomplexe, Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer noch nicht ausreichend für die Verwendung in hochwertigen und langlebigen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Hier sind daher weitere Verbesserungen erforderlich. Auch bei anderen in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendeten Verbindungen, wie beispielsweise Matrixmaterialien und Ladungstransportmaterialien, sind noch weitere Verbesserungen erforderlich. Insbesondere die Matrixmaterialien müssen auf die verwendeten Emitterverbindungen abgestimmt werden, da es sonst zu unerwünschten Quencheffekten kommen kann,
Konjugierte Polymere werden bereits seit langem intensiv als vielversprechende Materialien in OLEDs untersucht. Ihre einfache Herstellung verspricht eine kostengünstige Herstellung von entsprechenden Elektrolumineszenzvorrichtungen. Bisher verwendete und bekannte konjugierte Polymere weisen jedoch den Nachteil auf, dass die erreichbare Effizienz eine bestimmte Obergrenze hat. Dies liegt vor allem an den HOMO-LUMO Abständen sowie an den Singulett- und Triplett-Energieniveaus des Polymers und der Emitterverbindung. Liegt beispielsweise das Triplett-Niveau des Polymers niedriger als das des Emitters kann durch einen Energietransfermechanismus die Triplettenergie des Emitters auf das Polymer übertragen werden. Die Phosphoreszenz wird somit gequencht.
Die am meisten bekannte Polymer-Triplettmatrix ist PVK (Polyvinylcarbazol) (Yang, X.; Neher, D.; Hertel, D.; Daeubler, T. K.; Highly efficient single-layer polymer electrophosphorescent devices; Adv. Mater. (Weinheim, Ger.) 16[2], 161–166. 2004). Dabei handelt es sich um ein nicht-konjugiertes Polymer.
In der US 7250226 B2 wird ein Triplettemitter-Polymer offenbart, das Lochtransport Elektronentransport- und Emittereinheiten in der Seitenkette des Polymers aufweist.
Wai-Yeung Wong et al., Macromolecules 2004, 37, 4496–4504 schlagen vor, Polymere mit Fluoreneinheiten als Konjugationsunterbrecher einzusetzen, wobei die Triplett-Emittereinheit in die Polymerkette eingebaut ist.
In der JP 2001/257076 wird eine OLED offenbart, umfassend ein nicht-konjugiertes Polymer als Host und einen Metallkomplex mit Gruppe VIII-Metallen als Dotand. Als nicht-konjugierte Polymermatrix wird Polyvinylcarbazol offenbart.
Alle diese Systeme zeigen noch keine optimalen elektrooptischen Eigenschaften (z. B. ausreichende Effizienz) oder haben Defizite hinsichtlich ihrer Stabilität. Insbesondere die Polymere, die funktionelle Einheiten in der Haupt- oder Seitenkette des Polymers aufweisen, sind zudem schwierig herstellbar.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung eines Systems, das eine hohe Stabilität und Effizienz aufweist, insbesondere bei blau, grün und rot emittierenden Verbindungen und einfach herzustellen ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass polymere Matrixmaterialien, welche konjugationsunterbrechende Einheiten aufweisen, in Verbindung mit Emitterverbindungen, die nicht an das Polymer gebunden sind, eine erhöhte Effizienz und Lebensdauer besitzen. Solch ein System ist zudem einfach herstellbar und lässt sich durch Beschichtung aus Lösung verarbeiten. Diese Matrixmaterialien können sowohl für Singulett-Emitter als auch Triplett-Emitter eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Emitterverbindung und mindestens ein Polymer, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polymer mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel I enthält,
Formel I wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
A ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine konjugationsunterbrechende Einheit,
FG ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine optoelektronische funktionelle Gruppe, und
n ist größer 1, vorzugsweise ≥ 10 und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 10000.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel I enthält,
Formel I wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
A ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine konjugationsunterbrechende Einheit,
FG ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine optoelektronische funktionelle Gruppe, und
n ist größer 1, vorzugsweise ≥ 10 und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 10000.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Polymer mindestens eine weitere Struktureinheit der Formel Ia
Formel Ia wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
A¹ ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine konjugationsunterbrechende Einheit,
FG¹ ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine optoelektronische funktionelle Gruppe,
m, o sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei die Summe (m + o) größer oder gleich 1 ist,
p ist größer oder gleich 1.
Dabei ergeben sich für m und o folgende mögliche Kombinationen:

m o

0 1

0 2

1 0

2 0

1 1

1 2

2 1

2 2
In einer Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn m = 2 ist und mindestens ein FG¹ = FG ist.
In der vorliegenden Erfindung sind unter dem Begriff „Polymer” sowohl polymere Verbindungen, oligomere Verbindungen, sowie Dendrimere zu verstehen. Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen weisen vorzugsweise 10 bis 10000, besonders bevorzugt 20 bis 5000 und insbesondere 50 bis 2000 Wiederholungseinheiten (Struktureinheiten) auf. Die erfindungsgemäßen oligomeren Verbindungen weisen vorzugsweise 2 bis 9 Wiederholungseinheiten auf. Der Verzweigungs-Faktor der Polymere liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer, ohne Verzweigungsstellen) und 1 (vollständig verzweigtes Dendrimer). ”Dendrimer” soll hier allgemein so verstanden werden, wie dies z. B. von M. Fischer und F. Vögtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) beschrieben ist.
Die zahlenmittlere Molekülmasse M_n des Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 100000 bis 2500000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 200000 bis 2000000 g/mol und insbesondere im Bereich von 250000 bis 1500000 g/mol. Die Bestimmung von M_n erfolgt über Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internen Standard.
Im Allgemeinen ist FG und FG¹ jeweils unabhängig voneinander bevorzugt ein substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe, sofern dieses Ringsystem oder die aromatische oder heteroaromatische Gruppe optoelektronische funktionelle Eigenschaften aufweist.
Eine aromatische Gruppe (Arylgruppe) im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 5 bis 60 C-Atome; eine heteroaromatische Gruppe (Heteroarylgruppe) im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, Se und/oder S, besonders bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol etc., verstanden. Besonders bevorzugt sind hierunter Naphthalin und Chinolin.
Wenn in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Emitterverbindung ein Triplett-Emitter oder ein Metallkomplex ist, ist in den Formeln I oder Ia die funktionelle Gruppe FG und/oder FG¹ besonders bevorzugt ausgewählt aus einer monocyclischen oder bicyclischen kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe, und m in der Formel Ia ist bevorzugt 0 oder 1.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung (unabhängig davon, ob es als FG oder FG¹ oder allgemein als Substituent auftritt) enthält 5 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Das heteroaromatische Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, Se und/oder S, besonders bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll darüber hinaus ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10% der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-(sp³-hybridisiert), N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind.
Als aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit beliebigen Resten R substituiert sein kann, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H, einer C_1-40-Alkylgruppe, einer C_2-40-Alkenylgruppe, einer C_2-40-Alkinylgruppe, einer optional substituierten C_6-40-Arylgruppe und einer optional substituierten 5- bis 25-gliedrigen Heteroarylgruppe besteht, und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Keton, Diarylketon, Amin, Triarylamin, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Besonders bevorzugt ist FG und FG¹ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Phenyl, Naphthyl, Pyridin, Anthracen, Binaphthylanthracen, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Indenofluoren, Fluoren, Spirobifluoren, Pyren, Phosphin, Phosphinoxid, Furan, Imidazol, Thiophen, Triazin, Pyrazin, Keton, Amin, Carbazol und Kombinationen der genannten sowie deren Derivate und Heteroatom-Varianten. Unter einer Kombination soll dabei eine Verbindung verstanden werden, die sich aus zwei oder mehr der genannten Grundkörper zusammensetzt. Beispielsweise kann ein Carbazol mit einer Fluoreneinheit kovalent verknüpft sein.
Die oben genannten Gruppen können verschiedene Funktionen innerhalb einer optoelektronischen Vorrichtung ausüben. Deshalb ist es sinnvoll, die funktionellen Gruppen FG und FG¹ hinsichtlich ihrer bevorzugten funktionellen Eigenschaften einzuteilen.
Die optoelektronische funktionelle Gruppe FG und FG¹ ist jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine Lochinjektionsgruppe, eine Lochtransportgruppe, eine Lochblockiergruppe, eine Elektroneninjektionsgruppe, eine Elektronentransportgruppe, eine Elektronenblockiergruppe, eine Photonenabsorptionsgruppe, eine Excitonen erzeugende Gruppe, ein Singulett-Excitonensensibilisator, eine Emittergruppe oder eine Backbone-Gruppe. Ebenso können zwei oder mehr funktionelle Gruppen nebeneinander in dem Polymer vorliegen oder eine funktionelle Gruppe kann zwei oder mehr Funktionen aufweisen, beispielsweise eine Lochtransport- und Elektronentransportfunktion.
Eine Lochinjektionsgruppe und/oder Lochtransportgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Gruppe mit energetisch hochliegendem HOMO („highest occupied molecular orbital, höchstes besetztes Molekülorbital”), vorzugsweise > –5,8 eV, besonders bevorzugt > –5,5 eV. Dies unterstützt die Lochinjektion. Der Einfluss auf den Lochtransport hängt von der Konzentration der Gruppe innerhalb des Polymers ab. Bei Konzentrationen von < 4 mol% bezogen auf das Polymer liegt meist eine zu geringe Konzentration für einen effektiven Lochtransport vor. Die Gruppe hat dann die Funktion einer Lochfalle. Die Konzentration der Lochinjektions- und/oder Lochtransportgruppe soll also vorzugsweise > 4 mol%, besonders bevorzugt > 6 mol% bezogen auf das Polymer betragen. Für einen effektiven Lochtransport soll die Konzentration im Polymer vorzugsweise > 10 mol%, besonders bevorzugt > 15 mol% betragen. Bei einem gleichzeitig niedrig liegenden LUMO kann eine solche Gruppe eine Elektronen-blockierende Funktion aufweisen.
Bevorzugt ist die Lochinjektions- und/oder Lochtransportgruppe ein Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-paradioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivat und darüber hinaus ein O-, S-, Se- oder N-haltiger Heterocyclus mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als –5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als –5,5 eV.
Eine Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Gruppe mit tief liegendem LUMO („lowest unoccupied molecular orbital, niedrigstes unbesetztes Molekülorbital”), vorzugsweise < –1,9 eV, besonders bevorzugt < –2,5 eV (gegen Vakuumlevel). Dies unterstützt die Elektroneninjektion. Der Einfluss auf den Elektronentransport hängt von der Konzentration der Gruppe innerhalb des Polymers ab. Bei Konzentrationen von < 4 mol% bezogen auf das Polymer liegt eine zu geringe Konzentration für einen effektiven Elektronentransport vor. Die Gruppe hat dann die Funktion einer Elektronenfalle. Die Konzentration der Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportgruppe soll also vorzugsweise > 4 mol%, besonders bevorzugt > 6 mol% bezogen auf das Polymer betragen. Für einen effektiven Elektronentransport soll die Konzentration im Polymer vorzugsweise > 10 mol%, besonders bevorzugt > 15 mol% betragen. Bei einem niedrig liegenden HOMO kann eine solche Gruppe eine Loch-blockierende Funktion aufweisen.
Bevorzugt ist die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportgruppe eine Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivat, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) sind verwendbar. Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als –1,9 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als –2,5 eV.
Möglich im Sinne dieser Erfindung ist eine Kombination aus Lochinjektionsgruppe und/oder Lochtransportgruppe und Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportgruppe, wobei diese gleichzeitig ein hohes HOMO und ein niedriges LUMO aufweisen.
Eine Photonenabsorptionsgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Gruppe, die in der Lage ist ein Photon einer beliebigen Energie bzw. einer beliebigen Wellenlänge, vorzugsweise im Spektralbereich des sichtbaren Lichts, zu absorbieren. Im Allgemeinen handelt es sich dabei um Farbstoffe. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise solche, die gewöhnlich auch in organischen photovoltaischen Zellen, in Farbstoffsensibilisierten Solarzellen, in Ladungserzeugungsschichten oder in xerographischen Vorrichtungen Anwendung finden. Bevorzugte Farbstoffe sind beispielsweise Perylene und deren Derivate (Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3364–3368), Ruthenium-Farbstoffe und deren Derivate (Nature, 1991, 353, S. 737 und Angew. Chemie. Int. Ed. 2005, 44, 5740–5744), Phtalocyanine, Azofarbstoffe, Rylene, Perylendiimide, Perylen-bis-dicarboximide, Terrylene, Quaterrylene, Phorphyrine, Squarine sowie deren Derivate.
Unter einer Excitonen erzeugende Gruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt eine Gruppe zu verstehen, die in der Lage ist, durch Rekombination eines Lochs und eines Elektrons ein Exciton zu erzeugen.
Eine Emittergruppe ist eine Gruppe, die in der Lage ist Licht zu emittieren, beispielsweise ein Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzfarbstoff. Bei Fluoreszenzfarbstoffen handelt es sich überwiegend um Singulett-Emitter. Eine Triplett-Emittergruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Gruppe, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren kann, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigt, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o. g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymere kommen hier z. B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z. B. in der WO 02/068435 A1 , der WO 02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO 2004/026886 A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der WO 02/068435 A1 und In der WO 2005/042548 A1 beschrieben.
Zusätzlich können funktionelle Gruppen FG oder FG¹ in dem erfindungsgemäßen Polymer enthalten sein, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Emittergruppen eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z. B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/113468 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z. B. in der WO 2005/040302 A1 beschrieben werden.
Als weitere Emittergruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung eignen sich aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H, einer C_1-40-Alkylgruppe, einer C_2-40-Alkenylgruppe, einer C_2-40-Alkinylgruppe, einer optional substituierten C_6-40-Arylgruppe und einer optional substituierten 5- bis 25-gliedrigen Heteroarylgruppe besteht. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1,4-Phenylen-, 1,4-Naphthylen-, 1,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4''-Terphenylylen, 4,4'-Bi-1,1'-naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen-, 4,4''-Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoff-derivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophenylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull-Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptor-substituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.
Funktionelle Gruppen FG und FG¹ im Sinne der vorliegenden Erfindung, die als Backbonegruppe eingesetzt werden können, sind vorzugsweise aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen. Dies sind beispielsweise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9,10-Tetrahydropyrenderivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthrenderivate, 9,10-Dihydrophenanthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepinderivate und cis- und trans-Indenofluorenderivate.
In den Struktureinheiten der allgemeinen Formel I und Ia ist A bzw. A¹ jeweils unabhängig voneinander eine sogenannte konjugationsunterbrechende Einheit. Darunter wird eine Einheit verstanden, die die Konjugation stört bzw. vorzugsweise unterbricht, beispielsweise eine Einheit, bei der die Konjugation durch mindestens ein sp³-hybridisiertes Atom, bevorzugt Kohlenstoff, gestört wird. Ebenso kann die Konjugation durch ein nicht sp³-hybridisiertes Atom gestört sein, beispielsweise durch N, P oder Si.
Vorzugsweise ist A und A¹ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem Alkylen, Cycloalkylen, Alkylsilylen, Silylen, Arylsilylen, Alkylalkoxyalkylen, Arylalkoxyalkylen, Alkylthioalkylen, Sulfon, Alkylensulfon, Sulfonoxid, Alkylensulfonoxid, wobei die Alkylengruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 12 C-Atomen aufweist und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, Alkyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl ersetzt sein können.
Besonders bevorzugt bedeutet A und A¹ ein lineares oder verzweigtes Alkylen oder Alkoxyalkylen mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.
Weiter bevorzugt entspricht A oder A¹ den allgemeinen Formeln A-Ia, A-Ib, A-Ic, A-Id, A-Ie, A-If, A-Ig, A-Ih, A-Ii, A-Ij, A-Ik, A-Im, A-In, A-Io und A-Ip,

wobei Ar₁, Ar₂ und Ar₃ jeweils unabhängig voneinander eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 60 Ringatomen bedeuten, zwei der Reste R1 bis R4 bzw. einer der Reste R1 bis R4 und eine der Gruppen Ar₁, Ar₂ und Ar₃ eine Bindung zu FG der allgemeinen Formel I oder FG¹ der allgemeinen Formel Ia und einer weiteren Struktureinheit eingehen, die zur Struktureinheit der Formel I gleich oder verschieden sein kann und/oder R1, R2, R3, und R4 jeweils unabhängig voneinander -C, Alkylen, Cycloalkylen, Alkylsilylen, Silylen, Arylsilylen, Alkylalkoxyalkylen, Arylalkoxyalkylen, Alkylthioalkylen, Phosphin, Phosphinoxid, Sulfon, Alkylensulfon, Sulfonoxid, Alkylensulfonoxid bedeuten, wobei die Alkylengruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 12 C-Atome aufweist und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, Alkyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ersetzt sein können.
Die Substituenten R1 bis R4 können am jeweiligen Ar₁, Ar₂ oder Ar₃ entweder benachbart sein oder es können ein oder mehrere Ringatome dazwischen liegen. Die Atome, an denen die Substituenten R1 bis R4 gebunden sind, sind Ringatome der aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe.
Bevorzugt sind insbesondere die folgenden Strukturen:

wobei die Symbole und Indices die bei den Strukturen A-Ia bis A-Ip angegebene Bedeutung haben.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Polymer weitere von der Formel I und/oder Ia verschiedene Struktureinheiten enthält. Diese können sich entweder in der Hauptkette (Backbone) oder in einer Seitenkette des Polymers befinden. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:
Gruppe 1: Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften der Polymere erhöhen;
Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften der Polymere erhöhen;
Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe 1 und Gruppe 2 aufweisen;
Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz erhalten werden kann;
Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom so genannten Singulett- zum Triplettzustand verbessern;
Gruppe 6: Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen;
Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet werden;
Gruppe 8: Einheiten, welche die filmmorphologischen und/oder die rheologischen Eigenschaften der resultierenden Polymere beeinflussen.
Bevorzugte Polymere sind solche, bei denen mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d. h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.
Struktureinheiten aus der Gruppe 1, die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S-, Se- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als –5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als –5,5 eV.
Struktureinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als –1,9 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als –2,5 eV.
Es kann bevorzugt sein, wenn in den Polymeren Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität erhöhen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind oder Strukturen enthalten sind, die sowohl die Lochmobilität als auch die Elektronenmobilität erhöhen. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.
Struktureinheiten gemäß der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o. g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymeren kommen hier z. B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z. B. in der WO 02/068435 A1 , der WO 02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO 2004/026886 A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 beschrieben.
Struktureinheiten der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Strukturelementen der Gruppe 4 eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z. B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/113468 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z. B. in der WO 2005/040302 A1 beschrieben werden.
Struktureinheiten der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o. g. Gruppen fallen, d. h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1,4-Phenylen-, 1,4-Naphthylen-, 1,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4''-Terphenylylen, 4,4'-Bi-1,1'-naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen-, 4,4''-Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophenylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull-Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.
Struktureinheiten der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind beispielsweise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9,10-Tetrahydropyrenderivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthrenderivate, 9,10-Dihydrophenanthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepinderivate und cis- und trans-Indenofluorenderivate.
Struktureinheiten der Gruppe 8 sind solche, die die filmmorphologischen Eigenschaften und/oder die rheologischen Eigenschaften der Polymere beeinflussen, wie z. B. Siloxane, lange Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, wie z. B. flüssigkristallbildende Einheiten oder vernetzbare Gruppen.
Bevorzugt sind Polymere, die gleichzeitig neben den Struktureinheiten der Formel I zusätzlich noch ein oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten, die von den erfindungsgemäßen Struktureinheiten (Wiederholungseinheiten) der Formel I verschieden sind. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Wiederholungseinheit aus einer Gruppe vorliegt.
Bevorzugt sind dabei Polymere, die neben mindestens einer Struktureinheit der Formel I noch Einheiten aus der Gruppe 7 enthalten, besonders bevorzugt mindestens 50 mol% dieser Einheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Struktureinheiten im Polymer.
Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die Polymere Einheiten enthalten, die den Ladungstransport und/oder die Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2; besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,5 bis 30 mol% dieser Einheiten; insbesondere bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 10 mol% dieser Einheiten.
Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die Polymere Struktureinheiten aus der Gruppe 7 und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten, insbesondere mindestens 50 mol% Einheiten aus der Gruppe 7 und 0,5 bis 30 mol% Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2.
Alle in den Gruppen 1 bis 8 genannten Struktureinheiten können im Sinne der vorliegenden Erfindung ebenfalls als funktionelle Gruppen FG oder FG¹ eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens eine Monomersorte im Polymer zu Struktureinheiten der Formel I führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:

(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation;
(D) HECK-Polymerisation;
(E) NEGISHI-Polymerisation;
(F) SONOGASHIRA-Polymerisation;
(G) HIYAMA-Polymerisation; und
(H) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.

Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 A2 , der WO 2004/037887 A2 und der WO 2004/037887 A2 im Detail beschrieben.
Die Methoden für die C-C-Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend SUZUKI-Kupplung, YAMAMOTO-Kupplung und STILLE-Kupplung; die Methode für eine C-N-Verknüpfung ist vorzugsweise eine Kupplung gemäß HARTWIG-BUCHWALD.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, wie z. B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1–3), 127–36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis. and characterization of dendritic molecules Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403–458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62–6, WO 02/067343 A1 und WO 2005/026144 A1 .
Die Synthese der oben beschriebenen Einheiten aus der Gruppe 1 bis 8 sowie der weiteren emittierenden Einheiten ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, z. B. in der WO 2005/014689 A2 , der WO 2005/030827 A1 und WO 2005/030828 A1 , beschrieben. Diese Dokumente und die darin zitierte Literatur sind via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Es kann außerdem bevorzugt sein, die erfindungsgemäßen Polymere nicht als Reinsubstanz, sondern als Mischung (Blend) zusammen mit weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder niedermolekularen Substanzen zu verwenden. Diese können z. B. die elektronischen Eigenschaften verbessern oder selber emittieren oder ebenfalls als Matrixmaterial fungieren. Als „Mischung” oder ”Blend” wird vor- und nachstehend eine Mischung enthaltend mindestens eine polymere Komponente bezeichnet. Bevorzugte Matrixmaterialien für den Blend sind neben dem erfindungsgemäßen Polymer beispielsweise CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl), Carbazolderivate (z. B. gemäß WO 05/039246 , US 2005/0069729 , JP 2004/288381 , EP 1205527 oder DE 10 2007 002 714 ), Azacarbazole (z. B. gemäß EP 1617710 , EP 1617711 , EP 1731584 , JP 2005/347160 ), Ketone (z. B. gemäß WO 04/093207 ), Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone (z. B. gemäß WO 05/003253 ), Oligophenylene, aromatische Amine (z. B. gemäß US 2005/0069729 ), bipolare Matrixmaterialien (z. B. gemäß WO 07/137725 ), Silane (z. B. gemäß WO 05/111172 ), 9,9-Diarylfluorenderivate (z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 10 2008 017 591.9 ), Azaborole oder Boronester (z. B. gemäß WO 06/117052 ).
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Lösungen und Formulierungen aus einer oder mehreren erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem oder mehreren Lösungsmitteln. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 02/072714 A1 , der WO 03/019694 A2 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel für Formulierungen sind beispielsweise Toluol, Anisol, Xylol, Methylbenzoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol und Tetrahydrofuran.
Diese Lösungen können verwendet werden, um dünne Polymerschichten herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungsverfahren (z. B. Spincoating) oder durch Druckverfahren (z. B. InkJet Printing).
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, enthaltend Polymere mit Struktureinheiten der Formel I, welche zusätzlich eine oder mehrere polymerisierbare, und damit vernetzbare Gruppen enthalten, eignen sich besonders zur Herstellung von Filmen oder Beschichtungen, insbesondere zur Herstellung von strukturierten Beschichtungen, z. B. durch thermische oder lichtinduzierte in-situ-Polymerisation und in-situ-Vernetzung, wie beispielsweise in-situ-UV-Photopolymerisation oder Photopatterning. Besonders bevorzugt für solche Anwendungen sind erfindungsgemäße Polymere mit einer oder mehreren polymerisierbaren Gruppen, ausgewählt aus Acrylat, Methacrylat, Vinyl, Epoxy und Oxetan. Dabei können sowohl entsprechende Polymere in Reinsubstanz verwendet werden, es können aber auch Formulierungen oder Blends dieser Polymere wie oben beschrieben verwendet werden. Diese können mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln verwendet werden. Geeignete Materialien, Verfahren und Vorrichtungen für die oben beschriebenen Methoden sind z. B. in der WO 2005/083812 A2 beschrieben. Mögliche Bindemittel sind beispielsweise Polystyrol, Polycarbonat, Polyacrylat, Polyvinylbutyral und ähnliche, optoelektronisch neutrale Polymere.
Wenn das Polymer, das Struktureinheiten der Formel I bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen enthält, als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird es bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren fluoreszierenden (Singulettemitter) oder phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1, insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand oder aus einem MLCT-Mischzustand.
Die Mischung aus dem erfindungsgemäßen Polymer bzw. der oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsform und der emittierenden Verbindung enthält dann zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 70 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 75 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers bzw. der oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsform bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung bis 99 Gew.-%, vorzugsweise bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 30 Gew.-% und insbesondere bis 25 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Darüber hinaus enthält die Mischung mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% und insbesondere mindestens 5 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
In der oben genannten Ausführungsform, bei der das Polymer, das Struktureinheiten der Formel (I) enthält, zusammen mit einer emittierenden Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, kann der Anteil der emittierenden Verbindung aber auch deutlich niedriger sein. In diesem Fall enthält die Mischung vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung, jedoch vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% und insbesondere weniger als 1,5 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung.
Als phosphoreszierende Verbindungen eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 36 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655 , WO 01/41512 , WO 02/02714 , WO 02/15645 , EP 1191613 , EP 1191612 , EP 1191614 , WO 05/033244 oder der DE 10 2008 015 526 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
Die Emitterverbindung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist im Sinne dieser Erfindung bevorzugt ein Triplett-Emitter, ein Singulett-Emitter oder eine Singulett-Excitonen erzeugende Gruppe. Der Triplett-Emitter ist bevorzugt ein grün emittierender Triplett-Emitter. Ebenso kann es sich bei dem Triplett-Emitter um einen blauen oder roten Triplett-Emitter handeln.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst der Triplett-Emitter vorzugsweise eine metallorganische Verbindungseinheit. Die metallorganische Verbindungseinheit ist vorzugsweise eine metallorganische Koordinationsverbindung. Unter einer metallorganischen Koordinationsverbindung versteht man eine Verbindung mit einem Metallatom oder -ion im Zentrum der Verbindung umgeben von einer organischen Verbindung als Ligand. Eine metallorganische Koordinationsverbindung ist zudem dadurch charakterisiert, dass ein Kohlenstoffatom des Ligands über eine Koordinationsbindung an das Zentralmetall bindet.
Bevorzugt enthalten die Triplett-Emitter nur chelatisierende Liganden, d. h. Liganden, die über mindestens zwei Bindungsstellen an das Metall koordinieren; besonders bevorzugt ist die Verwendung von zwei oder drei zweizähnigen Liganden, die gleich oder verschieden sein können. Die Bevorzugung chelatisierender Liganden lässt sich durch die höhere Stabilität von Chelatkomplexen begründen.
Dabei weist der Triplett-Emitter vorzugsweise eine Struktur gemäß Formel (VII) auf:
Formel (VII) wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
M ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Hauptgruppenmetall, Übergangsmetall oder Lanthanoid mit der Ordnungszahl > 36;
DCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische Gruppe, die mindestens ein Donoratom, also ein Atom mit einem freien Elektronenpaar, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die einen oder mehrere Substituenten R⁴ tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung miteinander verbunden und können über die Reste R⁴ bzw. R⁵ noch weitere Verknüpfungen miteinander aufweisen;
CCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die einen oder mehrere Substituenten R⁴ tragen kann;
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt ein monoanionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand;
R⁴ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, NO₂, CN, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch C=O, C=S, C=Se, C=NR⁵, -R⁵C=CR⁵-, -C≡C-, -O-, -S-, -NR⁵-, Si(R⁵)₂ oder -CONR⁵- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN, NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R⁴ substituiert sein kann; dabei können mehrere Substituenten R⁴, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen;
R⁵ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen;
m ist bei jedem Auftreten 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3;
n ist bei jedem Auftreten 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, besonders bevorzugt 0.
Bevorzugt sind ebenfalls mehrkernige Triplett-Emitter und Metall-Cluster, deren gemeinsames Merkmal mehr als ein metallisches Zentrum ist.
Die Einheiten gemäß Formel (VII) können symmetrisch oder unsymmetrisch aufgebaut sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Einheiten gemäß Formel (VII) symmetrisch aufgebaut. Diese Bevorzugung ist aus der leichteren synthetischen Zugänglichkeit der Verbindungen zu begründen. So kann es sich bei Einheiten gemäß Formel (VII) bevorzugt um homoleptische Metallkomplexe handeln, also Metallkomplexe, die nur eine Art Liganden aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Einheiten gemäß Formel (VII) unsymmetrisch aufgebaut. Dies kann bei den Emissionseigenschaften Vorteile bieten, wenn die Emission nur aus einem der Liganden kommt. So kann es sich bei Einheiten gemäß Formel (VII) bevorzugt um heteroleptische Komplexe handeln, also Metallkomplexe, die mehr als einen unterschiedlichen Liganden aufweisen.
Bevorzugte Metalle M sind ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle mit einer Ordnungszahl > 36; besonders bevorzugte Metalle M sind ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle mit einer Ordnungszahl > 50. Vorzugsweise ist die Emitterverbindung ein Metallkomplex umfassend ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen, den seltenen Erden, den Lanthanoiden und den Actinoiden, bevorzugt Ir, Ru, Os, Eu, Au, Pt, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Pd und Ag, besonders bevorzugt Ir.
Des Weiteren bevorzugt ist, dass der organische Ligand ein Chelatligand ist. Unter einem Chelatligand versteht man einen zwei- oder mehrzähnigen Ligand, der entsprechend über zwei oder mehr Atome an das Zentralmetall binden kann.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es bevorzugt, dass eine Mischung ein erfindungsgemäßes Polymer, einen Triplettemitter, der entweder im erfindungsgemäßen Polymer enthalten oder wie in den vorgenannten Ausführungsformen als niedermolekulare Substanz beigemischt ist, und weitere niedermolekulare Substanzen enthält. Diese niedermolekularen Substanzen können über die gleichen Funktionalitäten verfügen wie sie für mögliche Monomerbausteine in den Gruppen 1 bis 8 genannt wurden.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung soll das Gewichtsverhältnis Polymer zu Emitterverbindung vorzugsweise a) 99,1:0,01 bis 98:2, besonders bevorzugt b) 60:40 bis 95:5, und insbesondere c) 80:20 betragen. Für Triplett-Emitter ist der Bereich a) bevorzugt. Für Singulett-Emitter sind die Bereiche b) und c) bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein oder mehrere Lösungsmittel umfasst. Dabei handelt es sich um eine flüssige Formulierung, die sich zur Beschichtung eines Trägers oder einer bereits abgeschiedenen Schicht einer optoelektronischen Vorrichtung eignet. Solch eine Formulierung ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Formulierungen sind beispielsweise Toluol, Anisol, Xylol, Methylbenzoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol und Tetrahydrofuran.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich zur Verwendung in einer optoelektronischen Vorrichtung. Die Zusammensetzung liegt dabei bevorzugt als Schicht in der optoelektronischen Vorrichtung vor. Wie solche Schichten hergestellt werden können, beispielsweise durch Spin-Coating, ist dem Fachmann bekannt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine optoelektronische Vorrichtung enthaltend vorzugsweise eine Kathode, eine Anode und mindestens eine Zusammensetzung wie oben definiert. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung liegt vorzugsweise als Schicht vor und ist zwischen Kathode und Anode angeordnet. Es können jedoch noch weitere Schichten in der optoelektronischen Vorrichtung vorliegen. Ebenso können zwischen zwei emittierenden Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese vorzugsweise insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013 ).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es deshalb bevorzugt, dass die optoelektronische Vorrichtung weitere Schichten umfasst, ausgewählt aus einer Lochtransport-, Lochinjektions-, Emitter-, Elektronentransport-, Elektroneninjektions-, Ladungsblockier-, Ladungserzeugungsschicht und/oder einer Interlayer.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen, Metallkomplexe oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide in Frage (z. B. LiF, Li₂O, BaF₂, MgO, NaF, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 1 und 10 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode ein Potential größer 4,5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektronen (z. B. Al/Ni/NiO_x, Al/PtO_x) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Bei der optoelektronischen Vorrichtung handelt es sich bevorzugt um eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung (OLED), eine polymere elektrolumineszierende Vorrichtung (PLED), eine organische integrierte Schaltung (O-IC), einen organischen Feld-Effekt-Transistor (O-FET), einen organischer Dünnfilmtransistor (O-TFT), einen organischen lichtemittierender Transistor (O-LET), eine organische Solarzelle (O-SC), einen organischen optischen Detektor, einen organischen Photorezeptor, ein organisches Feld-Quench-Device (O-FQD), eine lichtemittierende elektrochemische Zelle (LEC) oder eine organische Laserdiode (O-Laser).
In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass die optoelektronische Vorrichtung als Anode eine ITO-Schicht, vorzugsweise auf einem Glassubstrat oder einem Polymer, aufweist. Auf der ITO-Schicht befindet sich eine Pufferschicht, vorzugsweise PEDOT/PSS oder PANI, und darauf eine Zwischenschicht (Interlayer). Darauf befindet sich mindestens eine Schicht, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält. Auf dieser Schicht ist eine Kathode, bevorzugt eine Ba/Al-Kathode aufgebracht. Die optoelektronische Vorrichtung ist hermetisch versiegelt.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei diese jedoch nicht als beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehen sind. Dabei wird zusätzlich auf die Figuren Bezug genommen.
Ausführungsbeispiele
Beispiele 1 bis 7: Herstellung der Monomere
Beispiel 1
Herstellung von Verbindung 4 (M1)
Die Verbindung 4 wird wie folgt hergestellt:
1.1 Verbindung 2
104,3 g (2 molare Äquivalente, 0,442 mol) 1,4-Dibrombenzol werden in 300 ml THF vorgelegt und im Aceton/Trockeneisbad auf –75°C abgekühlt. 117 ml (2 molare Äquivalente, 0,442 mol) n-Butyllithium (2,5 M in Hexan) werden so zugetropft, dass die Innentemperatur –69°C nicht übersteigt, anschließend wird 1 Stunde bei –72°C weiter gerührt. Danach werden 116 g (1 molares Äquivalent, 0,221 mol) Verbindung 1 in 220 ml THF gelöst und bei –72°C langsam zugetropft, dass die Innentemperatur –69°C nicht übersteigt. Die Reaktionslösung wird für eine weitere Stunde bei –70°C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Der Ansatz wird mit 120 ml Essigsäure (50%ig) versetzt. Die Phasen werden getrennt. Die wässrige Phase wird mit Heptan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser extrahiert, über Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.
¹H NMR (CDCl₂CDCl₂, δ (ppm), J (Hz)): 0.51 (s breit, 4H), 0.81 (t, 6H, J = 7,25), 0.94-1.25 (m, 20H), 1.55-1.85 (m, 4H), 6.73 (d, 1H, J = 8.0), 6.87-6.90 (m, 2H), 6.95-7.05 (m breit, 4H), 7.21 (d, 1H, J = 7.55), 7.24 (d, 1H, J = 7.75), 7.28-7.36 (m, 4H), 7.42 (d, 4H, J = 8.6), 7.56 (d, 1H, 7.75), 7.66-7.68 (m, 1H)
1.2 Verbindung 3
177,4 g (1 molares Äquivalent, 0,22 mol) Verbindung 2 werden in 353,2 ml (2,8 molare Äquivalente, 6,1 mol) Essigsäure gelöst und auf Rückfluss erwärmt. Unter Rückfluss werden 19,6 ml (1,1 molare Äquivalente, 0,24 mol) konzentrierte Salzsäure zugegeben und 1,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach DC-Kontrolle (Heptan/Essigester) erfolgt eine Nachdosierung von 2 × 2 ml konzentrierter Salzsäure, Reaktionszeit 3 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird vorsichtig 25 ml Wasser zugegeben. Anschließend wird zur Phasentrennung nochmals 50 ml Wasser zugegeben. Es wird mit Dichlormethan (DCM) extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen mit Wasser und NaHCO₃ extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.
Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation (Acetonitril/Toluol) und liefert einen weißen Feststoff (99%).
¹H NMR (CDCl₂CDCl₂, δ (ppm), J (Hz)): 0.65-0.75 (m, 4H), 0.79 (t, 6H, J = 7,25), 0.99-1.25 (m, 20H), 1.98-2.01 (m, 4H), 7,10 (d, 4H, J = 8,75), 7.26-7.29 (m, 3H), 7.33-7.41 (m, 7H), 7.57 (s, 1H), 7.60-7.62 (m, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.84 (d, 1H, 7.55)
1.3 Verbindung 4
30 g (1 molares Äquivalent, 0,038 mol) Verbindung 3 werden mit 250 ml Dioxan, 19,33 g (2 molare Äquivalente, 0,076 mol) Bis(pinacolato)diboran und 10,83 g (2,9 molare Äquivalente, 0,11 mol) Kaliumacetat versetzt. Anschließend werden 1,11 g (1,4 mmol) 1,1-Bis(diphenylphosphin)-ferrocen-palladium(II)chlorid (Komplex mit Dichlormethan (1:1), Pd: 13%) zugegeben. Der Ansatz wird auf 110°C erhitzt. Nach DC-Kontrolle wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und 200 ml Wasser zugegeben.
Anschließend wird zur Phasentrennung nochmals 50 ml Wasser zugegeben. Es wird mit Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.
Die Reinigung erfolgt über eine Säule (Heptan/Essigester) und durch Umkristallisation (Heptan) und liefert einen weißen Feststoff (100%).
¹H NMR (CDCl₂CDCl₂, δ (ppm), J (Hz)): 0.65-0.75 (m, 4H), 0.80 (t, 6H, J = 7,25), 0.99-1.23 (m, 20H), 1.28 (s, 24H), 1.98-2.01 (m, 4H), 7,23 (d, 4H, J = 8,2), 7.26-7.28 (m, 3H), 7.32-7.34 (m, 1H), 7.37-7.40 (m, 2H), 7.57-7.59 (m, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.68 (d, 4H, J = 8.25), 7.71 (s, 1H), 7.84 (d, 1H, 7.40)
Beispiel 2
Herstellung von Verbindung 8 (M2)
Die Verbindung 8 wird wie folgt hergestellt:
2.1 Verbindung 7
80,02 g NaH (10 molares Äquivalent, 2,0 mol) werden in 600 ml THF vorgelegt, unter Schutzgas bei ca. 0°C mit 11,3 ml Ethylenglykol (1 molares Äquivalent, 0,2 mol) in 200 ml THF versetzt, und nach 1 Stunde Rührzeit bei 0°C wird eine Lösung von 100 g 4-Brombenzylbromid (2 molares Äquivalent, 0,4 mmol) in 300 ml THF langsam bei 0°C zugetropft. Der Ansatz wird 36 Stunden am Rückfluss gerührt, bei 0°C nachgekühlt und 200 ml Wasser bei 0°C langsam zugetropft. Die wässrige Phase wird dreimal mit DCM ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und einrotiert. Nach Umkristallisation aus Ethanol erhält man das Produkt 7 (30,6 g, 38%).
¹H NMR (CDCl₃, δ (ppm), J (Hz)): 3.64 (s, 4H), 4.52 (s, 4H), 7.21 (d, 4H, J = 8.4), 7.46 (d, 4H, J = 8.4)
2.2 Verbindung 8
37,29 g (1 molares Äquivalent, 93,2 mmol) Verbindung 7 werden mit 200 ml THF, 52,53 g (2,2 molares Äquivalent, 206,9 mmol) Bis(pinacolato)diboran in 100 ml THF, 60,78 g (6,6 molares Äquivalent, 619,3 mmol) Kaliumacetat in 200 ml THF und 2,71 g (0,04 molares Äquivalent, 3,7 mmol) 1,1-Bis(diphenylphosphin)ferrocen-palladium(II)chlorid (Komplex mit Dichlormethan (1:1), Pd: 13%) versetzt. Der Ansatz wird 5 Stunden bei 80°C gerührt, und 200 ml Eiswasser langsam zugetropft. Die wässrige Phase wird dreimal mit DOM ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und einrotiert. Nach Umkristallisation aus Heptan erhält man das Produkt 8 (9,1 g, 20%).
¹H NMR (CDCl₂CDCl₂, δ (ppm), J (Hz)): 1.32 (s, 24H), 3.65 (s, 4H), 4.57 (s, 4H), 7.35 (d, 4H, J = 7.9), 7.79 (d, 4H, J = 7.9)
Beispiel 3
Herstellung von Verbindung 13 (M3)
Die Verbindung 13 wird wie folgt hergestellt:
3.1 Verbindung 11
218,55 g Aluminiumchlorid (2,4 molares Äquivalent, 1,64 mol) werden in 288 ml (4,0 molares Äquivalent, 2,73 mol) Brombenzol vorgelegt. Unter Schutzgas bei Raumtemperatur wird 100 ml Adipoylchlorid (1 molares Äquivalent, 0,68 mmol) zugetropft. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 50°C gerührt und 200 ml Wasser bei 0°C langsam zugetropft. Die wässrige Phase wird dreimal mit DCM ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und einrotiert. Nach Umkristallisation aus Ethanol erhält man das Produkt 11 (74,0 g, 26%).
¹H NMR (CDCl₃, δ (ppm), J (Hz)): 1.81-1.85 (m, 4H), 2.97-3.02 (m, 4H), 7.60 (d, 4H, J = 8.6), 7.81 (d, 4H, J = 8.6)
3.2 Verbindung 12
68,20 g (1 molares Äquivalent, 0,16 mol) Verbindung 11 und 72,38 g (8 molares Äquivalent, 1,29 mol) KOH werden in 1 L Triethylenglykol vorgelegt. Unter Schutzgas bei Raumtemperatur wird 39,57 g Hydrazinhydrat (7,5 molares Äquivalent, 1,21 mol) langsam zugetropft. Der Ansatz wird 28 Stunden bei 160°C gerührt und 400 ml Wasser bei 0°C langsam zugetropft. Die wässrige Phase wird dreimal mit DCM ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und einrotiert. Nach Filtrierung auf Kieselgel erhält man das Produkt 12 (10,3 g, 16%).
¹H NMR (CDCl₃, δ (ppm), J (Hz)): 1.29-1.35 (m, 4H), 1.56-1.60 (m, 4H), 2.52-2.55 (m, 4H), 7.02 (d, 4H, J = 8.4), 7.38 (d, 4H, J = 8.4)
3.3 Verbindung 13
10,10 g (1 molares Äquivalent, 25 mmol) Verbindung 12 werden mit 55 ml THF, 14,22 g (2,2 molares Äquivalent, 56 mmol) Bis(pinacolato)diboran in 30 ml THF, 16,19 g (6,6 molares Äquivalent, 165 mmol) Kaliumacetat in 50 ml THF und 0,73 g (0,04 molares Äquivalent, 1 mmol) 1,1-Bis(diphenylphosphin)ferrocen-palladium(II)chlorid (Komplex mit Dichlormethan (1:1), Pd: 13%) versetzt. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 80°C gerührt, und 200 ml Eiswasser langsam zugetropft. Die wässrige Phase wird dreimal mit DCM ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und einrotiert. Nach Umkristallisation aus Heptan erhält man das Produkt 13 (5,10 g, 19%).
¹H NMR (CDCl₃, δ (ppm), J (Hz)): 1.33 (s, 24H), 1.57-1.61 (m, 4H), 2,58-2.61 (m, 4H), 7.17 (d, 4H, J = 7.9), 7.72 (d, 4H, J = 7.9)
Beispiel 4:
Beispiel 5:
Beispiel 6:
Dabei handelt es sich bei den Monomeren M1, M2 und M3 (Beispiele 1, 2 und 3) um Monomere, welche in einem daraus hergestellten Polymer die konjugationsunterbrechende Einheit A und/oder A¹ darstellen. Bei den Monomeren M4, M5 und M6 (Beispiele 4, 5, 6) handelt es sich hingegen um Monomere, welche in einem daraus hergestellten Polymer die optoelektronische funktionelle Gruppe FG und/oder FG¹ darstellen.
Beispiele 7 bis 17: Herstellung der Polymere
Die erfindungsgemäßen Polymere P1 bis P9 sowie die Vergleichspolymere V1 und V2 werden unter Verwendung der folgenden Monomeren (Prozentangaben mol%) durch SUZUKI-Kupplung gemäß der WO 03/048225 A2 synthetisiert.
Beispiel 7 (Vergleichspolymer V1)
Beispiel 8 (Vergleichspolymer V2)
Beispiel 9 (Polymer P1)
Beispiel 10 (Polymer P2)
Beispiel 11 (Polymer P3)
Beispiel 12 (Polymer P4)
Beispiel 13 (Polymer P5)
Beispiel 14 (Polymer P6):
Beispiel 15 (Polymer P7):
Beispiel 16 (Polymer P8)
Beispiel 17 (Polymer P9):
Beispiele 18 bis 28: Herstellung von PLEDs
Die Herstellung einer polymeren organischen Leuchtdiode (PLED) ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z. B. in der WO 2004/037887 A2 ). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, werden PLEDs mit den erfindungsgemäßen Polymeren P1 bis P9 sowie mit den Vergleichpolymeren V1 und V2 durch Spincoating hergestellt. Um grün emittierende Triplet-Emission zu erhalten, wurde den Lösungen der Triplet-Emitter T1 in einer Konzentration von 20 Gew.-% zugesetzt.
Eine typische Device hat den in 1 dargestellten Aufbau.
Es werden speziell angefertigte Substrate der Firma Technoprint in einem eigens zu diesem Zweck designten Layout verwendet (2, Abbildung links: Auf den Glasträger aufgebrachte ITO-Struktur, Abbildung rechts: Vollständige elektronische Struktur mit ITO, aufgedampter Kathode und optionaler Metallisierung der Zuleitungen). Die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) wird durch Sputtern in einem solchen Muster auf Sodalimeglas aufgebracht, dass sich mit der am Ende des Herstellungsprozesses aufgedampften Kathode 4 Pixel à 2 × 2 mm ergeben.
Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (typischerweise ein lochdominiertes Polymer, hier HIL-012 von Merck) und dann 80 nm der Polymerschichten aus Toluollösungen (Konzentration Interlayer 5 g/l, für die Polymere P1 bis P9, V1 und V2 zwischen 8 und 10 g/l und damit 2 bis 2,5 g/l T1) aufgebracht. Beide Schichten werden bei 180°C mindestens 10 Minuten ausgeheizt. Danach wird die Ba/Al-Kathode im angegebenen Muster durch eine Aufdampfmaske aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99,99% (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o. a., typischer Vakuumlevel 5 × 10^–6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Device abschließend verkapselt und dann charakterisiert.
Dazu werden die Devices in für die Substratgröße eigens angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen. Der typische Messaufbau ist in 3 dargestellt.
Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V-Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Device sowie der erhaltene Photostrom von der Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testdevices. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene maximale Effizienz („Max. Eff.” in cd/A) und die für 100 cd/m² benötigte Spannung.
Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testdevices zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 100 cd/m² benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission International de l'éclairage, Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden.

Die Ergebnisse, die bei Verwendung der Polymeren P1 bis P9 sowie der Vergleichpolymere V1 und V2 mit dem Triplet-Emitter T1 in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

Bsp.	Polymer	Max. Eff [cd/A]	U @ 100 cd/m² [V]	CIE [x/y]
18	V1	0,34	8,2	0,38/0,55
19	V2	0,16	9,5	0,39/0,56
20	P1	28,4	5,3	0,35/0,61
21	P2	15,0	9,1	0,35/0,61
22	P3	31,2	5,8	0,34/0,62
23	P4	17,8	5,6	0,33/0,62
24	P5	17,4	5,7	0,34/0,62
25	P6	18,1	5,7	0,34/0,62
26	P7	11,0	4,1	0,34/0,62
27	P8	21,6	5,2	0,35/0,61
28	P9	27,4	5,2	0,33/0,62

Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, stellen die erfindungsgemäßen Polymere P1 bis P9 eine deutliche Verbesserung gegenüber den vergleichbaren Polymeren gemäß dem Stand der Technik dar.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Emitterverbindung und mindestens ein Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel I enthält,
Formel I wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt: A ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine konjugationsunterbrechende Einheit, FG ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine optoelektronische funktionelle Gruppe, und n ist größer 1.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mindestens eine weitere Struktureinheit der Formel Ia enthält,
Formel Ia wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt: A¹ ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine konjugationsunterbrechende Einheit, FG¹ ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine optoelektronische funktionelle Gruppe, m, o sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei die Summe (m + o) größer oder gleich 1 ist, p ist größer oder gleich 1.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass FG und FG¹ jeweils unabhängig voneinander ein substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe bedeuten.
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass FG und FG¹ jeweils unabhängig voneinander eine Lochinjektionsgruppe, eine Lochtransportgruppe, eine Lochblockiergruppe, eine Elektroneninjektionsgruppe, eine Elektronentransportgruppe, eine Elektronenblockiergruppe, eine Photonenabsorptionsgruppe, eine Excitonen erzeugende Gruppe, ein Singulett-Excitonensensibilisator, eine Emittergruppe oder eine Backbone-Gruppe sind.
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass FG und FG¹ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Phenyl, Naphthyl, Pyridin, Anthracen, Binaphthylanthracen, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Indenofluoren, Fluoren, Spirobifluoren, Pyren, Phosphin, Phosphinoxid, Furan, Imidazol, Thiophen, Triazin, Pyrazin, Keton, Amin, Carbazol und Kombinationen der genannten sowie deren Derivate und Heteroatom-Varianten.
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass A und A¹ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem Alkylen, Cycloalkylen, Alkylsilylen, Silylen, Arylsilylen, Alkylalkoxyalkylen, Arylalkoxyalkylen, Alkylthioalkylen, Sulfon, Alkylensulfon, Sulfonoxid, Alkylensulfonoxid, wobei die Alkylengruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 12 C-Atomen aufweist und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, Alkyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl ersetzt sein können.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass A und A¹ jeweils unabhängig voneinander ein lineares oder verzweigtes Alkylen oder Alkoxyalkylen mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer weitere von der Formel I und/oder Ia verschiedene Struktureinheiten enthält.
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Emitterverbindung ein Singulett-Emitter, ein Triplett-Emitter oder eine Singulett-Excitonen bildende Gruppe ist.
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Emitterverbindung ein grün, blau oder rot emittierender Triplett-Emitter ist.
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Emitterverbindung ein Metallkomplex ist umfassend ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen, den seltenen Erden, den Lanthanoiden und den Actinoiden, bevorzugt Ir, Ru, Os, Eu, Au, Pt, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Pd und Ag.
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Emitterverbindung ein Triplett-Emitter oder ein Metallkomplex ist und in den Formeln I oder Ia die funktionelle Gruppe FG und/oder FG¹ ausgewählt ist aus einer monocyclischen oder bicyclischen kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe, und wobei m in der Formel Ia 0 oder 1 ist.
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Polymer zu Emitterverbindung in der Zusammensetzung 99,1:0,01 bis 98:2 beträgt.
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere Lösungsmittel umfasst.
Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel I enthält,
Formel I wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt: A ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine konjugationsunterbrechende Einheit, FG ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine optoelektronische funktionelle Gruppe, und n ist größer 1.
Polymer gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine weitere Struktureinheit der Formel Ia enthält,
Formel Ia wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt: A¹ ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine konjugationsunterbrechende Einheit, FG¹ ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine optoelektronische funktionelle Gruppe, m, o sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei die Summe (m + o) größer oder gleich 1 ist, p ist größer oder gleich 1.
Polymer gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass FG und FG¹ jeweils unabhängig voneinander ein substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe bedeuten.
Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass FG und FG¹ jeweils unabhängig voneinander eine Lochinjektionsgruppe, eine Lochtransportgruppe, eine Lochblockiergruppe, eine Elektroneninjektionsgruppe, eine Elektronentransportgruppe, eine Elektronenblockiergruppe, eine Photonenabsorptionsgruppe, eine Excitonen erzeugende Gruppe, ein Singulett-Excitonensensibilisator, eine Emittergruppe oder eine Backbone-Gruppe sind.
Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass FG und FG¹ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Phenyl, Naphthyl, Pyridin, Anthracen, Binaphthylanthracen, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Indenofluoren, Fluoren, Spirobifluoren, Pyren, Phosphin, Phosphinoxid, Furan, Imidazol, Thiophen, Triazin, Pyrazin, Keton, Amin, Carbazol und Kombinationen der genannten sowie deren Derivate und Heteroatom-Varianten.
Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass A und A¹ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem Alkylen, Cycloalkylen, Alkylsilylen, Silylen, Arylsilylen, Alkylalkoxyalkylen, Arylalkoxyalkylen, Alkylthioalkylen, Sulfon, Alkylensulfon, Sulfonoxid, Alkylensulfonoxid, wobei die Alkylengruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 12 C-Atomen aufweist und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, Alkyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl ersetzt sein können.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 oder eines Polymers gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 20 in einer optoelektronischen Vorrichtung.
Verwendung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung oder das Polymer als Schicht in der optoelektronischen Vorrichtung vorliegt.
Optoelektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Kathode, eine Anode und mindestens eine Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 oder ein Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 20 enthält.
Optoelektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung oder das Polymer als Schicht vorliegt und zwischen Kathode und Anode angeordnet ist.
Optoelektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Schichten ausgewählt aus einer Lochtransport-, Lochinjektions-, Emitter-, Elektronentransport-, Elektroneninjektions-, Ladungsblockier-, Ladungserzeugungsschicht und/oder einer Interlayer umfasst.
Optoelektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die optoelektronische Vorrichtung eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung (OLED), eine polymere elektrolumineszierende Vorrichtung (PLED), eine organische integrierte Schaltung (O-IC), ein organischer Feld-Effekt-Transistor (O-FET), ein organischer Dünnfilmtransistor (O-TFT), ein organischer lichtemittierender Transistor (O-LET), eine organische Solarzelle (O-SC), ein organischer optischer Detektor, ein organischer Photorezeptor, ein organisches Feld-Quench-Device (O-FQD), eine lichtemittierende elektrochemische Zelle (LEC) oder eine organische Laserdiode (O-Laser) ist.