DE102009016209B4

DE102009016209B4 - Verfahren zur Herstellung einer pyroelektrischen Polymerzusammensetzung sowie pyroelektrisches Bauteil und Verwendungszwecke

Info

Publication number: DE102009016209B4
Application number: DE102009016209.7A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Greco Tonino; Dr. rer. nat. Wegener Michael
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2009-04-03
Filing date: 2009-04-03
Publication date: 2014-12-18
Anticipated expiration: 2029-04-04
Also published as: DE102009016209A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer pyroelektrischen Polymerzusammensetzung, umfassend eine Matrix, enthaltend mindestens ein pyroelektrisches Polymer und/oder Copolymer sowie darin dispergierte Nanopartikel, die Metalle oder Metalllegierungen enthalten, bei dem a) mindestens eine Verbindung, aus der sich elementare Metalle oder Metalllegierungen erzeugen lassen mit einer mindestens ein pyroelektrisches Polymer und/oder Copolymer enthaltenden Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt wird, im Anschluss die Nanopartikel erzeugt werden und danach das Lösungsmittel entfernt wird, oder b) mindestens eine Verbindung, aus der sich elementare Metalle oder Metalllegierungen erzeugen lassen mit einer mindestens ein pyroelektrisches Polymer und/oder Copolymer enthaltenden Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt wird, im Anschluss das Lösungsmittel entfernt wird und danach die Nanopartikel in situ in der festen Matrix erzeugt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren von pyroelektrischen Polymerzusammensetzungen, die eine Matrix aus einem pyroelektrischen Polymer und/oder Copolymer sowie darin dispergierte Metall-Nanopartikel enthalten sowie pyroelektrische Bauteile, insbesondere Sensoren, Aktoren oder Wandler. Ebenso werden Verwendungszwecke der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung angegeben.
Pyro- und Piezoelektrizität sind die Basis zahlreicher technischer Applikationen. Dabei spielen piezoelektrische Materialien in Sensoren und Aktoren eine Rolle, während Pyroelektrizität vornehmlich in Sensoren zum Einsatz kommt. Pyro- und piezoelektrische Polymere, wie insbesondere Polyvinylidenfluorid (PVDF) und dessen Copolymere mit z. B. Trifluorethylen (P(VDF-TrFE)) werden heutzutage als flexible Sensor- und Aktormaterialien in einer Vielzahl von kommerziellen Bauelementen in der Laser- und Infrarottechnologie, als Ultraschallwandler und -empfänger und als Bewegungsmelder verwendet. Die einfachste Ausführung eines pyroelektrischen Sensors ist ein dünner PVDF-Film, der beidseitig mit Metallelektroden aus z. B. Aluminium versehen ist.
Trifft nun Wärmestrahlung auf den pyroelektrischen Sensor, so erwärmt sich die Deckelektrode, die die aufgenommene Energie an das pyroelektrische Material weitergibt. Dabei ist eine effiziente Wärmeeinkopplung von den Deckelektroden in das Sensormaterial hinein von entscheidender Bedeutung. Die Nachteile dieses Sensortyps liegen in der starken Reflexion von der zu detektierenden Infrarotstrahlung an den Stirnflächen der Metallelektroden, wodurch der Hauptteil der zu detektierenden Wärmestrahlung nicht erfasst werden kann.
Um eine bessere Absorption von Wärmestrahlung zu erhalten, können die Frontelektroden mit speziellen Beschichtungen versehen werden, was aber zu höheren Antwortzeiten und zu geringeren Sensitivitäten führt, da die Wärmekapazität erhöht wird. Transparente Elektroden zeigen bei solchen Systemen kaum einen Einfluss, da die pyroelektrischen Fluorpolymere eine Durchlässigkeit von bis zu 90% im sichtbaren (400–750 nm), nahen Infrarotbereich (NIR, 750–1400 nm) und kurzwelligen Infrarotbereich (1400–3000 nm) zeigen und vergleichbar ineffektive Wärmeeinkopplungen in das Material hinein zeigen wie die oben beschriebenen nicht-transparenten Elektroden.
Alternativ gibt es Arbeiten, in denen das verwendete PVDP-Polymer mit Farbstoffen dotiert wurde, die die Adsorption von Licht erhöhen (R. Danz, B. Elling, W. Künstler, M. Pinnow, R. Schmolke, A. Wedel und D. Geiß, IEEE Transactions on Electrical Insulation 1990, 25, S. 325–330). Die verwendeten Farbstoffe zeigen aber meist nur eine selektive Absorption im sichtbaren oder nahen Infrarotbereich und decken nicht einen weiten Spektralbereich, v. a. im NIR-Bereich ab. Bei Verwendung von Fluoreszenz-Farbstoffen, die meist im sichtbaren Lichtspektrum absorbieren, tritt eine Infrarotemission auf, die auf das pyroelektrische Matrixmaterial übertragen werden soll. Diese Farbstoffe weisen aber auf Grund von Photodegradation eine sehr kurze Lebensdauer auf und sind somit für technische Zwecke nicht verwendbar.
Andere Arbeiten gehen von der Degradation im Polymer selbst aus (W. Künstler, Proceedings 8^th International Symposium on Electrets, Piscalaway NY 1994, S. 640–643). Dabei wurden durch basische Eliminierungsreaktionen Doppel- und Dreifachbindungen in der Polymerkette selbst erzeugt, die eine Färbung des Polymers hervorrufen und dann im sichtbaren Spektralbereich Licht absorbieren können. Besonders nachteilig an dieser Methode ist, dass die effektive Dipoldichte, die für den piezo- und pyroelektrischen Effekt verantwortlich ist, verringert wird. Ein weiterer Nachteil dabei ist, dass die Polymere dadurch brüchig und damit schwer prozessierbar und elektrisch polarisierbar werden.
Aus der JP 2008-239884 A ist eine wasserbasierte Dispersion bekannt, die durch Vermischen einer Fluorharz-haltigen Emulsion und einer kolloidalen Lösung antistatischer Partikel wie beispielsweise Gold, Silber, Zink, Kupfer, Kobalt, Titan, Wolfrum, Zinn, Bismut, Cadmium, Chrom, Nickel und Thallium hergestellt werden kann.
T. Zeng beschreiben in Smart Materials and Structures (2001), 10 (4), 780–785 Polymer-Metallcluster-Nanokomposit-Filme, die aus einer polymeren Matrix bestehen und Platin-Nanocluster beinhalten.
Zudem betrifft die US 6,447,887 ein Verfahren zur elektrostatischen Selbstanordnung zur Herstellung von Elektrostriktiven und piezoelektrischen dünnen Filmen.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine pyroelektrische Polymerzusammensetzung anzugeben, die eine verbesserte Absorption von Wärme- und/oder sichtbarer Strahlung ermöglicht und somit sensitivere technische Applikationen ermöglicht.
Diese Aufgabe wird bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung der Polymerzusammensetzung mit den Merkmalen des Patentanspruches 1, bezüglich eines pyroelektrischen Bauteils mit den Merkmalen des Patentanspruches 14 sowie bezüglich der Verwendungszwecke der Polymerzusammensetzung mit den Merkmalen des Patentanspruches 18 gelöst. Dabei stellen die jeweiligen abhängigen Patentansprüche vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Es wird eine pyroelektrische Polymerzusammensetzung beschrieben, die eine Matrix umfasst, die mindestens ein pyroelektrisches Polymer und/oder Copolymer enthält, sowie darin dispergierte Nanopartikel, die Metalle oder Metalllegierungen enthalten.
Mit den Polymerzusammensetzungen geht als zentraler Vorteil einher, dass die Möglichkeit eröffnet wird, den Absorptionsbereich der Polymerzusammensetzung im UV-Vis, NIR- und IR-Spektralbereich gezielt einstellen zu können. Die Polymerzusammensetzungen zeichnen sich durch ihre hohe Absorptionsrate bezüglich Strahlung aus dem UV-Vis, NIR- und IR-Spektralbereich aus.
In einer vorteilhaften Ausführungsform sind dabei die Metalle der metallhaltigen Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen und/oder deren Legierungen, bevorzugt Metalle der Gruppe IB und/oder VIIIB des Periodensystems und/oder deren Legierungen, insbesondere Cu, Ag, Au, Cu_xAg_(1-x), Cu_xAu_(1-x) und/oder Au_xAg_(1-x), Pt, Pd, Pt_xAu_(1-x), Pt_xAg_(1-x), Pt_xCu_(1-x), Pt_xPd_(1-x), Pd_xAu_(1-x), Pd_xAg_(1-x), Pd_xCu_(1-x), wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist. Die Nanopartikel bestehen besonders bevorzugt aus den Edelmetallen Kupfer, Silber, Gold oder deren Legierungen.
Bevorzugte Materialien, die für das pyroelektrische Polymer und/oder Copolymer in Frage kommen, dass dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polymerem Vinylidenfluorid (PVDF), dessen Copolymer mit Trifluorethylen (P(VDF-TrFE)), dessen Copolymer mit Hexafluorpropylen (P(VDF-HFP)), dessen Copolymer mit Chlortrifluorethylen (P(VDF-CTFE)) und Tetrafluorethylen (P(CDF-TFE), Polyvinylidencyanide (PVCN) und dessen Copolymere mit Vinylacetat (P(VCN-VAc)), Polyacrylnitrile PAN und dessen Copolymere mit Methacrylat (P(AN-MA), Polyamide mit ungeraden Monomerkettenlänegen, wie Nylon-5, Nylon-7, Nylon-11, aliphatische und aromatische Polyurethane mit ungeraden Monomerkettenlängen, wie Polyurethan-9 und/oder deren Mischungen, Blends oder Terpolymeren oder weiteren piezo- und/oder pyroelektrischen Polymeren wie Polyurethanen, Polyamiden oder Cyano-Polymeren.
Der vorteilhafte molare Anteil von Vinylidenfluorid-Monomeren zu den restlichen Monomeren der zuvor genannten Copolymeren liegt dabei zwischen 30 und 99 Mol-%, bevorzugt zwischen 55 und 90 Mol-%.
Der Gehalt an Nanopartikeln ist je nach Verwendungszweck der Polymerzusammensetzungen über einen weiten Bereich variabel einstellbar. Vorteilhafte Gewichtsanteile der Nanopartikel betragen dabei bis zu 95 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerzusammensetzung.
Auch die durchschnittliche Partikelgröße der verwendeten Nanopartikel kann je nach Verwendungszweck variieren. Exzellente Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ der Nanopartikel zwischen 1 und 200 nm, bevorzugt zwischen 5 und 50 nm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 25 nm beträgt.
Die Nanopartikel zeichnen sich durch ihre Form aus; sie kann von sphärisch, stäbchenförmig, kubisch, pyramidisch, sternförmig und anderen reichen. Bevorzugte Nanopartikel zeichnen sich dabei durch ihre im Wesentlichen sphärische Form aus.
Besonders vorteilhafte Polymerzusammensetzungen sind elektrisch polarisiert.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung bereitgestellt, bei dem

a) mindestens eine Verbindung, aus der sich elementare Metalle oder Metalllegierungen erzeugen lassen mit einer mindestens ein pyroelektrisches Polymer und/oder Copolymer enthaltenden Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt wird, im Anschluss die Nanopartikel erzeugt werden und danach das Lösungsmittel entfernt wird, oder
b) mindestens eine Verbindung, aus der sich elementare Metalle oder Metalllegierungen erzeugen lassen mit einer mindestens ein pyroelektrisches Polymer und/oder Copolymer enthaltenden Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt wird, im Anschluss das Lösungsmittel entfernt wird und danach die Nanopartikel in situ in der festen Matrix erzeugt werden.

Die beiden genannten Verfahren, die die in-situ-Erzeugung der (Edelmetall)-Nanopartikel betreffen, erweisen sich als einfache und effiziente Möglichkeiten, stark absorbierende Nanokomposite herzustellen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des in-situ-Verfahrens ist die mindestens eine Verbindung, aus der sich elementare Metalle oder Metalllegierungen erzeugen lassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus löslichen Silber-, Gold-, und Kupfersalzen, wie Silbernitrat, -acetat, -triflat, Tetrachlorgoldsäure, Kupfernitrat, -acetat, triflat, -chlorid und/oder -sulfat.
Bevorzugt erfolgt dabei die Erzeugung der Nanopartikel durch Bestrahlung des Gemisches, bevorzugt durch UV-Bestrahlung.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform des Verfahrens werden die Nanopartikel oder die mindestens eine Verbindung, aus der sich elementare Metalle oder Metalllegierungen erzeugen lassen als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel mit der mindestens ein pyroelektrisches Polymer und/oder Copolymer enthaltenden Lösung vermischt.
Dabei ist das Lösungsmittel, in dem die pyroelektrischen Polymere und/oder die Partikel bzw. deren Vorläufer-Verbindungen, aus denen sich die elementaren Metallpartikel herstellen lassen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfoxid, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Wasser und/oder Mischungen hieraus.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn nach Entfernen des Lösungsmittels und somit Fertigstellung der Polymerzusammensetzung eine Polarisierung der Polymerzusammensetzung in einem elektrischen Feld erfolgt.
Eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft ein pyroelektrisches Bauteil, das eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthält. Bevorzugte Bauteile sind dabei beispielsweise pyroelektrische Sensoren, und/oder Aktoren, um lediglich eine beispielhafte Auflistung anzugeben.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Bauteils liegt dabei die Polymerzusammensetzung in Form eines Films vor, bevorzugt mit einer Dicke zwischen 1 und 250 μm, weiter bevorzugt zwischen 5 und 100 μm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 μm.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltungsform des Bauteils sieht vor, dass die Polymerzusammensetzung mindestens zwei auf der Oberfläche der Polymerzusammensetzung in elektrischem Kontakt mit der Polymerzusammensetzung stehende Elektroden aufweist, die bevorzugt eine Transmission von sichtbaren und/oder IR-Licht zwischen 20 und 99%, weiter bevorzugt zwischen 20 und 99%, besonders bevorzugt zwischen 50 und 99% haben.
In dem Fall, dass die Polymerzusammensetzung wie vorstehend genannt in Form eines Films vorliegt, sind dabei die beiden Elektroden bevorzugt auf den beiden Flächen des Films angeordnet.
Dabei können die gesamten Flächen des Films oder aber auch nur Teile dieser Flächen mit den Elektroden versehen sein. Ebenso ist es für den Fall, dass die Elektroden nicht die gesamte Fläche des Films bedecken, möglich, dass mehr als eine Elektrode auf einer flächigen Seite des Films angebracht ist.
Vorteilhafte Elektrodenmaterialien sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Indium-Zinn-Oxid (ITO), Aluminium-Zink-Oxid (AZO), Fluorzinnoxid (FTO), Antimonzinnoxid (ATO) und/oder Gold und Silber, Chrom/Gold, Aluminium und/oder Kohlenstoffnanoröhren.
Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Elektroden schichtförmig ausgebildet sind, bevorzugt mit einer Schichtdicke zwischen 1 nm und 1000 nm, weiter bevorzugt zwischen 2 nm und 100 nm, besonders bevorzugt zwischen 5 nm und 20 nm.
Ebenso werden von vorliegender Erfindung Verwendungszwecke der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung angegeben. Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung eignet sich dabei insbesondere zur Detektion von sichtbarer und/oder infraroter Strahlung, in der pyroelektrischen Sensorik und/oder Aktorik, als bildgebendes Material oder als Speichermaterialien und/oder Speicherelemente.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsformen und angegebenen Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung auf die dort angegebenen speziellen Parameter und Bereichsangaben zu beschränken.
Es konnten durch Dotierprozesse hohe Massenanteile an Edelmetallnanopartikeln in situ in den pyroelektrischen Polymeren erzeugt und so polymere Nanokomposite hergestellt werden. Dabei konnten Massenanteile von z. B. Silbernanopartikeln bis zu 80 Gew.-% realisiert werden. Ein wesentlicher Vorteil bei der Verwendung von Edelmetall-Nanopartikeln, wie Silber, Kupfer und Gold, liegt in deren Eigenschaften, im nanopartikulären Zustand, Oberflächen-Plasmonenschwingungen im sichtbaren und NIR-Spektralbereich aufzuweisen. Je nach Partikelgröße, -form, -art und deren Abstand zueinander reicht die spektrale Lage der Plasmonenschwingungen vom UV- bis blauen (300–450 nm) über den gesamten sichtbaren (400–750 nm) und NIR- und kurzwelligen IR-Bereich (750–2500 nm) bis hin zum Teil in den IR-Bereich (> 3000 nm). Bei den Oberflächen-Plasmonen handelt es sich um oberflächenbedingte kollektive Anregungen der Leitungselektronen, die bei Cu, Ag, Au, Pt, Pd und deren Legierungen zu einer Resonanz im sichtbaren bis IR-Spektralbereich führen. Wenn Licht geeigneter Wellenlänge auf die Nanopartikel trifft, werden solche Plasmonen-Resonanzen angeregt, und sie absorbieren und streuen Licht resonanter Wellenlänge. Die Anregung der Oberflächen-Plasmonen wird dabei durch das elektrische Feld des einfallenden Lichtes ausgelöst, wobei die Partikeloberflächen mit der Lichtfrequenz periodisch aufgeladen werden und damit eine Rückstell-Kraft auf das Elektronenkollektiv wirkt. Diese durch optische Anregung hervorgerufenen Oberflächen-Plasmonschwingungen kann man dabei nur bei Nanopartikeln beobachten, da hier die Oberflächeneffekte dominieren. Optisch anzuregende pyroelektrische Polymere, die sich auf den Metall-Nanopartikeln oder in ihrer Nähe befinden, werden nicht nur von der einfallenden Lichtwelle, sondern auch von den mit den Oberflächen-Plasmonen in Verbindung stehenden Elektronen-Oszillationen beeinflusst, indem sie durch das evaneszente elektromagnetische Nahfeld, das die elektronische Plasmawelle an der Oberfläche der Nanopartikel begleitet, angeregt werden. Das führt zu einer wesentlichen Verstärkung von optischer Absorption und der einhergehenden Beeinflussung der für den pyroelektrischen Effekt verantwortlichen Dipole.
Je höher der Massen- oder Volumenanteil der verwendeten Edelmetall-Nanopartikel im verwendeten Polymer ist, desto eher reicht die Lage der Plasmonenresonanzbanden bis in den IR-Bereich hinein. Grund hierfür ist die zunehmende Anzahl von nichtsphärischen bis stäbchenförmigen Nanopartikeln in Gegenwart von sphärischen Nanopartikeln unterschiedlichster Größen. Des Weiteren bilden sich aber bei hohen Konzentrationen an Nanopartikeln netzwerkartige Strukturen, die Plasmonenbanden bis in den IR-Bereich aufweisen.
Die verwendeten pyro- und piezoelektrischen Polymere bestehen aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) und dessen Copolymeren: Poly(Vinylidenfluorid-Trifluorethylen) (P(VDF-TrFE)) mit verschiedenen Molverhältnissen (77/23, 75/25, 70/30 und 55/45) und Poly(vinylidenfluorid–Hexafluorpropylen) (P(VDF-HFP)) mit verschiedenen Molverhältnissen (88/12 und 85/15). Diese werden in geeigneten Lösungsmitteln gelöst: 10 Gew.-% PVDF in DMSO/Aceton, 80/20, m/m oder in Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylacetamid (DMAc), 10 Gew.-% P(VDF-TrFE) oder P(VDF-HFP) in DMF oder einem Gemisch aus DMF und Methylethylketon (MEK), 1/1, m/m.
Anschließend werden die verwendeten Edelmetall-Nanopartikel in einer kleinen Menge Wasser oder, wenn möglich, in DMF, DMAc oder DMSO gelöst und mit der Polymer-Lösung unter Rühren vereinigt. Dünne Polymerkompositfilme können hergestellt werden, indem eine bestimmte Menge an Polymer-Edelmetall-Lösung, je nach gewünschter Filmdicke, auf Glassubstraten gegossen wird und anschließend in einem auf das verwendete Polymer zugeschnittene Temperaturregime getrocknet und getempert werden.
In einer zweiten Variante können die Edelmetall-Nanopartikel in situ im trockenen Polymerfilm selbst erzeugt werden. Hierzu löst man geeignete Edelmetallsalze (Silbernitrat (AgNO₃), Tetrachlorogoldsäure (HAuCl₄, oder Kupfernitrat (Cu(NO₃)₂ in DMF, DMAc oder DMSO, vereinigt die erhaltenen Lösungen mit der gewünschten Polymerlösung und trocknet diese nach einem bestimmten Temperaturegime zu dünnen Filmen. Anschließend können die Edelmetallsalze durch UV-C-Strahlung in einer UV-Bestrahlungsbox zu Edelmetall-Nanopartikeln reduziert werden.
Auf diese Weise erhält man je nach Edelmetall-Salz und Konzentration polymere Nanokompositfilme, die im sichtbaren bis IR-Spektralbereich absorbieren. Diese dünnen Filme werden vom Glassubstrat durch Eintauchen in destilliertem Wasser für 10 Minuten gelöst und dann getrocknet. Im nächsten Schritt werden die Filme beidseitig mit Elektroden versehen und mit einem starken elektrischen Feld polarisiert.
Entscheidend ist, dass transparente Elektroden auf Basis von ITO (Indiumzinnoxid), AZO (Aluminiumzinkoxid), FTO (Fluorzinnoxid), ATO (Antimonzinnoxid) oder dünnen Silber oder Goldschichten (bis zu 10 nm) verwendet werden, um eine ausreichend hohe Transmission der zu detektierenden sichtbaren und IR-Strahlung zu gewährleisten. Die transparenten Elektroden können durch Sputter- oder Verdampfungsprozesse auf die Filme aufgebracht werden.
Beispiel 1
AgNO₃ wird in DMF unter Rühren gelöst und mit einer PVDF-Lösung (10%-ig in DMSO/Aceton, 80:20, m/m) unter Rühren vereinigt. Anschließend wird je nach gewünschter Filmdicke eine bestimmte Menge an Polymer-AgNO₃-Lösung auf Glassubstraten, die auf 50°C vorgewärmt sind, aufgebracht und bei 80°C für eine Stunde getrocknet. Anschließend wird der erhaltene transparente dünne Film auf 185°C für 10 Minuten geheizt, sodass der Polymerfilm schmilzt. Nach einem schnellen Abkühlen auf Raumtemperatur werden die erhaltenen gelben bis tiefbraunen Filme für eine Stunde mit UV-C-Strahlung (250 nm) behandelt. Nach Aufbringen der transparenten Deckelektroden aus Gold (5–10 nm) in einer Metallisierungskammer können die erhaltenen Filme in einem starken elektrischen Feld polarisiert werden.
Beispiel 2
AgNO₃ wird in DMF unter Rühren gelöst und mit einer P(VDF-TrFE)-Lösung (10%-ig in DMF) unter Rühren vereinigt. Anschließend wird je nach gewünschter Filmdicke eine bestimmte Menge an Polymer-AgNO₃-Lösung auf Glassubstraten, die auf 50°C vorgewärmt sind, aufgebracht und bei 80°C für eine Stunde getrocknet. Anschließend wird der erhaltene transparente dünne Film auf 165°C für 10 Minuten geheizt, sodass der Polymerfilm schmilzt, und weitere 2 Stunden bei 120°C getempert. Nach einem schnellen Abkühlen auf Raumtemperatur werden die erhaltenen gelben bis tiefbraunen Filme für eine Stunde mit UV-C-Strahlung (250 nm) behandelt. Nach Aufbringen der transparenten Deckelektroden aus Gold (5–10 nm) In einer Metallisierungskammer können die erhaltenen Filme in einem starken elektrischen Feld polarisiert werden.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Gold-Nanopartikel, gekappt mit N,N-Dimethylaminopyridin werden in DMF unter Rühren gelöst und mit einer P(VDF-TrFE)-Lösung (10%-ig in DMF) unter Rühren vereinigt. Anschließend wird je nach gewünschter Filmdicke eine bestimmte Menge an Polymer-Au-Lösung auf Glassubstraten, die auf 50°C vorgewärmt sind aufgebracht und bei 80°C für eine Stunde getrocknet. Anschließend wird der erhaltene transparente dünne Film auf 165°C für 10 Minuten geheizt, sodass der Polymerfilm schmilzt, und weitere 2 Stunden bei 120°C getempert. Nach einem schnellen Abkühlen auf Raumtemperatur werden die erhaltenen roten bis tiefvioletten Filme für eine Stunde mit UV-C-Strahlung (250 nm) behandelt. Nach Aufbringen der transparenten Deckelektroden aus Gold (5–10 nm) in einer Metallisierungskammer können die erhaltenen Filme in einem starken elektrischen Feld polarisiert werden.
Beispiel 4
AgNO₃ wird in DMF unter Rühren gelöst und mit einer P(VDF-HFP)-Lösung (85/15 Mol-%, 10%-ig in DMF/MEK, 1:1, m/m) unter Rühren vereinigt. Anschließend wird je nach gewünschter Filmdicke eine bestimmte Menge an Polymer-AgNO₃-Lösung auf Glassubstraten, die auf 50°C vorgewärmt sind, aufgebracht und bei 80°C für eine Stunde getrocknet. Anschließend wird der erhaltene transparente dünne Film auf 135°C für 10 Minuten geheizt, sodass der Polymerfilm schmilzt. Nach einem schnellen Abkühlen auf Raumtemperatur werden die erhaltenen gelben bis tiefbraunen Filme für eine Stunde mit UV-C-Strahlung (250 nm) behandelt. Nach Aufbringen der transparenten Deckelektroden aus AZO via Sputterverfahren können die erhaltenen Filme in einem starken elektrischen Feld polarisiert werden.
Beispiel 5
AgNO₃ wird in DMF unter Rühren gelöst und mit einer P(VDF-HFP)-Lösung (85/15 Mol-%, 10%-ig in DMF/MEK, 1:1, m/m) unter Rühren vereinigt. Anschließend wird je nach gewünschter Filmdicke eine bestimmte Menge an Polymer-AgNO₃-Lösung auf Glassubstraten, die auf 50°C vorgewärmt sind, aufgebracht und bei 80°C für eine Stunde unter gleichzeitiger UV-Bestrahlung getrocknet. Anschließend wird der erhaltene transparente dünne Film auf 135°C für 10 Minuten geheizt, sodass der Polymerfilm schmilzt. Nach einem schnellen Abkühlen auf Raumtemperatur werden die erhaltenen gelben bis tiefbraunen Filme mit transparenten Deckelektroden aus AZO via Sputterverfahren versehen. Die erhaltenen Filme werden anschließend in einem starken elektrischen Feld polarisiert.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer pyroelektrischen Polymerzusammensetzung, umfassend eine Matrix, enthaltend mindestens ein pyroelektrisches Polymer und/oder Copolymer sowie darin dispergierte Nanopartikel, die Metalle oder Metalllegierungen enthalten, bei dem a) mindestens eine Verbindung, aus der sich elementare Metalle oder Metalllegierungen erzeugen lassen mit einer mindestens ein pyroelektrisches Polymer und/oder Copolymer enthaltenden Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt wird, im Anschluss die Nanopartikel erzeugt werden und danach das Lösungsmittel entfernt wird, oder b) mindestens eine Verbindung, aus der sich elementare Metalle oder Metalllegierungen erzeugen lassen mit einer mindestens ein pyroelektrisches Polymer und/oder Copolymer enthaltenden Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt wird, im Anschluss das Lösungsmittel entfernt wird und danach die Nanopartikel in situ in der festen Matrix erzeugt werden.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung, aus der sich elementare Metalle oder Metalllegierungen erzeugen lassen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus löslichen Silber-, Gold-, und Kupfersalzen, wie Silbernitrat, -acetat, -triflat, Tetrachlorgoldsäure, Kupfernitrat, -acetat, triflat, -chlorid und/oder -sulfat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugung der Nanopartikel durch Bestrahlung des Gemisches, bevorzugt mit UV-Strahlung, erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel oder die mindestens eine Verbindung, aus der sich elementare Metalle oder Metalllegierungen erzeugen lassen als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel mit der mindestens ein pyroelektrisches Polymer und/oder Copolymer enthaltenden Lösung vermischt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das geeignete Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfoxid, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Wasser und/oder Mischungen hieraus.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Entfernen des Lösungsmittels eine Polarisierung der Polymerzusammensetzung in einem elektrischen Feld erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen und/oder deren Legierungen, bevorzugt Metalle der Gruppe IB und/oder VIIIB des Periodensystems und/oder deren Legierungen, insbesondere Cu, Ag, Au, Cu_xAg_(1-x), Cu_xAu_(1-x) und/oder Au_xAg_(1-x), Pt, Pd, Pt_xAu_(1-x), Pt_xAg_(1-x), Pt_xCu_(1-x), Pt_xPd_(1-x), Pd_xAu_(1-x), Pd_xAg_(1-x), Pd_xCu_(1-x), wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine pyroelektrische Polymer und/oder Copolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polymerem Vinylidenfluorid (PVDF), dessen Copolymer mit Trifluorethylen (P(VDF-TrFE)), dessen Copolymer mit Hexafluorpropylen (P(VDF-HFP)), dessen Copolymer mit Chlortrifluorethylen (P(VDF-CTFE)) und Tetrafluorethylen (P(CDF-TFE), Polyvinylidencyanide (PVCN) und dessen Copolymere mit Vinylacetat (P(VCN-VAc)), Polyacrylnitrile PAN und dessen Copolymere mit Methacrylat (P(AN-MA), Polyamide mit ungeraden Monomerkettenlängen, wie Nylon-5, Nylon-7, Nylon-11, aliphatische und aromatische Polyurethane mit ungeraden Monomerkettenlängen, wie Polyurethan-9 und/oder deren Mischungen, Blends oder Terpolymeren oder weiteren pyroelektrischen Polymeren wie Polyurethanen, Polyamiden oder Cyano-Polymeren und/oder deren Mischungen oder Blends.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der molare Anteil von Vinylidenfluorid-Monomeren in den Copolymeren (P(VDF-TrFE)), (P(VDF-HFP)) oder (P(VDF-CTFE)) zwischen 30 und 99 Mol-%, bevorzugt zwischen 55 und 90 Mol-% beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Nanopartikel von bis zu 95 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerzusammensetzung.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ der Nanopartikel zwischen 1 und 200 nm, bevorzugt zwischen 5 und 50 nm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 25 nm beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel im Wesentlichen sphärisch, kubisch, pyramidisch, sternförmig und stäbchenförmig sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung elektrisch polarisiert ist.
Pyroelektrisches Bauteil, enthaltend eine pyroelektrische Polymerzusammensetzung, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend eine Matrix, enthaltend mindestens ein pyroelektrisches Polymer und/oder Copolymer sowie darin dispergierte Nanopartikel, die Metalle oder Metalllegierungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung mindestens zwei auf der Oberfläche der Polymerzusammensetzung in elektrischem Kontakt mit der Polymerzusammensetzung stehende Elektroden aufweist.
Bauteil nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung in Form eines Films vorliegt, bevorzugt mit einer Dicke zwischen 1 und 250 μm, weiter bevorzugt zwischen 5 und 100 μm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 25 μm.
Bauteil nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung mindestens zwei auf der Oberfläche der Polymerzusammensetzung in elektrischem Kontakt mit der Polymerzusammensetzung stehende Elektroden aufweist, die eine Transmission von sichtbaren und/oder IR-Licht zwischen 20 und 99%, bevorzugt zwischen 50 und 99% haben.
Bauteil nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmaterialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Indium-Zinn-Oxid (ITO), Aluminium-Zink-Oxid (AZO), Fluorzinnoxid (FTO), Antimonzinnoxid (ATO) und/oder Gold, Silber, Chrom/Gold, Aluminium und/oder Kohlenstoffnanoröhren und die Elektroden schichtförmig ausgebildet sind, bevorzugt mit einer Schichtdicke zwischen 1 nm und 1000 nm, weiter bevorzugt zwischen 2 nm und 100 nm, besonders bevorzugt zwischen 5 nm und 20 nm.
Verwendung eines Bauteils nach einem der Ansprüche 14 bis 17 zur Detektion von sichtbarer und/oder infraroter Strahlung, in der pyroelektrischen Sensorik und/oder Aktorik, als bildgebendes Material, oder als Speichermaterialien und/oder Speicherelemente.