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Die
Erfindung schlägt
ein Verfahren zum Ermitteln der Beständigkeit einer organischen
Beschichtung einer Probe gegen Kontaktkorrosion vor, wobei die Probe
ein Blech aus einer Magnesiumlegierung und die auf das Blech aufgebrachte
Beschichtung aufweist, mit folgenden Merkmalen:
- a.
Messung der unbelasteten Probe mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie,
- b. Belastung der Probe mittels anodischer Polarisation des Magnesiumblechs
durch elektrischen Kurzschluss,
- c. Messung der belasteten Probe mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie.
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Der
Kern der Erfindung liegt darin, dass die zu untersuchende Probe
unedler ist als die Gegenelektrode.
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Die
elektrochemische Impedanzspektroskopie ist eine Erweiterung der
Impedanz-Analyse.
Hierbei wird die Impedanz bei mehreren Frequenzen über einen
definierten Frequenzbereich, somit ein Frequenzspektrum, bestimmt.
Mit Hilfe der elektrochemischen Impedanzspektroskopie lassen sich
frequenzabhängige
Phänomene
von elektrochemischen Komponenten analysieren, ohne dass Messungen
im Inneren der Komponente vorgenommen werden müssen.
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Im
erfindungsgemäßen Sinne
dient die elektrochemische Impedanzspektroskopie der Bewertung der
organischen Beschichtung durch Bestimmung der Flüssigkeitsaufnahme während der
Belastung der Probe und Bestimmung der Porosität der organischen Beschichtung.
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Vorteilhaft
ist bei der elektrochemischen Impedanzspektroskopie, dass diese
zerstörungsfrei
arbeitet, da sie nicht polarisiert. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie
basiert auf dem Prinzip des Plattenkondensators. Ermittelt wird
der Wechselstromwiderstand durch Anlegen einer kleinen Spannung,
deren Frequenz variiert.
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Mittels
der anodischen Polarisation hingegen wird die Probe belastet, im
Sinne einer Schädigung der
Probe, je nach der Qualität
der organischen Beschichtung.
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Nach
der Belastung der Probe mittels anodischer Polarisation wird die
belastete Probe erneut mittels der elektrochemischen Impedanzspektroskopie
gemessen, um so die Schädigung
der Probe und damit die Beständigkeit
der Beschichtung gegen Kontaktkorrosion schnell und einfach ermitteln
zu können.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
schlägt somit
eine Kombination von elektrochemischer Impedanzspektroskopie und
anodischer Polarisation zur schnellen Beurteilung von Korrosionsschutzschichten
auf Blechen aus Magnesiumlegierungen dar.
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Das
erfindungsgemäße Prüfverfahren
ermöglicht
eine beschleunigte Auswahl von geeigneten Korrosionsschutzschichten.
Es ist eine praxisnahe Prüfung
durch Auswahl des geeigneten Kontaktmaterials möglich. Durch festgelegte Abstände und
Flächen
beim Versuchsaufbau zur Durchführung
des Verfahrens sind die Versuchsbedingungen einfach reproduzierbar.
Es fallen nur geringe Kosten für
den Versuch an, da die anodische Polarisation sich durch sehr einfachen
Aufbau auszeichnet. Überdies
ist es nicht erforderlich, dass der das Prüfverfahren Durchführende über elektrochemische
Kenntnisse verfügt.
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Gemäß einer
bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen,
dass sich an die Verfahrensabschnitte a., b. und c. ein oder mehrmals
die Ver fahrensschritte b. und c. anschließen. Es ergibt sich somit die
Verfahrensabfolge gemäß der Verfahrensschritte
a.-b.-c.-b.-c. oder a.-b.-c.-b.-c.-b.-c. usw. Demzufolge werden
mehrmals die Verfahrensschritte der anodischen Polarisation des
Magnesiumblechs durch elektrischen Kurzschluss und der Messung der
belasteten Probe mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie
vorgenommen, womit nach jeder Messung der belasteten Probe mittels
elektrochemischer Impedanzspektroskopie der Belastungs- bzw. Schädigungsgrad
der Probe festgestellt werden kann.
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Vorzugsweise
wird zwecks anodischer Polarisation des Magnesiumblechs dieses mit
einem edleren Metall über
eine metallische Leitung und einen Elektrolyt kurzgeschlossen. Bei
dieser metallischen Leitung handelt es sich beispielsweise um ein
Kabel. Insbesondere wird zwecks anodischer Polarisation des Magnesiumblechs
dieses mit einer Kathode aus einem Konstruktionsmetall, das vorzugsweise
aus einer Aluminiumlegierung oder Stahl oder Edelstahl besteht,
kurzgeschlossen.
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Bei
Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
stellt sich somit der Effekt ein, dass, je stärker sich Magnesiumionen aus
dem Magnesiumblech herauslösen,
desto weniger gut die getestete organische Beschichtung ist. Demzufolge
ist das Verfahren hervorragend geeignet, die organische Beschichtung
der Probe zu belasten bzw. zu schädigen und den Belastungs- bzw.
den Schädigungsgrad nach
jedem Belastungs- bzw.
Schädigungsvorgang zu
messen.
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Gemäß einer
bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Elektrolyt, bei
dem es sich insbesondere um eine NaCl-Lösung handelt, mit Agar angedickt
und mit Phenolphthalein versetzt. Hierdurch kann besonders gut der
Fortschritt der Kontaktkorrosion beobachtet werden. Die Andickung
des Elektrolyten mittels Agar ermöglicht den Ort der Entstehung
der Korrosion sicher festzustellen. Phenolphthalein verfärbt sich
ab einem pH-Wert von 8 pink. Erhöhte
pH-Werte entstehen bei Korrosionsreaktionen z. B. an der Kathode
bzw. bei der Auflösung
des Magnesiums.
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Die
Effektivität
der anodischen Polarisation lässt
sich steigern, wenn diese bei erhöhter Temperatur, insbesondere
bei erhöhter
Temperatur des Elektrolyten, erfolgt.
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Weitere
Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, der
nachfolgenden Beschreibung der Zeichnung und der Zeichnung selbst.
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Ein
bevorzugtes Ausführungsbeispiel
der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden
Beschreibung näher
erläutert:
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1 zeigt
den grundsätzlichen
Ablauf des Verfahrens zum Ermitteln der Beständigkeit der organischen Beschichtung
der Probe gegen Kontaktkorrosion.
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Zunächst erfolgt,
wie zu 1 dargestellt, die Messung der unbelasteten Probe mittels
der elektrochemischen Impedanzspektroskopie. Die Messung der unbelasteten
Probe stellt somit die Ermittlung der Güte bzw. Porigkeit der organischen
Beschichtung vor Beginn des Versuchsprogramms, demnach eine Ist-Aufnahme
des Zustands der organischen Beschichtung dar. Es erfolgt dann der
Start der anodischen Polarisation, wie zu 2 veranschaulicht. Durch diese
anodische Polarisation des Magnesiumblechs durch elektrischen Kurzschluss
wird die organische Beschichtung belastet bzw. geschädigt, je
nach Beständigkeit
der organischen Beschichtung. Die Belastung bzw. Schädigung wird,
wie zu 3 veranschaulicht, anschließend mittels elektrochemischer
Impedanzspektroskopie gemessen. Dann erfolgt eine zweite Belastung
bzw. Schädigung
durch eine weitere anodische Polarisation des Magnesiumblechs durch
elektrischen Kurzschluss, wie es zu 4 veranschaulicht ist. Diese
weitere Belastung bzw. Schädigung
lässt sich
anschließend,
wie zu 5 veranschaulicht, durch elektrochemische Impedanzspektroskopie
mes sen. Es können
sich, je nach gewünschtem Versuchsablauf
und fortschreitender Schädigung
der Probe die Verfahrensschritte der anodischen Polarisation und
der elektrochemischen Impedanzspektroskopie ein oder mehrmals anschließen.
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1 verdeutlicht
somit die Kombination von elektrochemischer Impedanzspektroskopie
und anodischer Polarisation zur Beurteilung von Korrosionsschutzschichten.
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Die
elektrochemische Impedanzspektroskopie basiert auf dem Prinzip des
Plattenkondensators. Es wird der Wechselstromwiderstand durch Anlegen einer
kleinen Spannung, deren Frequenz variiert, ermittelt.
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2 veranschaulicht
die grundsätzlichen Verhältnisse
bei einem Plattenkondensator: So besitzen gute bis sehr gute organische
Beschichtungen Kondensatorverhalten. Ein Plattenkondensator speichert
Ladungen, wenn eine Spannung angelegt wird. Gezeigt ist der Abstand
d der Elektroden
6 und
7, wobei die Elektrode
6 durch
ein Blech aus einer Magnesiumlegierung, nachfolgend kurz Magnesiumblech bezeichnet,
gebildet ist und die Elektrode
7 der Elektrolyt ist. Das
Magnesiumblech
6 ist mit der organischen Beschichtung in
Art eines Lacks der Stärke
d versehen, die beispielsweise 60 μm beträgt. Diese organische Beschichtung
8,
die den Raum zwischen den beiden Elektroden
6 und
7 überbrückt, stellt
das Dielektrikum dar. Der Wert der Dielektrizitätskonstante ε
r von
trocknen Lacken beträgt
4 bis 8. Beim Plattenkondensator ist der Wechselstrom-Widerstand
Z frequenzabhängig.
Es gelten beim Plattenkondensator die bekannten Bezugsgleichungen
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Die 3 und 4 veranschaulichen
Proben 13 mit unterschiedlichen Schichtdicken und 5 in
diesem Zusammenhang die Änderung
des Impedanzverlaufs in Abhängigkeit
von der Änderung der
Frequenz der Spannung für
die unterschiedlichen Proben. Die jeweilige Probe 13 ist
dabei durch das Magnesiumblech 6 und dessen anorganische
Beschichtung 8 gebildet.
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3 zeigt
grundsätzlich
das beschichtete Metallblech, insbesondere das Magnesiumblech 6 mit
der unbelasteten Beschichtung 8 der Stärke d. Die Beschichtung 8 weist
eine Oberfläche
A auf. Im Bereich dieser Fläche
wirkt der Elektrolyt 7, somit das korrosive Medium auf
die Beschichtung 8 ein. In 4 ist veranschaulicht,
dass unter Einwirkung des korrosiven Mediums die Dicke der Beschichtung 8 reduziert
wurde und sie nunmehr nur noch d1 beträgt. Allerdings
ist die Oberfläche
A1 der in der Stärke reduzierten Beschichtung 8 unverändert, womit
A = A1 gilt. Unter Berücksichtigung von d > d1 steigt
im Sinne der vorstehend angegebenen Formel die Kapazität C, wenn
die Stärke
der Beschichtung abnimmt, somit d1 < d ist.
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5 zeigt
für die
Kennlinie 9 die Abhängigkeit
der Impedanz von der Frequenz bei der unbelasteten, somit optimalen
organischen Beschichtung gemäß Ausgangszustand
nach 3 sowie Zustand 1 in 1.
Die Kennlinie 10 zeigt eine gegenüber der Kennlinie 9 parallel
verschobene Kennlinie bei Messung der geschädigten Beschichtung 8 aufgrund
Aufnahme des korrosiven Mediums, wie es zur 4 und für die Zustände 3 bzw. 5 usw.
gemäß 1 veranschaulicht
ist.
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6 zeigt
zur ergänzenden
Erläuterung
die Situation bei einem Magnesiumblech 6 und einer organischen
Beschichtung 8 der Dicke d, das dem korrosiven Medium 7 ausgesetzt
ist, wobei die Beschichtung 8 mehrere diese vollständig bis
zum Magnesiumblech 6 durchsetzende elektrolytgefüllte Poren 11 aufweist.
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Für diesen
Fall stellt sich das Impedanz-Frequenz-Diagramm gegenüber demjenigen
nach 5 verändert
dar, nämlich
wie in 7 gezeigt.
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7 veranschaulicht
zum Vergleich die Kennlinie 9 für die optimale organische Beschichtung 8 für einen
Kondensator mit der Steigung m = –1. Die Kennlinie 11 veranschaulicht
den konstanten Verlauf der Impedanz im niedrigen Frequenzbereich,
bedingt durch ohmsche Anteile aufgrund von inhomogener Aufnahme
des korrosiven Mediums 7, insbesondere durch die Poren 11,
wie zur 6 veranschaulicht. Die Kennlinie 12 veranschaulicht
das Versagen der organischen Beschichtung 8 aufgrund Überlagerung von
homogener Aufnahme des korrosiven Mediums, wie zu den 3 und 4 beschrieben
und inhomogener Aufnahme des korrosiven Mediums, wie zur 6 beschrieben.
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Im
aufgezeigten Sinne lässt
sich somit mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie die organische
Beschichtung 8 bewerten.
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8 zeigt
schematisiert den Aufbau der Versuchsanordnung bei der anodischen
Polarisation und die stattfindenden chemischen Reaktionen:
In
einem Behälter 14 werden
die Probe 13 und eine Kathode 15, bei der es sich
um ein verzinktes Stahlblech oder ein Blech aus V2A-Stahl handelt,
parallel zueinander in einem Abstand I angeordnet. Die Probe 13 und
die Kathode 15 werden über
eine Kurzschlussleitung, die als Kabel 16 ausgebildet ist,
bei Raumtemperatur kurzgeschlossen. Als Elektrolyt findet beispielsweise
eine 5%-ige NaCl-Lösung
(Massen-%) Verwendung. Der Abstand I beträgt ungefähr 98 mm, die Kontaktfläche A 11,4
cm2. An der verzinkten Elektrode stellt
sich eine Spannung von ungefähr –0,7 V,
an der Magnesiumelekt rode eine Spannung von ungefähr –1,6 V,
somit eine Differenzspannung von 0,9 V ein. Der Elektrolyt ist mit
Agar angedickt und mit Phenolphtalein versetzt.
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Indem
das zu prüfende
beschichtete Magnesiumblech mit dem Stahlblech kurzgeschlossen wird und
die beiden Bleche über
eine Salzlösung
elektrolytisch verbunden sind, werden Kontaktströme erzeugt. Je stärker sich
Magnesiumionen aus dem Magnesiumblech lösen, desto weniger gut ist
die getestete organische Beschichtung 8, wobei dieser Nachweis
durch die elektrochemische Impedanzspektroskopie geführt wird.
