DE102008059863A1

DE102008059863A1 - Verfahren zur Herstellung eines konditionierten Brennstoffs

Info

Publication number: DE102008059863A1
Application number: DE102008059863A
Authority: DE
Inventors: Peter Wolf; Wolfgang Jaske
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-12-01
Filing date: 2008-12-01
Publication date: 2010-06-02
Also published as: WO2010063273A3; WO2010063273A2

Abstract

Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es konditionierte Brennstoffe aus Biomasse und brennbaren Stoffen herzustellen, zum einen eine Trocknung durch Minimierung der Schadstofffracht stattfindet und dadurch gleichzeitig die Bildung korrosionsfördernder Alkalihalogenide während der Verbrennung unterdrückt wird. In einem ersten Schritt wird der nassen Biomasse eine Base zudosiert, um das vorhandene Ammonium als Ammoniak freizusetzen. Die Biomasse wird dann erwärmt und einem Unterdruck ausgesetzt. Dadurch wird der Biomasse das Ammoniak entzogen, während die Schwefelverbindungen in der Biomasse verbleiben. In einem zweiten Verfahrensschritt wird die Biomasse getrocknet. Durch den erhöhten pH-Wert vermindert sich gleichzeitig das Korrosionspotential der Biomasse gegenüber dem verwendeten Stahl des Trockners. Durch die Anwesenheit von Erdalkaliionen bei Verwendung einer Erdalkalibase werden während des Trocknungsprozesses Verbindungen mit den Erdalkaliionen gebildet, die unter den Verbrennungsbedingungen eine erheblich geringere Flüchtigkeit besitzen als die Alkalichloride. Damit wird die Chloridkonzentration im Rauchgas erheblich abgesengt und die Korrosion der Wärmetauscher erheblich eingeschränkt. Die im Brennstoff noch enthaltenen Schwefelverbindungen werden zu Schwefeloxiden umgesetzt, die auf den Wärmetauschern mit den im Rauchgas vorhandenen Oxiden eine sulfatische Schutzschicht bilden.

Description

Die Verwendung von Biomasse als Brennstoff ist aus den Schriften DE 10 2005 004634 A1 , EP 000001 443096 A1 und DE 10153 975 bekannt. Keine dieser Schriften geht darauf ein, dass Biomasse aus der anaeroben Vergärung einige Eigenschaften besitzt, die eine weitgehende Nutzung als Brennstoff behindern. Insbesondere der Gehalt an Ammoniak und dessen Salze und das Vorhandensein hoher Chloridgehalte in Verbindung mit Alkalimetallionen in der Biomasse bereiten bei der Herstellung von Brennstoff und dessen Verbrennung Probleme. Die Alkalimetallchloride bilden zum einen schädliche organische Chlorverbindungen und zum anderen führen sie zu einer verstärkten Korrosion herkömmlicher Einrichtungen. Dieses Phänomen ist auch bei der Verbrennung von Abfall bekannt.² So ist die Verbrennung von Biomasse einjähriger Energiepflanzen mit einem hohen Aufwand in der Anlagentechnik verbunden, dass die Wirtschaftlichkeit in erheblichem Maße einschränkt bzw. die Verbrennung nur in eigens dafür gebauten Anlagen ermöglicht. Zusätzlich sind die in der Biomasse vorhandenen Schwefelverbindungen zu beachten.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise löst die Probleme, die die Herstellung und Verbrennung ammoniak-, chlorid- und sulfidhaltiger Biomasse mit sich bringen, so dass die Biomasse in herkömmlichen Biomasse-Verbrennungsanlagen wirtschaftlich und schadstoffarm verwertet werden kann. Des Weiteren wird als gewünschter Nebeneffekt das Ammoniak in wässriger Lösung als wirksamer wertvoller Dünger für die landwirtschaftliche Pflanzenproduktion zurück gewonnen und kann auch für die Reduktion von Stickstoffoxiden bei der Rauchgas- und Abgasreinigung eingesetzt werden.
Bei einer einfachen Trocknung feuchter Biomasse ( DE 10 2005 059 880 A1 ) als Reststoff aus einem Gärprozess wird das Ammoniak in die Trocknungsluft transferiert und muss dort aufwändig wieder entfernt werden, da Ammoniakemissionen nur bis zu bestimmten Grenzwerten erlaubt sind. Nicht entferntes als Ammoniumion gebundenes Ammoniak wird bei der Verbrennung zu Stickstoffoxiden umgewandelt und führt zu einer starken Belastung des Abgases. Das in der Biomasse vorhandene Chlorid sublimiert als Alkalichlorid in die Gasphase oder bildet bei der Verbrennung Chlorwasserstoff sowie auch elementares Chlor, die zu Korrosion bzw. der Bildung organischer Halogenverbindungen in der Verbrennungsanlage führen.¹
Das hier vorgestellte Verfahren kann auch bei der Herstellung eines konditionierten Brennstoffs aus Abfällen, bestehend aus organischem, brennbarem Material angewendet werden.
Stand der Technik
Bei der Trocknung von z. B. Gärrest wird das Ammoniak aus der wässrigen Phase in die Gasphase übertragen. Da es sich bei den Trocknungsanlagen im Allgemeinen um offene Systeme mit Luft als Trägermedium für das Wasser handelt, muss die Luft aufwändig über Strippanlagen oder Biofilter gereinigt werden. Es ist daher von Vorteil die Ammoniakfracht im Gärsubstrat vor dem Trockenvorgang derart zu minimieren, dass auf die Reinigung der Luft nach dem Passieren des Trockners verzichtet werden kann.
Als besonders problematisch hat sich für die Verwendung einjähriger Energiepflanzen, die als Energieträger bei der Biogasproduktion eingesetzt werden, als Brennstoff der hohe Gehalt an Chlorid in der Biomasse herausgestellt. Daraus ergeben sich gleich mehrere unerwünschte Auswirkungen, da das Chlorid, hauptsächlich ausgehend von seinen Alkalisalzen, seine Wirkungsweisen entfaltet. Das Alkalichlorid sorgt einerseits für eine niedrige Schmelztemperatur der Asche, die dadurch zur unerwünschten Verschlackung neigt und zur Verminderung der Rieselfähigkeit führt. Andererseits sind die Alkalichloride in geringem Umfang flüchtig und fördern die Korrosion eingebauter Wärmetauscher. Die Reaktionsmechanismen der Korrosion sind unter dem Begriff der Hochtemperatur-Korrosion bekannt. Der Vorgang der Korrosion hat als Hauptreaktion folgenden Verlauf. Im Abgas befinden sich die für den Korrosionsprozess beteiligten Substanzen Schwefeldioxid und die unter den Verbrennungsbedingungen gasförmig auftretenden Alkalichloride. Die Alkalichloride kondensieren auf den Wärmetauscherflächen und reagieren mit dem Schwefeldioxid zu Alkalisulfat und Chlor. Das gebildete Chlor wiederum reagiert mit dem Eisen der Wärmetauscher zu Eisen(II)chlorid, das wiederum einen messbaren Dampfdruck besitzt und daher flüchtig ist und sich von der Oberfläche des Wärmetauschers entfernt. Dabei gerät es wieder in die Zone der oxidierenden Bedingungen, so dass Chlor und verschiedene Eisenoxide freigesetzt werden. Das gebildete Chlor kann wieder am Korrosionsprozess teilnehmen. Des Weiteren fördert ein hoher Chlorgehalt im Abgas die Bildung von organischen Chlorverbindungen.
Eine Minimierung des Schadstoffausstoßes einer Biomasseverbrennungsanlage wird nach dem Stand der Technik dadurch erreicht, dass dem Brennstoff im Verbrennungsraum z. B. Dolomit zugeführt wird. Dabei entstehen Kalzium- und Magnesiumsulfat sowie auch die Chloride dieser beiden Alkalimetalle, die zum einen die Erweichungstemperatur der Asche erhöhen und zum anderen die Bildung flüchtiger Alkalichloride unterdrücken.
Es ist allgemein bekannt, dass Ammoniak wie alle anderen Verbindungen mit geringem Dampfdruck mittels Unterdruck und Wärme aus ihren Lösungen ausgetrieben werden können. Allerdings sind im Gärrest verschiedene organische Sauren sowie auch gelöstes Kohlendioxid vorhanden, so dass ein großer Teil der Ammoniakfracht in Form von Ammoniumsalzen der organischen Säuren und als Hydrogenkarbonat vorliegt. Durch den Entzug des gelösten ungebundenen Ammoniaks sinkt der pH-Wert des Gärrests und die Gleichgewichtseinstellung liegt auf der Seite des Ammoniumions, das nicht flüchtig ist und daher nach dem gerade beschriebenen Verfahren nicht aus dem Gärrest entfernt werden kann und sich erst über den Wasserentzug bei der Trocknung und der entsprechenden Gleichgewichtseinstellung zersetzt.
Allgemein bekannt ist, dass Ammoniak bei pH-Werten um 10 vollständig als gelöstes Molekül und nicht mehr als Ammoniumion vorliegt und dass Ammoniak mit Luft aus seiner Lösung ausgetrieben werden kann. Des Weiteren ist allgemein bekannt, dass gelöste Gase mittels Unterdruck aus der Lösung ausgetrieben werden können.
Bei der Entgasung von z. B. Gärrest aus Fermentationsanlagen mittels Unterdruck und Wärme sinkt der pH-Wert unmittelbar, so dass das restliche Ammoniak als Ammoniumion in Lösung bleibt. Bei beispielsweise einer Gesamtkonzentration von 5,0 g Ammoniak/Ammonium pro Liter bei pH-Wert 8 und einer Temperatur von 80°C liegen etwa 3,1 g/l als freies gelöstes Ammoniak vor. Ein Entfernen des freien Ammoniaks führt zu einem pH-Wert von etwa 7. Bei diesem pH-Wert beträgt der Anteil des freien Ammoniaks nur noch etwa 13%. Insgesamt können daher nur maximal 65% des Ammoniaks aus der Lösung entfernt werden.
Wird durch die Zugabe einer nicht flüchtigen Lauge wie z. B. eine wässrige Lösung bzw. Suspension von bevorzugt Kalziumhydroxid, da das Kalzium bei der Verbrennung des Gärrests benötigt wird, hinzugefügt und der pH-Wert des Gärrests beispielsweise auf 9 erhöht, sind bei einem Gehalt von 5,0 g/l Ammoniak/Ammonium etwa 4,7 g/l freies Ammoniak in Lösung. Dies führt dann zu einer Verfügbarkeit von 94% des vorhandenen Ammoniaks.
Ein weiterer Vorteil der Einstellung eines basischen Milieus besteht darin, dass der in der Lösung vorhandene Schwefelwasserstoff sowie auch seine organischen Verbindungen als Hydrogensulfid bzw. Sulfid gebunden werden. Wobei zum einen die Geruchsbelästigung bei der Trocknung stark reduziert wird und zum anderen der Schwefel im Brennstoff zurück gehalten wird. Die Schwefelverbindungen bilden bei der Verbrennung Schwefeloxide, die wiederum zur Ausbildung der sulfatischen Schutzschichten auf den Wärmetauschermaterialien benötigt werden. In der Lösung vorhandene leicht flüchtige organische Säuren werden als Karbonsäuresalz zurückgehalten.
Bekannt ist auch, dass der Zuschlag von Kalzium- und Magnesiumsalzen im speziellen Dolomit einen positiven Einfluss auf die Korrosion von Stahl im Verbrennungsraum und den verwendeten Wärmetauschern hat. Diese Wirkung ist darauf zurückzuführen, dass bei Anwesenheit von Erdalkalimetallen die Bildung flüchtigen Kaliumchlorids gehemmt wird. Durch die Abreicherung dieses Stoffes im Rauchgas wird das Korrosionspotential des Rauchgases stark herabgesetzt.^{1, 2}
Des Weiteren hebt die Anwesenheit von Erdalkalimetalloxiden den Schmelzpunkt der bei der Verbrennung entstehenden Asche an, so dass die Asche nicht verschlackt und besser durch den Rost den Verbrennungsraum verlassen kann.
Neben der basischen Verfahrensweise die flüchtigen Alkalichloride in nichtflüchtige Chloride umzuwandeln besteht noch die Möglichkeit durch Zugabe von Säure wie z. B. Schwefelsäure die Chloride in Sulfate umzuwandeln und dabei Salzsäure freizusetzen. Diese Verfahrensweise wurde in der Chemie angewendet um wasserfreien Chlorwasserstoff herzustellen. Chlorwasserstoff ist eine flüchtige Substanz und lässt sich mit dem Wasser während des Trocknungsvorgangs aus der nassen Biomasse bzw. nasser anderer brennbarer Stoffe austreiben.
Verfahrensbeschreibung
Das erfindungsgemäße Verfahren hat zum Ziel, ammoniakhaltige Biomasse mittels Wärme und Unterdruck von Ammoniak zu entfrachten und einen konditionierten Brennstoff zu erzeugen und dessen Neigung bei der Verbrennung Alkalichloride in das Rauchgas zu transferieren stark unterdrückt wird. Dies wird dadurch erreicht, dass der Brennstoff mit einem Stoff in fein verteilter Form bevorzugt Kalziumhydroxid dotiert ist, der die Bildung flüchtiger Alkalichloride hemmt, so dass das Korrosionspotential des Rauchgases herabgesetzt wird. Im Vergleich zu der bisherigen Verfahrensweise einer Zudosierung von z. B. Dolomit in den Verbrennungsraum ist bei einer vorherigen Konditionierung erheblich weniger Material einzusetzen, so dass auch weniger Asche anfällt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn durch die Zudosierung von bevorzugt Kalziumhydroxid und gegebenenfalls weiterer Zuschlagstoffe ammoniakhaltige, nasse Biomasse oder andere nasse, ammoniakhaltige, brennbare Stoffe umweltschonend mit geringem Aufwand getrocknet werden können und somit gleichzeitig die Stickstoffoxidbildung bei der Verbrennung minimiert wird. Zu beachten ist dabei auch, dass das Korrosionspotential z. B. des Gärrests auf Grund des hohen pH-Wertes schon erheblich herabgesenkt ist und somit der Trockner aus günstigeren Stahlsorten erstellt werden kann. Wenn die brennbaren nassen Stoffe Schwefelwasserstoff oder dessen organische Verbindungen enthalten, werden diese durch das basische Medium als Sulfid zurückgehalten, so dass die Geruchsbelästigung während des Trocknungsvorgangs erheblich reduziert wird. Des Weiteren werden die Schwefelverbindungen zu Schwefeldioxid und -trioxid verbrannt. Diese bilden dann mit den Rauchpartikeln korrosionshemmende sulfatische Schutzschichten auf den Wärmetauschern in der Verbrennungsanlage aus.
Der erste Schritt des Verfahrens besteht in der Zudosierung von bevorzugt Kalkhydroxid und gegebenenfalls weiterer Zuschlagstoffe in die z. B. aus einem Fermenter ausgeschleuste Biomasse bis sich ein pH-Wert von bevorzugt 10 eingestellt hat. Simultan dazu wird die Biomasse auf eine Temperatur von etwa 80°C gebracht und ein Unterdruck im Bereich von bevorzugt bis zu 500 mbar angelegt und das Ammoniak aus der Biomasse entfernt. Die präzise Reihenfolge der beschriebenen Einzelschritte ist von der Zusammensetzung des eingesetzten Materials abhängig und variabel. Das dabei entstehende Gasgemisch aus Ammoniak und Wasserdampf wird entspannt und der Wasserdampf kondensiert. Ein Großteil des Ammoniaks wird in dem kondensierten Wasser gelöst. Das anfallende Ammoniakwasser wird als Dünger und für die Rauchgasreinigung bzw. Abgasreinigung zur Reduzierung der Stickstoffoxidemission bei der Verbrennung nach dem SCR-Verfahren verwendet.
Bei Bedarf kann der Chloridgehalt auch durch Zugabe einer nicht flüchtigen Säure und der Herstellung von Salzsäure aus den Chloriden verringert werden. Der entstandene Chlorwasserstoff wird dann während des Trocknungsprozesses mit dem Wasser aus dem Brennstoff entfernt.
Anschließend kann die nasse, Ammoniak abgereicherte Biomasse getrocknet werden. Durch die bevorzugte Zugabe des Kalziumhydroxids wird das Korrosionspotential erheblich abgesenkt und das Chloridion aus der Biomasse nach dem Trocknungsvorgang zu einem großen Teil durch die Gegenwart von Kalziumionen gebunden. Der auf diese Weise konditionierte Brennstoff minimiert die Flüchtigkeit von Alkalichloriden während des Verbrennungsvorgangs in erheblichem Maß, da die Verbindung des Alkalichlorids mit dem Zuschlagstoff nicht erst im Verbrennungsraum als Festphasenreaktion stattfinden muss, wie dies bei der Zudosierung von z. B. dolomitischem Mineral der Fall ist.
Die derart konditionierte, getrocknete Biomasse kann dann ohne weitere Aufarbeitung als Brennstoff eingesetzt werden, wobei eine Verdichtung zu Pellets bzw. Briketts aus Transportgründen sinnvoll ist.

¹ Dr. Hans Hartmann, Dipl. Ing. Thorsten Böhm. Dipl. Ing. FH Leonhard Maier Bayrisches Staatsministerium für Landesentwicklung und Umweltfragen 09/2000, Naturbelassene biogene Feststoffe-Umweltrelevante Eigenschaften und Einflussmöglichkeiten, S. 9 ff
² C. Schroer und J. Konys, Forschungszentrum Karlsruhe, Technik und Umwelt, FZKA 6695, Rauchseitige Hochtemperatur-Korrosion in Müllverbrennungsanlagen, S. 4 ff

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 102005004634 A1 [0001]
- EP 000001443096 A1 [0001]
- DE 10153975 [0001]
- DE 102005059880 A1 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Dr. Hans Hartmann, Dipl. Ing. Thorsten Böhm. Dipl. Ing. FH Leonhard Maier Bayrisches Staatsministerium für Landesentwicklung und Umweltfragen 09/2000, Naturbelassene biogene Feststoffe-Umweltrelevante Eigenschaften und Einflussmöglichkeiten, S. 9 ff [0020]
- C. Schroer und J. Konys, Forschungszentrum Karlsruhe, Technik und Umwelt, FZKA 6695, Rauchseitige Hochtemperatur-Korrosion in Müllverbrennungsanlagen, S. 4 ff [0020]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines konditionierten Brennstoffs dadurch gekennzeichnet, dass ein konditionierter Brennstoff entsteht, bei dem die Flüchtigkeit korrosionsfördernder Alkalihalogenide bei der Verbrennung unterdrückt und der Schmelzpunkt der entstehenden Asche erhöht wird.
Verfahren zur Herstellung eines konditionierten Brennstoffs dadurch gekennzeichnet, dass durch eine gezielte Zugabe von Zuschlagstoffen ein konditionierter Brennstoff entsteht, bei dem die Flüchtigkeit korrosionsfördernder Alkalihalogenide bei der Verbrennung unterdrückt und der Schmelzpunkt der entstehenden Asche erhöht wird..
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Zuschlagstoff eine Base ist und vorhandenes als Ammoniumion gebundenes Ammoniak freigesetzt wird und durch Anlegen eines Unterdrucks und Erwärmen der Biomasse das Ammoniak aus der Biomasse entfernt werden kann.
Verfahren zur Herstellung eines konditionierten Brennstoffs aus ammoniakhaltiger Biomasse und sonstiger brennbarer Stoffe, nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Biomasse oder sonstigen brennbaren Stoffe vor der Trocknung gezielt durch Zugabe einer nicht flüchtigen Base, durch Anlegen eines Unterdrucks und Erwärmen weitgehend von Ammoniak befreit wird, die Schwefelverbindungen zurückgehalten werden und die Flüchtigkeit der vorhandenen Alkalichloride bei der späteren Verbrennung durch den Verfahrensprozess minimiert wird.
Verfahren zur Herstellung eines konditionierten Brennstoffs aus Biomasse und sonstiger brennbarer Stoffe, nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzten Biomasse oder sonstiger brennbarer Stoffe vor der Trocknung eine Erdalkalisalzlösung zugegeben wird, so dass die Flüchtigkeit der vorhandenen Alkalichloride bei der späteren Verbrennung durch den Verfahrensprozess minimiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nasse Biomasse vor der Trocknung mit Erdalkalibase versetzt wird, damit flüchtige Schwefelverbindungen in der Biomasse verbleiben und die Flüchtigkeit der vorhandenen Alkalichloride bei der späteren Verbrennung durch den Verfahrensprozess minimiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zu trockener Biomasse oder sonstigen brennbaren Stoffen eine Salzlösung zugegeben und die Flüchtigkeit der vorhandenen Alkalichloride bei der späteren Verbrennung durch den Verfahrensprozess minimiert wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionspotential der eingesetzten Biomasse und sonstiger brennbarer Stoffe bei der Trocknung durch Anheben des pH-Wertes herabgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zuschlagstoff eine Säure ist, mit der das vorhandene Chlorid als Chlorwasserstoff ausgetrieben wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Biomasse und sonstige brennbare Stoffe, die durch ihre vorherige Nutzung Inhaltsstoffe, die zur Konditionierung der Brennstoffe geeignet sind, enthalten und als Brennstoff eingesetzt werden, ein konditionierter Brennstoff im Sinne der gestellten Ansprüche ist.