CN114686284A - 用燃煤锅炉飞灰制备型煤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用燃煤锅炉飞灰制备型煤的方法，属于型煤制备技术领域，将燃煤锅炉飞灰以氨气进行还原处理，以纤维素乙酸酯为碳源，通过水热碳化制备为富氧碳材料，再将环氧处理的飞灰与富氧碳材料、优质煤粉等配合粘结压型制得所述型煤；本发明利用高温条件诱发的氧化还原键合粘结，提高了型煤在高温下的粘结强度，同时还兼具高的发热量。

Description

用燃煤锅炉飞灰制备型煤的方法

技术领域

本发明涉及型煤制备技术领域，具体涉及一种用燃煤锅炉飞灰制备型煤的方法。

背景技术

目前我国各类工业企业和中、小型火电厂有相当数量的各种层燃式锅炉，其中以链条式锅炉占大多数。这类锅炉普遍存在煤耗高、热效率低、产飞灰量大且飞灰含碳量高的缺点，是造成烟煤型大气污染和飞灰固体废物污染的主要原因之一。这类飞灰的固定碳含量往往高达40％以上，不能用于制作混凝土砌块和粉煤灰免烧砖，整体利用率不高，容易造成资源浪费不容忽视的环境污染。因此，飞灰的综合利用是各类层燃式锅炉，尤其是中、小型火电厂运行中亟待解决的问题。

型煤是以煤和粉煤灰为主要原料，按具体用途所要求的配比、机械强度和形状大小经机械加工压制成型的，具有一定强度和尺寸及形状各异的煤成品。型煤冷压成型工艺中，粘结剂的研制是关键技术之一，它直接决定型煤的冷、热态强度、防水性、热稳定性和燃烧性等指标。当前开发的型煤粘结剂主要分为有机、无机和复合粘结剂三大类。有机粘结剂的粘结性能好，型煤干燥固化以后具有较高的机械强度；但是，由于有机粘结剂中的有机物在高温下易分解和燃烧，会丧失粘结力，因此，型煤的热态强度一般较差。同时，有机粘结剂具有一定的吸水性，使得型煤易潮解。由无机粘结剂制得的型煤具有较高的机械强度，而且热态强度也较高，其缺点是增加了型煤中的非可燃无机成分，从而降低了型煤的发热量。复合粘结剂是同时使用两种不同类型的粘结剂，可相互弥补单一粘结剂存在的不足，使型煤达到最佳效果。复合型粘结剂是近年来型煤粘结剂发展的研究方向。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种用燃煤锅炉飞灰制备型煤的方法。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

一种用燃煤锅炉飞灰制备型煤的方法，包括以下步骤：

S1、飞灰处理

将燃煤锅炉飞灰粉磨并筛分，加入稀碱溶液分散洗涤，固液分离并以去离子水洗涤至中性，干燥后得到飞灰微粉；将所述飞灰微粉在保护气氛下升温至500-600℃，待温度稳定后将气氛切换为流动的氩气-氨气混合气体，在混合气氛下保温反应0.5-1h，反应完成后再将气氛切换为流动的保护气，继续保温10-30min以去除表面吸附的氨，冷却至室温后得到前处理飞灰；

S2、复合碳材料制备

称取纤维素乙酸酯并溶解在去离子水中，加入聚乙二醇，混合后加入碳纳米管并分散，将分散液转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，封闭反应体系，在200-250℃的自生压力下保温反应2-4h，反应完成后冷却至室温，分离固体产物并以去离子水洗涤，干燥后得到产物A，将所述产物A与氢氧化钠混合研磨至均，在保护气氛下升温至300-500℃，并保温反应1-2h，保温反应完成后保持在保护气氛下冷却，冷却产物以酸溶液洗涤，再以去离子水洗涤至中性，干燥得到复合碳材料；

其中，所述纤维素乙酸酯与所述碳纳米管的质量比例为（2-4）：1；所述聚乙二醇与所述去离子水的体积比为1：（100-200）；

S3、混合压型

按比分别称取煤粉、所述前处理飞灰、所述复合碳材料、外加剂和高残碳树脂胶粘剂，混合后送入搅拌机，搅拌混合得到混合料，将所述混合料送入型煤机，压制成型后热固化，制得所述型煤。

优选的，所述燃煤锅炉飞灰的固定碳含量大于70%，发热量大于14MJ/kg，灰分小于27%，挥发分小于2%。

优选的，所述筛分得到的飞灰粒径小于100μm。

优选的，所述稀碱溶液为0.01-0.1mol/L的氢氧化钠溶液，所述稀碱溶液与所述飞灰的料液比为20-50mL/g。

优选的，所述氩气-氨气混合气体中氨气的体积占比为15-40%。

优选的，步骤S3中所述产物A与所述氢氧化钠的质量比例为1：（2-4）。

优选的，按质量份数计，步骤S3所述混合料的组成为：所述煤粉40-60份、所述前处理飞灰60-40份、所述复合碳材料8-15份、所述外加剂1-3份、所述高残碳树脂胶粘剂2-5份。

优选的，所述外加剂包括钙基脱硫剂和纤维素。

优选的，所述高残碳树脂胶粘剂为酚醛树脂胶黏剂。

优选的，所述酚醛树脂胶黏剂包括苯酚和羟基木质素，所述羟基木质素的制备方法包括以下步骤：

（1）木质素制备；

（2）称取木质素并加入到浓的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解后加入乙二醛，充分搅拌混合后升温至60-70℃并保温反应3-4h，反应完成后加入酸溶液至沉淀不再生成，固液分离并以去离子水洗涤至中性，干燥后得到产物B；

其中，所述氢氧化钠溶液的浓度不小于8mol/L，所述木质素与所述氢氧化钠、所述乙二醛的质量比例为（1.2-1.5）：（3-7）：1；

（3）将所述产物B分散在七氟丁酸的甲醇或乙醇溶液中，升温至40-50℃并搅拌回流反应1-2h，反应完成后固液分离并以去离子水洗涤至中性，干燥后制得所述羟基木质素；

其中，所述产物B与所述七氟丁酸的质量比例为10：（1-1.8）。

本发明的有益效果为：

（1）本发明利用发电厂锅炉燃烧的飞灰副产物为主要原料制备为型煤，实现飞灰副产物的资源化再利用。

（2）基于现有型煤粘结弱、热态强度较低的缺陷，本发明提供一种以煤粉和粉煤灰为主要成分的型煤制备方法，利用高温条件诱发的氧化还原键合粘结，提高型煤在高温下的粘结力，同时兼具高的发热量，具体的，本发明通过对燃煤锅炉飞灰进行前处理，具体是以氨气为还原气氛进行改性，得到还原改性处理的飞灰，再通过与富氧化的复合碳材料混合并通过高残碳树脂的胶黏作用粘合成型，在低温条件下，高残碳树脂胶粘剂可以提供良好的粘结性能，在热态条件下，高残碳树脂逐步碳化，富氧化复合碳材料与还原改性的飞灰则在热态条件下形成键合粘结，同时得益于碳纳米管和水热碳化纤维高的长径比，使得所述型煤具有良好的热态强度，而且高残碳树脂的热解产物和富氧化碳材料的主要成分均为碳，因此可以不需额外引入耐高温的无机粘结组份，进而保证型煤高的发热量；更进一步的，本发明基于木质素的疏水作用，通过对其进行羟基化改性以及氟烷基改性，一方面可以替代部分苯酚原料，提高其环保性和安全性，另一方面则阻止型煤的吸水潮解，提高型煤的抗水性，使其可以进行露天存贮。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

本发明的实施例涉及一种用燃煤锅炉飞灰制备型煤的方法，使用原料包括燃煤锅炉飞灰和优质煤粉，其中，所述燃煤锅炉飞灰是由燃料(主要是煤)燃烧过程中排出的微小灰粒，属于危险废物；本发明的实施例中所筛分得到的飞灰粒径一般在1-100μm，固定碳含量71.59%，灰分26.19%，挥发分1.90%，水分0.32%，全硫0.83%；所述优质煤粉指的是热值5000-5500kcal/kg的煤粉。

实施例1

本实施例涉及一种用燃煤锅炉飞灰制备型煤的方法，包括以下步骤：

S1、飞灰处理

将燃煤锅炉飞灰粉磨并过筛，按30mL/g的液固比加入0.05mol/L的氢氧化钠溶液分散洗涤，固液分离并以去离子水洗涤至中性，干燥后得到飞灰微粉；将所述飞灰微粉在氮气气氛下升温至500-600℃，待温度稳定后将气氛切换为流动的氩气-氨气混合气体，氨气的体积占比为25%，在混合气氛下保温反应0.5-1h，反应完成后再将气氛切换为流动的氩气，继续保温10-30min以去除表面吸附的氨，冷却至室温后得到前处理飞灰；

S2、复合碳材料制备

称取纤维素乙酸酯50g并溶解在160mL的去离子水中，加入1mL的聚乙二醇400，混合后加入碳纳米管16g并分散，将分散液转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，封闭反应体系，在220℃的自生压力下保温反应3h，反应完成后冷却至室温，分离固体产物并以去离子水洗涤，干燥后得到产物A，将所述产物A与氢氧化钠按质量比为1：3混合研磨至均，在氮气气氛下升温至350℃，并保温反应1-2h，保温反应完成后保持在氮气气氛下冷却，冷却产物以10%的盐酸溶液洗涤，再以去离子水洗涤至中性，干燥得到复合碳材料；

S3、混合压型

按质量份数计，分别称取煤粉50份、所述前处理飞灰50份、所述复合碳材料12份、钙基脱硫剂1份、纤维素1份、酚醛树脂胶粘剂4份，混合后送入搅拌机，搅拌混合得到混合料，将所述混合料送入型煤机，压制成型后热固化，制得所述型煤；

所述酚醛树脂胶黏剂按质量份数计，包括：苯酚22份，甲醛20份，氢氧化钠3份。

实施例2

本实施例涉及一种用燃煤锅炉飞灰制备型煤的方法，其制备步骤同实施例1，区别在于，所述酚醛树脂胶黏剂按质量份数计，包括：苯酚14份，羟基木质素12份，甲醛20份，氢氧化钠3份；

所述羟基木质素的制备方法包括以下步骤：

（1）以秸秆为原料制浆制得木质素，所述秸秆可以来源于大豆、玉米、大麦、小麦或水稻等；

（2）将所述木质素溶解在10mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解后加入乙二醛，充分搅拌混合后升温至60-70℃并保温反应3-4h，反应完成后加入盐酸溶液至沉淀不再生成，固液分离并以去离子水洗涤至中性，干燥后得到产物B；其中，所述木质素与所述氢氧化钠溶液、乙二醛的质量比为1.3：6：1，将所述产物B分散在七氟丁酸的乙醇溶液中升温至40-50℃并搅拌回流反应1-2h，反应完成后固液分离并以去离子水洗涤至中性，干燥后制得所述羟基木质素，其中，所述产物B与所述七氟丁酸的质量比例为10：1.5。

实施例3

一种用燃煤锅炉飞灰制备型煤的方法，同实施例1，其区别在于，使用所述飞灰微粉代替所述前处理飞灰。

实施例4

一种用燃煤锅炉飞灰制备型煤的方法，同实施例1，其区别在于，使用未处理的碳纳米管代替所述复合碳材料。

对实施例1-4中所制备的型煤进行测试，型煤的产品质量检测结果如下：

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种用燃煤锅炉飞灰制备型煤的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、飞灰处理

将燃煤锅炉飞灰粉磨并筛分，加入稀碱溶液分散洗涤，固液分离并以去离子水洗涤至中性，干燥后得到飞灰微粉；将所述飞灰微粉在保护气氛下升温至500-600℃，待温度稳定后将气氛切换为流动的氩气-氨气混合气体，在混合气氛下保温反应0.5-1h，反应完成后再将气氛切换为流动的保护气，继续保温10-30min以去除表面吸附的氨，冷却至室温后得到前处理飞灰；

S2、复合碳材料制备

称取纤维素乙酸酯并溶解在去离子水中，加入聚乙二醇，混合后加入碳纳米管并分散，将分散液转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，封闭反应体系，在200-250℃的自生压力下保温反应2-4h，反应完成后冷却至室温，分离固体产物并以去离子水洗涤，干燥后得到产物A，将所述产物A与氢氧化钠混合研磨至均，在保护气氛下升温至300-500℃，并保温反应1-2h，保温反应完成后保持在保护气氛下冷却，冷却产物以酸溶液洗涤，再以去离子水洗涤至中性，干燥得到复合碳材料；

其中，所述纤维素乙酸酯与所述碳纳米管的质量比例为（2-4）：1；所述聚乙二醇与所述去离子水的体积比为1：（100-200）；

S3、混合压型

按比分别称取煤粉、所述前处理飞灰、所述复合碳材料、外加剂和高残碳树脂胶粘剂，混合后送入搅拌机，搅拌混合得到混合料，将所述混合料送入型煤机，压制成型后热固化，制得所述型煤。

2.根据权利要求1所述的一种用燃煤锅炉飞灰制备型煤的方法，其特征在于，所述燃煤锅炉飞灰的固定碳含量大于70%，发热量大于14MJ/kg，灰分小于27%，挥发分小于2%。

3.根据权利要求1所述的一种用燃煤锅炉飞灰制备型煤的方法，其特征在于，所述筛分得到的飞灰粒径小于100μm。

4.根据权利要求1所述的一种用燃煤锅炉飞灰制备型煤的方法，其特征在于，所述稀碱溶液为0.01-0.1mol/L的氢氧化钠溶液，所述稀碱溶液与所述飞灰的料液比为20-50mL/g。

5.根据权利要求1所述的一种用燃煤锅炉飞灰制备型煤的方法，其特征在于，所述氩气-氨气混合气体中氨气的体积占比为15-40%。

6.根据权利要求1所述的一种用燃煤锅炉飞灰制备型煤的方法，其特征在于，步骤S3中所述产物A与所述氢氧化钠的质量比例为1：（2-4）。

7.根据权利要求1所述的一种用燃煤锅炉飞灰制备型煤的方法，其特征在于，按质量份数计，步骤S3所述混合料的组成为：所述煤粉40-60份、所述前处理飞灰60-40份、所述复合碳材料8-15份、所述外加剂1-3份、所述高残碳树脂胶粘剂2-5份。

8.根据权利要求1所述的一种用燃煤锅炉飞灰制备型煤的方法，其特征在于，所述外加剂包括钙基脱硫剂和纤维素。

9.根据权利要求1所述的一种用燃煤锅炉飞灰制备型煤的方法，其特征在于，所述高残碳树脂胶粘剂为酚醛树脂胶黏剂。

10.根据权利要求9所述的一种用燃煤锅炉飞灰制备型煤的方法，其特征在于，所述酚醛树脂胶黏剂包括苯酚和羟基木质素，所述羟基木质素的制备方法包括以下步骤：

（1）木质素制备；

（2）称取木质素并加入到浓的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解后加入乙二醛，充分搅拌混合后升温至60-70℃并保温反应3-4h，反应完成后加入酸溶液至沉淀不再生成，固液分离并以去离子水洗涤至中性，干燥后得到产物B；

其中，所述氢氧化钠溶液的浓度不小于8mol/L，所述木质素与所述氢氧化钠、所述乙二醛的质量比例为（1.2-1.5）：（3-7）：1；

（3）将所述产物B分散在七氟丁酸的甲醇或乙醇溶液中，升温至40-50℃并搅拌回流反应1-2h，反应完成后固液分离并以去离子水洗涤至中性，干燥后制得所述羟基木质素；

其中，所述产物B与所述七氟丁酸的质量比例为10：（1-1.8）。