DE102008051258A1

DE102008051258A1 - Kautschukmasse

Info

Publication number: DE102008051258A1
Application number: DE102008051258A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Hiratsuka-shi Kameda
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2007-10-10
Filing date: 2008-10-10
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2028-10-11
Also published as: US20090095394A1; US7868073B2; DE102008051258B4

Abstract

Eine mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmasse, die 100 Gewichtsteile eines Kautschuks auf Dienbasis, 1 bis 30 Gewichtsteile eines Weichmachers auf Esterbasis, der eine gesättigte cyclische Struktur der Formel (I) aufweist: $F1 in der R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen organischen C1- bis C18-Rest steht, und 40 bis 120 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs enthält, und ein Luftreifen, der dieselbe verwendet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukmasse, genauer gesagt eine Kautschukmasse auf Dienbasis, die einen Kautschuk auf Dienbasis, einen verstärkenden Füllstoff, wie Ruß, und einen bestimmten Weichmacher auf Esterbasis enthält und eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit und Verstärkbarkeit aufweist, ebenso wie einen Luftreifen, in dem sie eingesetzt werden.
In der Vergangenheit sind Diisononylphthalsäuren (DIN, DIAN usw.) als Weichmacher für Polyvinylchlorid-(PVC)harze usw. verwendet worden (siehe z. B. japanische Patentveröffentlichung (A) Nr. 2006-513298 ). Jedoch ist von diesen Weichmachern, auch wenn sie als ein Formstabilisator für PVC verwendet werden, nicht bekannt, dass sie in Kautschuke auf Dienbasis compoundiert werden.
Demgemäß ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kautschukmasse auf Dienbasis von hoher Verstärkbarkeit bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden (i) eine mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmasse, umfassend 100 Gewichtsteile eines Kautschuks auf Dienbasis, 1 bis 30 Gewichtsteile eines Weichmachers auf Esterbasis, der eine gesättigte cyclische Struktur der Formel (I) aufweist:
in der R¹ und R² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen organischen C₁- bis C₁₈-Rest steht, und 40 bis 120 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs, und (ii) ein Luftreifen, der dieselbe verwendet, bereitgestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es durch Mischen eines bestimmten Weichmachers auf Esterbasis in einen Kautschuk auf Dienbasis möglich, eine Kautschukmasse von hoher Verstärkbarkeit, die hinsichtlich der Bearbeitbarkeit überlegen ist, zu erhalten.
1 ist eine Querschnittsansicht entlang der meridionalen Linie ist, die ein Beispiel für einen Luftreifen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, wobei die Bezugsziffern folgende Bedeutung haben: 1: Laufflächenabschnitt, 2: Seitenwandabschnitt, 3: Wulstabschnitt, 4: Karkassenschicht, 5: Wulstkern, 6: im Querschnitt halbmondförmige Kautschukverstärkungsschicht und 7: Wulstfüllstoff.
In dieser Beschreibung und in den Ansprüchen, welche folgen, schließen die Singularformen „einer", „eine", „eines", „der", „die" und „das" die jeweiligen Pluralformen ein, sofern es der Kontext nicht deutlich anders vorgibt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass es, wenn ein Weichmacher auf Esterbasis mit der Formel (I) in einen Kautschuk auf Dienbasis compoundiert wird, möglich ist, eine Kautschukmasse auf Dienbasis zu erhalten, die ausgezeichnete Temperaturabhängigkeit/ausgezeichnetes Temperaturverhalten, Verstärkbarkeit, physikalische Eigenschaften in einem nicht vulkanisierten Zustand und industrielle Bearbeitbarkeit aufweist, im Vergleich zum Stand der Technik.
Der Kautschuk auf Dienbasis, der in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist nicht besonders begrenzt. Beispielsweise können natürlicher Kautschuk (NR), Polyisopren-Kautschuk (IR), Polybutadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR) oder die vorstehenden Kautschuke auf Dienbasis, die mit einer Epoxygruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe usw. modifiziert sind, und beliebige Mischungen davon verwendet werden. Man beachte, dass ein weiterer Kautschuk auch als eine Nebenkomponente verwendet werden kann.
Die Kautschukmasse gemäß der vorliegenden Erfindung schließt den Weichmacher auf Esterbasis mit der vorstehenden Formel (I) in einer Menge, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks auf Dienbasis, von 1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 25 Gewichtsteilen ein. Wenn diese Menge kleiner als 1 Gewichtsteil ist, kann die gewünschte Wirkung nicht erhalten werden, während umgekehrt, wenn sie mehr als 30 Gewichtsteile beträgt, die Vulkanisierdauer länger wird und sich die Produktivität in nicht bevorzugter Weise verringert.
In der vorstehenden Formel (I) stehen R¹ und R² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen organischen C₁- bis C₁₈-Rest, vorzugsweise einen Alkylrest, C₂- bis C₁₈-Alkenylrest, einschließlich einer verzweigten oder ungesättigten oder gesättigten, cyclischen (z. B. Bicyclo-)Struktur usw., stärker bevorzugt einen organischen C₄- bis C₁₂-, besonders bevorzugt einen organischen C₄- bis C₉-Rest. Die am stärksten bevorzugte Ausführungsform ist ein C₄- bis C₉-Alkenylrest.
Der Weichmacher auf Esterbasis mit der Formel (I), beispielsweise wie in der japanischen Patentveröffentlichung (A) Nr. 2006-513298 usw. beschrieben, umfasst eine bekannte Substanz, die herkömmlicherweise als ein Weichmacher für ein Poly(vinylchlorid)harz verwendet wird. In der vorliegenden Erfindung kann eine solche bekannte Substanz (z. B. Dioctylphthalat, Diisononylphthalat) auch verwendet werden.
Die Kautschukmasse gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks auf Dienbasis, 40 bis 120 Gewichtsteile, vorzugsweise 60 bis 100 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs, beispielsweise Ruß (SAF-Güte, ISAF-Güte, HAF-Güte, FEF-Güte oder GPF-Güte). Wenn die Menge an dem verstärkenden Füllstoff kleiner als 40 Gewichtsteile ist, wird die Verstärkbarkeit/Verstärkungswirkung klein, während umgekehrt, wenn sie mehr als 120 Gewichtsteile beträgt, die Formbarkeit bei der Verarbeitung in nicht bevorzugter Weise schlechter wird.
Die Kautschukmasse gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise zusätzlich zu dem vorstehenden Weichmacher, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks auf Dienbasis, ein cashew-modifiziertes Phenolharz und einen Methylendonor in einem Gewichtsverhältnis (cashew-modifiziertes Phenolharz:Methylendonor) von 0,9 bis 45:0,1 bis 5, vorzugsweise 3 bis 40:0,5 bis 4 und in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 5 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks auf Dienbasis. Wenn die Menge an dem cashew-modifizierten Phenolharz klein ist, wird die Zunahme des Härtungsgrades niedriger, somit ist dies nicht bevorzugt, während umgekehrt, wenn die compoundierte Menge an dem Methylendonor klein ist, die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion der Kautschukformulierung niedriger wird, somit ist dies nicht bevorzugt. Auf der anderen Seite wird, wenn die Gesamtmenge an dem cashew-modifizierten Phenolharz und dem Methylendonor kleiner als 1 Gewichtsteil ist, die Wirkung des Erhöhens der Härte klein, während umgekehrt, wenn sie mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, die resultierende Zusammensetzung zu hart wird und die Wirkung oder Funktion als eine Kautschukmasse in nicht bevorzugter Weise niedriger wird.
Als das cashew-modifizierte Phenolharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, gibt es beispielsweise die bekannten Substanzen, die beispielsweise von Sumitomo Bakelite K. K., Cashew K. K. usw. im Handel erhältlich sind. In der vorliegenden Erfindung können im Handel erhältliche Produkte, wie Sumilite Resin, verwendet werden.
Der Methylendonor, der in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist beispielsweise eine bekannte Substanz, die von Ouchi Shinko Chemical Industrial vermarktet wird. In der vorliegenden Erfindung können im Handel erhältliche Produkte, wie Noccelar H-PO, verwendet werden.
Die Kautschukmasse gemäß der vorliegenden Erfindung ist hinsichtlich ihrer Anwendung nicht besonders begrenzt, aber beispielsweise wird unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit ein Luftreifen, der sie als eine Verstärkungsschicht eines Reifens mit Notlaufeigenschaften (Runflat-Reifen) verwendet, oder unter dem Gesichtspunkt des Elastizitätsmoduls ein Luftreifen, der dieselbe als einen Wulstfüllstoff verwendet, bevorzugt (siehe 1).
Die Kautschukmasse gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen Siliciumdioxid oder einen weiteren Füllstoff, ein Vulkanisier- oder Vernetzungsmittel, einen Vulkanisier- oder Vernetzungsbeschleuniger, verschiedene Typen von Öl, ein Alterungsschutzmittel, einen Weichmacher und andere verschiedene Zusatzstoffe darin beigemischt aufweisen, die im Allgemeinen in Reifen- und andere Kautschukmassen eingemischt werden. Die Zusatzstoffe können mit einem allgemeinen Verfahren zum Erhalten einer Zusammensetzung zum Vulkanisieren oder Vernetzen eingeknetet werden. Als Mengen dieser beigemischten Zusatzstoffe können herkömmliche allgemeine Mengen verwendet werden, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung noch gelöst wird.
BEISPIELE
Die Beispiele werden nun erläutert, um ferner die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, aber die vorliegende Erfindung ist keinesfalls auf diese Beispiele begrenzt.
Beispiele 1 bis 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Herstellung der Proben
Bei jeder der Formulierungen (Gewichtsteile), die in Tabelle I aufgeführt sind, werden die Bestandteile außer dem Vulkanisierbeschleuniger und Schwefel 6 Minuten lang in einem Innenmischer mit einem Volumen von 1,8 Liter gemischt. Als 155°C erreicht wurden, wurde das resultierende Gemisch ausgestoßen, wodurch ein Masterbatch erhalten wurde. Zu diesem Masterbatch wurden der Vulkanisierbeschleuniger und Schwefel mit offenen Walzen gemischt, wodurch eine Kautschukmasse erhalten wurde. Diese Kautschukmasse wurde zur Bewertung der nicht vulkanisierten physikalischen Eigenschaften mittels der nachstehend aufgeführten Testverfahren verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt, wobei sie auf die Werte aus Vergleichsbeispiel 1, die auf 100 gesetzt wurden, normiert sind.
Als Nächstes wurde jede erhaltene Kautschukmasse 25 Minuten lang in einer Form mit 15 × 15 × 0,2 cm bei 160°C vulkanisiert, wodurch eine vulkanisierte Kautschukplatte hergestellt wurde, welche dann zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks mittels der folgenden Testverfahren verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt, wobei sie auf die Werte aus Vergleichsbeispiel 1, die auf 100 gesetzt wurden, normiert sind.
Testverfahren zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften des Kautschuks
Mooney-Viskosität: Gemessen gemäß JIS K6300 bei 100°C. Je kleiner der Wert ist, desto besser ist die Bearbeitbarkeit (oder Verarbeitbarkeit) und desto besser ist der angegebene Betriebswirkungsgrad.
Vulkanisierdauer: Die Zeit bis zum Erreichen eines Vulkanisationsgrads von 95%, gemessen gemäß JIS K6300. Je kleiner der Wert ist, desto kürzer ist die Vulkanisierdauer und desto besser ist der angegebene Betriebswirkungsgrad.
Extrudierbarkeit: Das Ausmaß der Strangaufweitung zum Zeitpunkt der Extrusion bei einer Temperatur von 100°C, einer Düse mit D = 2 mm und L/D = 16 und einer Geschwindigkeit von 150/s. Je kleiner der Wert ist, desto besser ist die angegebene Formungsstabilität.

Temperaturabhängigkeit des Moduls: Die Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls E', die mit der folgenden Formel erhalten wird, wenn der Modul unter Verwendung eines Viskoelastizitätspektrometers, hergestellt von Iwamoto Seisakusho, unter den Bedingungen einer elastischen Verformungsrate von 10 ± 2%, einer Schwingungszahl von 20 Hz und Temperaturen von 20°C und 60°C gemessen wird. Je kleiner der Wert ist, desto kleiner ist die Temperaturabhängigkeit und desto robuster ist sie gegen die angegebenen Temperaturänderungen. E'(20°C) – E'(60°C)/40 Tabelle I

	Vergleichsbeispiel			Beispiel
	1	2	3	1	2
Formulierung (Gewichtsteile)
NR	50	50	50	50	50
BR	50	50	50	50	50
CB	65	65	65	65	65
Zinkweiß	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Stearinsäure	2	2	2	2	2
Aromatisches Öl	5	25	-	-	-
Hexamoll	-	-	35	5	25
Schwefel	2	2	2	2	2
NS	2	2	2	2	2
Bewertete physikalische Eigenschaften
Mooney-Viskosität	100	88	75	98	83
Vulkanisierdauer	100	110	108	98	101
Extrudierbarkeit	100	90	94	95	90
Temperaturabhängigkeit des Moduls	100	101	83	94	82

Anmerkungen zu Tabelle I

NR (natürlicher Kautschuk): RSS#3
BR: Polybutadien Nipol BR1220, hergestellt von Nippon Zeon
CB: Ruß Seast, hergestellt von Tokai Carbon
Zinkweiß: Zinkoxid Nr. 3, hergestellt von Seido Chemical Industry
Stearinsäure: Beads Stearic Acid, hergestellt von NOF Corporation
Aromatisches Öl: Extract^#4S, hergestellt von Showa Shell Petroleun
Hexamoll: Hexamoll-Dinch, hergestellt von BASF
Cyclohexandicarbonsäureisononylester (Handelsname: Hexamoll-Dinch (hergestellt von BASF))
Schwefel: Mit Öl behandelter Schwefel, hergestellt von Hosoi Chemical Industry
NS: NS-P, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial

Beispiele 3 bis 5 und Vergleichsbeispiele 4 bis 7
Herstellung der Proben
Bei jeder der Formulierungen (Gewichtsteile), die in Tabelle II aufgeführt sind, werden die Bestandteile außer dem Vulkanisierbeschleuniger und Schwefel 6 Minuten lang in einem Innenmischer mit einem Volumen von 1,8 Liter gemischt. Als 155°C erreicht wurden, wurde das resultierende Gemisch ausgestoßen, wodurch ein Masterbatch erhalten wurde. Zu diesem Masterbatch wurden der Vulkanisierbeschleuniger und Schwefel mit offenen Walzen gemischt, wodurch eine Kautschukmasse erhalten wurde. Diese Kautschukmasse wurde zur Bewertung der nicht vulkanisierten physikalischen Eigenschaften mittels der vorstehend erwähnten Testverfahren verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt, wobei sie auf die Werte aus Vergleichsbeispiel 2, die auf 100 gesetzt wurden, normiert sind.

Als Nächstes wurde jede vorstehend erhaltene Kautschukmasse 25 Minuten lang in einer Form mit 15 × 15 × 0,2 cm bei 160°C vulkanisiert, wodurch eine vulkanisierte Kautschukplatte hergestellt wurde, welche dann zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks mittels der folgenden Testverfahren verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt, wobei sie auf die Werte aus Vergleichsbeispiel 2, die auf 100 gesetzt wurden, normiert sind. Tabelle II

	Vergleichsbeispiel				Beispiel
	4	5	6	7	3	4	5
Formulierung (Gewichtsteile)
NR	70	70	70	70	70	70	70
SBR	30	30	30	30	30	30	30
CB	50	50	50	50	50	50	50
Zinkweiß	2	2	2	2	2	2	2
Stearinsäure	2	2	2	2	2	2	2
Aromatisches Öl	-	-	15	-	-	-
Cashew-modifiziertes	15	15	-	15	15	15	15
Phenolharz
Cardanol-Oligomer	5	20	5	-	-	-	-
Hexamoll	-	-	-	5	5	10	20
Hexamethylentetramin	2	2	2	-	2	2	2
Schwefel	2	2	2	2	2	2	2
NS	2	2	2	2	2	2	2
PVI	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Bewertete physikalische Eigenschaften
Mooney-Viskosität	100	81	74	99	100	89	80
Scorch	100	108	103	105	103	105	110
Vulkanisierdauer	100	102	107	108	96	98	95
Extrudierbarkeit	100	115	96	99	95	88	85
Härte (60°C)	100	90	79	98	108	103	100
100-%-Modul	100	90	80	102	110	107	103
Temperaturabhängigkeit des Moduls	100	120	97	90	90	93	96

Anmerkungen zu Tabelle II

NR (natürlicher Kautschuk): RSS#3
SBR: Styrol-Butadien-Copolymer Nipol 1502, hergestellt von Nippon Zeon
CB: Ruß Seast M, hergestellt von Tokai Carbon
Zinkweiß: Zinkoxid Nr. 3, hergestellt von Seido Chemical Industry
Stearinsäure: Beads Stearic Acid, hergestellt von NOF Corporation
Aromatisches Öl: Extract^#4S, hergestellt von Showa Shell Petroleun
Cashew-modifiziertes Phenolharz: Sumilite Resin, hergestellt von Sumitomo Bakelite
Cardanol-Oligomer: Cardanol Oligomer, hergestellt von Tohoku Chemical Industries Ltd.
Hexamoll: Hexamoll-Dinch, hergestellt von BASF (siehe vorstehende Formel (II))
Hexamethylentetramin: Noccelar H-PO (Methylendonor), hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial
Schwefel: Mit Öl behandelter Schwefel, hergestellt von Hosoi Chemical Industry
NS: NS-P, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial
PVI: Santogard PVI, hergestellt von Flexsys

Testverfahren zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften des Kautschuks
Scorch: Gemessen bei 125°C gemäß JIS K6300. Je größer der Wert ist, desto besser ist die angegebene Bearbeitbarkeit.
Härte (60°C): Gemessen in einer Atmosphäre von 60°C gemäß JIS K6253. Je größer der Wert ist, desto besser.
100-%-Modul: Modul zum Zeitpunkt von 100% Recken, gemessen gemäß JIS K6251. Je größer dieser Wert ist, desto höher ist die verstärkende Wirkung und desto besser ist die Verstärkungsleistung.
Man beachte, dass die Mooney-Viskosität, Vulkanisierdauer, Extrudierbarkeit und Temperaturabhängigkeit des Moduls wie vorstehend erläutert gemessen wurden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es durch Compoundieren des Weichmachers auf Esterbasis mit der vorstehenden Formel (I) in einen Kautschuk auf Dienbasis möglich, eine Kautschukmasse zu erhalten, die eine ausgezeichnete Temperaturabhängigkeit, Verstärkungsleistung und Betriebswirkungsgrad selbst im Vergleich zu herkömmlichen Kautschukmassen aufweist. Diese ist als eine Verstärkungsschicht eines Runflat-Reifens oder ein Wulstfüllstoff, Felgenring, Karkassenlagenkautschuk, Gürtellagenkautschuk usw. eines Luftreifens verwendbar.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 2006-513298 [0002, 0012]

Claims

Mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmasse, umfassend 100 Gewichtsteile eines Kautschuks auf Dienbasis, 1 bis 30 Gewichtsteile eines Weichmachers auf Esterbasis, der eine gesättigte cyclische Struktur der Formel (I) aufweist:
in der R¹ und R² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen organischen C₁- bis C₁₈-Rest steht, und 40 bis 120 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs.
Kautschukmasse nach Anspruch 1, ferner umfassend, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks auf Dienbasis, ein cashew-modifiziertes Phenolharz und einem Methylendonor in einem Gewichtsverhältnis von 0,9 bis 45 zu 0,1 bis 5 in einer Gesamtmenge von 1 bis 50 Gewichtsteilen.
Luftreifen, der eine Kautschukmasse nach Anspruch 1 oder 2 als eine Verstärkungsschicht eines Runflat-Reifens verwendet.
Luftreifen, der eine Kautschukmasse nach Anspruch 1 oder 2 als einen Wulstfüllstoff eines Reifens verwendet.