DE102008016712A1

DE102008016712A1 - Nanopartikel mit einem aus einem Metall bestehenden Kernpartikel und einer Hülle aus einem Polymer

Info

Publication number: DE102008016712A1
Application number: DE102008016712A
Authority: DE
Inventors: Josef Hormes; Martin Klaumuenzer; Challa S S R Kumar; Christian Wolfrum
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2008-10-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Nanopartikel, umfassend ein aus einem Metall bestehendes Kernpartikel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm und einer das Kernpartikel umgebenden Hülle, welche aus einem Diamin-Blockpolymer besteht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Nanopartikel, umfassend ein aus einem Metall bestehendes Kernpartikel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm und einer das Kernpartikel umgebenden Hülle.
Die US 2004/0259154 A1 offenbart die Synthese monodisperser kleinster Metallpartikel, wobei Metallionen durch eine hydrophile aus einem Block-Copolymer aufgebaute Mizelle als Reduktionsmittel reduziert werden. Das Block-Copolymer ist aus einem hydrophilen Polymer und einem eine reduzierende Wirkung auf Metallionen ausübenden Polysilan zusammengesetzt. Die Synthese des Block-Copolymers ist aufwändig. Die Hülle der Mizelle kann mittels eines Diamins quervernetzt werden, wodurch eine feste Hülle gebildet wird. Das Verfahren ist durch den zusätzlichen Schritt der Quervernetzung aufwändig.
Die US 5,248,772 offenbart die Herstellung kolloidaler Metallpartikel in wässriger Lösung mittels eines Aminodextrans. Dabei dient das Aminodextran sowohl als Reduktionsmittel zur Reduktion von Metallionen zu den Metallpartikeln, als auch als schützendes Agens, welches die so gebildeten Metallpartikel beschichtet. Die Temperaturbeständigkeit der beschichteten Metallpartikel ist gering.
Aus Sakai T. und Alexandridis, P., Langmuir, 2004, 20, Seiten 8426 bis 8430 ist ein Verfahren zur Herstellung von Goldnanopartikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 nm bekannt. Dabei wird HAuCl₄ in einer luftgesättigten wässrigen Lösung reduziert, welche Poly(Ethylenoxid)-Poly(Propylenoxid)-Poly(Ethylenoxid) (PEO-PPO-PEO) Block-Co polymere als reduzierendes Agens enthält. Diese amphiphilen Block-Copolymere dienen sowohl als Reduktionsmittel als auch als kolloidale Stabilisatoren. Die Block-Copolymere weisen an ihren Enden Hydroxy-Gruppen auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein alternatives metallisches Nanopartikel, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie eine Verwendung dieses Nanopartikels anzugeben. Das Nanopartikel soll besonders stabil gegen Agglomeration und damit lang lagerfähig, relativ temperaturbeständig und leicht modifizierbar sein. Das Verfahren zu dessen Herstellung soll einfach, schnell und mit geringem apparativen Aufwand durchzuführen sein. Weiterhin sollen die Nanopartikel auch in trockenem Zustand lagerbar und verwendbar sein.
Die Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1, 11 und 32 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der Ansprüche 2 bis 10, 12 bis 31 sowie 33 und 34.
Erfindungsgemäß ist ein Nanopartikel, umfassend ein aus einem Metall bestehendes Kernpartikel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm und einer das Kernpartikel umgebenden Hülle vorgesehen. Die Hülle ist aus einem Diamin-Blockpolymer der Formel
gebildet. Der Wert für b beträgt mindestens 1 und höchstens 1000. Der Wert für (a + c) beträgt mindestens 2 und höchstens 200, wobei der Wert für a und für c jeweils mindestens 1 beträgt.
Das Diamin-Blockpolymer ist ein Bis-(2-Aminopropyl)-Polypropylenoxid-block-Polyethylenoxid-block-Polypropylenoxid. Ein erfindungsgemäß die Hülle bildendes Diamin-Blockpolymer kann unter dem Handelsnamen "Jeffamine" von der Firma Huntsman Performance Products, 10003 Woodloch Forest Drive, The Woodlands, TX 77380 USA bezogen werden. Es dient üblicherweise als Zusatz für Lacke und Farben. Bei den erfindungsgemäßen Nanopartikeln dient es sowohl als Reduktionsmittel bei der Bildung der Kernpartikel, z. B. aus einem Metallsalz, als auch als Stabilisator der gebildeten Kernpartikel. Im Gegensatz dazu dient das Diamin bei dem aus der US 2004/0259154 A1 bekannten Verfahren nur der Quervernetzung der Mizelle.
Das Diamin-Blockpolymer verfügt über zwei NH₂-Gruppen pro Molekül sowie über eine Polyethylenoxid-Gruppe, welche durch die Stellung in der Mitte der Polymerkette Metallverbindungen besonders gut reduzieren kann. Die Stellung des Polyethylenoxids im Molekül bewirkt auch eine besonders effiziente Stabilisierung der gebildeten aus Metall bestehenden Kernpartikel, d. h. eine Agglomeration der Kernpartikel wird besonders effizient verhindert. Die freien NH₂-Gruppen begünstigen die Bildung der Nanopartikel. Sie können nach der Bildung der Nanopartikel dazu verwendet werden, die Nanopartikel kovalent an eine Oberfläche, z. B. eine metallische Oberfläche oder eine oxidische Oberfläche, zu binden und/oder funktionelle Gruppen, wie Proteine oder Nukleinsäuren, kovalent an das Nanopartikel zu binden. Die kovalente Bindung kann z. B. durch eine Reaktion mit einem N-Hydroxysuccinimid-Ester oder einer Epoxy-Gruppe erfolgen. Die hohe Stabilität der Nanopartikel ermöglicht es, hochkonzentrierte Kolloide der erfindungsgemäßen Nanopartikel zu erzeugen, ohne dass die Nanopartikel dabei aggregieren. Das Blockpolymer weist einen amphiphilen Charakter auf und ermöglicht dadurch ein Dispergieren der erfindungsgemäßen Nanopartikel in einer Vielzahl von Lösungsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Nanopartikel agglomerieren auch bei mechanischer Beanspruchung, z. B. starkem Zentrifugieren, nicht. Da der Flammpunkt des verwendeten Diamin-Blockpolymers bei über 200°C liegt, bleiben die metallischen Kernpartikel auch bei erhöhter Temperatur von der Polymerhülle umgeben. Sie weisen eine gute Temperaturbeständigkeit auf. Mittels der erfindungsgemäßen Nanopartikel können hochkonzentrierte Kolloide im Wasser erzeugt werden. Weiterhin lassen sich durch die Verwendung eines Diamin-Blockpolymers, welches bei Raumtemperatur fest ist, "feste Kolloide" erzeugen. Das feste Kolloid kann zu einem feinen Pulver zermahlen werden, wodurch es leicht eingewogen und gelöst werden kann. Durch das Einwiegen einer definierten Menge dieser festen Kolloide lassen sich flüssige Kolloide einer vorgegebenen Konzentration erzeugen. Eine derart einfache Herstellung eines definierten Kolloids ist mit bisher bekannten Nanopartikeln nicht möglich, da diese in einer Suspension vorliegen, in welcher die Nanopartikel dazu neigen, sich abzusetzen und zu agglomerieren. Bei der Entnahme einer definierten Menge der Suspension ist die genaue Menge der darin suspendierten Nanopartikel daher meist unklar. Darüber hinaus sind die Nanopartikel in dem festen Kolloid nahezu unbegrenzt zu lagern, da in diesem Aggregatzustand wegen der nicht möglichen Bewegung der Nanopartikel keine Agglomeration der Nanopartikel möglich ist.
Vorzugsweise beträgt der Wert für b mindestens 1 und höchstens 100. Der Wert für (a + c) beträgt bevorzugt mindestens 2 und höchstens 20. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht des Diamin-Blockpolymers mindestens 200 und höchstens 5000, bevorzugt mindestens 1000 und höchstens 5000, insbesondere mindestens 1500 und höchstens 2500. Liegt das Molekulargewicht über 1000, ist das Diamin-Blockpolymer bei Raumtemperatur fest und es lassen sich feste Kolloide mit den oben genannten vorteilhaften Eigenschaften erzeugen.
Das Metall, aus welchem das Kernpartikel besteht, kann Aluminium, Kupfer, Zink, Eisen, Titan, Chrom, Silber, Gold, Nickel, Kobalt oder eine Legierung aus mindestens zwei dieser Metalle sein.
Bevorzugt ist die Hülle oder das Kernpartikel von einer die Diffusion von Gasen von der Umgebung zum Kernpartikel vermindernden oder im Wesentlichen verhindernden weiteren Hülle umgeben. Die weitere Hülle verhindert die Diffusion von Gasen im Wesentlichen, wenn durch sie die Diffusion eines Gases, wie Sauerstoff, aus dem Umgebungsmedium der Partikel zu dem Kernpartikel um mindestens den Faktor 100 verlangsamt wird.
Die weitere Hülle kann aus dem Diamin-Blockpolymer und mindestens einer Substanz oder aus einem weiteren Diamin-Blockpolymer und mindestens einer Substanz oder aus einem Reaktionsprodukt des Metalls, insbesondere aus einem Oxid des Metalls, gebildet sein. Die Substanz ist vorzugsweise ein Metallalkyl, insbesondere ein Aluminiumalkyl. Die aus einem Oxid des Metalls gebildete Hülle kann durch Einleiten von Gasen in die Reaktionsmischung bei der Herstellung der Nanopartikel gebildet werden. Eine dünne unter definierten Bedingungen erzeugte Hülle aus einem Oxid verhindert weit gehend eine unkontrollierte spätere Oxidation des Metalls. Besonders bevorzugt beträgt die Masse der weiteren Hülle weniger als 30 Gew.% der Masse des Kernpartikels. Das Nanopartikel kann Bestandteil einer Farbe, eines Lacks, einer Tinte, eines Polymers, einer Druckpaste oder einer Oberfläche, auf welcher es aufgebracht worden ist, sein. Das Partikel kann dabei zur Erzeugung besonderer optischer Effekte, insbesondere eines Farbkippeffektes, dienen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Nanopartikels mit folgenden Schritten:

a) Bereitstellen eines ersten Mediums, bestehend aus i) einer Flüssigkeit, in welcher das Diamin-Blockpolymer löslich ist, ii) einer Lösung des Diamin-Blockpolymers in einer Flüssigkeit oder iii) einer flüssigen Form des Diamin-Blockpolymers,
b) Zugabe einer durch das Diamin-Blockpolymer reduzierbaren Metallverbindung,
c) Zugabe des Diamin-Blockpolymers sofern bei Schritt lit. a) ein Medium gemäß lit. i) bereitgestellt worden ist und
d) Inkubation des durch die Schritte lit. a) bis c) erzeugten Reaktionsansatzes, insbesondere bei einer definierten Temperatur, bis die Metallverbindung mit dem Diamin-Blockpolymer unter Bildung eines vom Blockpolymer umgebenen Kernpartikels reagiert hat.

Bei der Flüssigkeit kann es sich um eine Mischung verschiedener weiterer Flüssigkeiten handeln, in denen die Metallverbindung löslich ist. Vorzugsweise wird das erste Medium vor, bei und/oder nach den Schritten lit. b) und/oder lit. c) gerührt. Nach Bildung von Nanopartikeln geeigneter Größe wird die Reaktion, beispielsweise durch Abkühlen oder Abkühlenlassen des Reaktionsansatzes, beendet. Das Fortschreiten der Reaktion kann beispielsweise durch eine optische oder eine mit tels eines UV/Vis-Spektrometers erfolgende spektroskopische Überwachung einer bei der Reaktion erfolgenden Farbänderung des Reaktionsansatzes erfolgen. Des Weiteren kann das Fortschreiten der Reaktion dadurch erfolgen, das aus dem Reaktionsansatz kontinuierlich Proben entnommen werden, welche dann elektronenmikroskopisch untersucht werden. Die erfindungsgemäßen Nanopartikel sind unter dem Elektronenmikroskop sichtbar. Vorzugsweise wird der Reaktionsansatz auch während des Abkühlens weiter gerührt. Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Nanopartikel erforderliche Reaktionszeit hängt von der verwendeten Metallverbindung und von der Temperatur ab, bei welcher die Reaktion stattfindet. Sie beträgt üblicherweise weniger als 20 Minuten.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn als erstes Medium eine flüssige Form des Diamin-Blockpolymers verwendet wird. Dadurch wird neben der Metallverbindung keine weitere Substanz zur Herstellung der Nanopartikel benötigt. Der Aggregatzustand des Diamin-Blockpolymers hängt von dessen Molekulargewicht und dessen Temperatur ab. Liegt das Molekulargewicht unter 1000, liegt das Blockpolymer bereits bei Raumtemperatur in flüssiger Form vor. Bei einem Blockpolymer mit einem größeren Molekulargewicht kann eine flüssige Form durch Erhitzen des Polymers erhalten werden. Bevorzugt wird das Polymer unter Rühren auf eine für die Reaktion vorteilhafte Temperatur eingestellt. Anschließend wird eine sich gut in dem Diamin-Blockpolymer lösende Menge der Metallverbindung zugegeben. Die erfindungsgemäßen metallischen Nanopartikel bilden sich dann sehr schnell.
Sofern als erstes Medium nicht eine flüssige Form des Diamin-Blockpolymers verwendet wird, kann es sich bei der das Medium bildenden Flüssigkeit um ein wässriges Lösungsmittel, um eine Mischung wässriger und ethanolischer Lösungsmittel oder um ein anderes Lösungsmittel handeln, in welchem sowohl die Me tallverbindung als auch das Diamin-Blockpolymer löslich ist. Als Metallverbindung im Sinne der Erfindung wird auch eine Mischung von mindestens zwei Verbindungen verschiedener Metalle oder von mindestens zwei verschiedenen Metallverbindungen verstanden. Im Falle einer Mischung von mindestens zwei Verbindungen verschiedener Metalle können Nanopartikel erzeugt werden, deren Kernpartikel aus einer Legierung bestehen. So ist es z. B. möglich, erfindungsgemäße Nanopartikel, bestehend aus einer Kupfer-Silberlegierung durch Verwendung einer Metallsalzvermischung von Silbernitrat und Kupferchlorid zu erzeugen.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchem ein erstes Mediums gemäß lit. iii) bereitgestellt wird, besteht darin, dass neben der Metallverbindung nur ein einziges weiteres Edukt, nämlich das Diamin-Blockpolymer, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Nanopartikel erforderlich ist. Ein solches Diamin-Blockpolymer ist kommerziell unter dem Handelsnamen "Jeffamine" sehr leicht erhältlich, da es in großen Mengen, z. B. für die Lack- und Farbenindustrie, hergestellt wird. Weiterhin ist die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Nanopartikel erforderliche Reaktionszeit verhältnismäßig kurz. Sofern als erstes Medium die flüssige Form des Diamin-Blockpolymers verwendet wird, kann die Bildung der erfindungsgemäßen Nanopartikel in weniger als 5 Minuten erfolgt sein. Die gesamte Reaktion kann in einem einzigen Reaktionsgefäß, welches keine besonderen Gestaltungsmerkmale aufweisen muss, durchgeführt werden. Die Übertragung auf größere Reaktionsmaßstäbe (Scale-Up) ist daher ohne Schwierigkeiten möglich. Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere des molaren Verhältnisses zwischen dem Diamin-Blockpolymer und der Metallverbindung, lässt sich sowohl die Größe der gebildeten erfindungsgemäßen Nanopartikel als auch die Form der Nanopartikel steuern. So lassen sich sphärische Nanopartikel mit einem mittleren Durchmesser von unter 30 nm vorteilhaft bei einem molaren Verhältnis eines Diamin-Blockpolymers mit einem Molmasse von 1900 zu HAuCl₄ von 25:1 herstellen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es die Erzeugung hochkonzentrierter Kolloide metallischer Nanopartikel ermöglicht, welche trotz der hohen Konzentration eine sehr hohe Stabilität, d. h. eine Beständigkeit gegenüber Agglomeration, aufweisen.
Vorzugsweise liegt das bei Schritt lit. a) gemäß lit. iii) eingesetzte Diamin-Blockpolymer in im Wesentlichen reiner Form vor. Das bedeutet, dass das Diamin-Blockpolymer nicht in einem Lösungsmittel gelöst ist und eine Reinheit von über 90%, vorzugsweise über 95%, insbesondere über 96%, aufweist.
Die flüssige Form des Diamin-Blockpolymers kann durch Erhitzen des Diamin-Blockpolymers, insbesondere auf eine erste Temperatur zwischen 30°C und 60°C, gewonnen werden. Nach Schritt lit. a) und vor, bei oder nach Schritt lit. b) oder lit. c) kann das erste Medium auf eine zweite Temperatur eingestellt werden. Diese zweite Temperatur liegt, insbesondere bei Bereitstellen eines ersten Mediums gemäß lit. i) und ii), bevorzugt im Bereich des Siedepunkt des ersten Mediums bei Atmosphärendruck. Besonders bevorzugt liegt die zweite Temperatur im Bereich dieses Siedepunkts ± 10°C, insbesondere im Bereich dieses Siedepunkts ± 5°C. Eine Temperatur über dem Siedepunkt kann durch einen erhöhten Druck ermöglicht werden. Eine Temperatur im Bereich des Siedepunkts ermöglicht eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit. Besonders bevorzugt beträgt die zweite Temperatur, insbesondere bei Bereitstellen eines ersten Mediums gemäß lit. iii), mehr als 120°C.
Vorzugsweise wird der Reaktionsansatz bei Schritt lit. d) erwärmt und/oder nach Schritt lit. d) abgekühlt oder abkühlen gelassen. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn der Reaktionsansatz nach Schritt lit. d), insbesondere durch Trocknung, durch Entzug der Flüssigkeit oder durch Abkühlen oder Abkühlenlassen der flüssigen Form des Diamin-Blockpolymers, in eine feste Aggregatform überführt wird. Der Entzug der Flüssigkeit kann durch im Stand der Technik bekannte Verfahren, wie z. B. Vakuumtrocknung und/oder Erhitzen, erfolgen. Dabei können dem Reaktionsansatz alle bei Raumtemperatur flüssigen Bestandteile entzogen werden, so dass sich Partikel bilden, welche bei Raumtemperatur trocken sind und später wieder in einem Lösungsmittel resuspendiert werden können. Der große Vorteil der erfindungsgemäßen Nanopartikel besteht dabei darin, dass diese bei der Trocknung und dem anschließenden Resuspendieren nicht irreversibel agglomerieren. Dadurch bleibt die Größenverteilung der Nanopartikel vor der Trocknung und nach dem Resuspendieren gleich. Die resuspendierten Nanopartikel liegen im Wesentlichen monodispers, d. h. nicht aggregiert, vor. Die Größenverteilung kann beispielsweise durch die Größen d₅₀ oder d₉₀ charakterisiert werden. d₅₀ bezeichnet den maximalen Durchmesser den 50% der Nanopartikel und d₉₀ den maximalen Durchmesser den 90% der Nanopartikel aufweisen.
Sofern die feste Aggregatform nicht bereits in Form eines Pulvers vorliegt, kann diese, insbesondere durch Mahlen, in eine pulverförmige Form überführt werden.
Die Flüssigkeit kann aus Wasser, einer Mischung aus Wasser und mindestens einem Alkohol oder einer Mischung aus Wasser und mindestens einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit bestehen. Die Metallverbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einem Salz, einer Säure und einer Base eines Metalls. Die Metallverbindung kann auch aus einer Mischung aus mindestens zwei Mitgliedern dieser Gruppe oder aus einer Mischung aus mindestens zwei Salzen, Säuren oder Basen eines Metalls bestehen. Das Metall ist dabei vorzugs weise Gold, Silber oder Kupfer. Die Metallverbindung kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, die aus Tetrachlorgoldsäure, Silbernitrat, Silberlaktat, Silbertatrat und Kupferchlorid besteht. Sie kann auch aus einer Mischung aus mindestens zwei Mitgliedern dieser Gruppe bestehen. Bei Schritt lit. b) kann die Metallverbindung in Form einer Lösung der Metallverbindung zugegeben werden.
Nanopartikel, insbesondere solche, welche Kupfer oder Silber enthalten, sind auf Grund ihrer großen Oberfläche empfindlich gegenüber Oxidation durch Luftsauerstoff. Das bei Schritt lit. d) sich bildende oder gebildete Nanopartikel kann zur Verhinderung einer späteren Oxidation des Kernpartikels chemisch modifiziert werden. Weiterhin kann das bei Schritt lit. d) sich bildende oder gebildete Nanopartikel auch zur Bereitstellung funktioneller Gruppen oder zur Immobilisierung der Nanopartikel chemisch modifiziert werden. Die chemische Modifikation kann durch Einleiten eines Gases, insbesondere Luft oder Sauerstoff, in den Reaktionsansatz oder durch Zusatz einer Chemikalie, insbesondere eines Metallalkyls zu dem Reaktionsansatz erfolgen. Bei dem Metallalkyl kann es sich um ein Aluminiumalkyl, insbesondere Al(C₂H₅)₃, handeln. Durch das Einleiten von Luft oder Sauerstoff kann sich eine definierte Oxidschicht auf dem Kernpartikel bilden, welche einen Schutz vor weiterer Oxidation durch Luftsauerstoff bietet. Ein Verfahren zur Bildung von Partikeln, welche einen von einer Hülle umgebenen Metallkern aufweisen, ist beispielsweise aus H. Bönnemann, W. Brijoux, R. Brinkmann, N. Matussevitch, H. Modrow, N. Palina, N. Waldöfner, Inorganica Chimica Acta 350 (2003), Seiten 617 bis 624 bekannt.
Bevorzugt wird mindestens eine der NH₂-Gruppen des Diamin-Blockpolymers chemisch modifiziert, beispielsweise indem daran durch Reaktion mit einem N-Hydroxysuccinimid-Ester eine funktionelle Gruppe angehängt wird.
Vorzugsweise wird das Diamin-Blockpolymer gegenüber der dadurch zu reduzierenden Metallverbindung in einem molaren Überschuss eingesetzt. Eine vorteilhafte Höhe des Überschusses hängt von der jeweils eingesetzten Metallverbindung ab und kann durch Routineexperimente ermittelt werden. Bei einer Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Nanopartikels mit einem Kernpartikel aus Gold ist bei Bereitstellen eines ersten Mediums gemäß lit. i) und ii) und Zugabe von HAuCl₄ als Metallverbindung ein 5- bis 10-facher molarer Überschuss des Diamin-Blockpolymers gegenüber dem Metallsalz bevorzugt. Wird bei diesem Verfahren ein erstes Mediums gemäß lit. iii) bereitgestellt, wird bevorzugt ein 15- bis 35-facher besonders bevorzugt ein 25-facher molarer Überschuss des Diamin-Blockpolymers gegenüber dem Metallsalz eingesetzt.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung wird nach Schritt lit. d), insbesondere nach dem Abkühlen oder Abkühlen lassen des Reaktionsansatzes, überschüssiges Diamin-Blockpolymer von den gebildeten Nanopartikeln abgesondert. Überschüssiges Diamin-Blockpolymer ist dabei das nach der Reaktion nicht umgesetzte und nicht die Hülle der Kernpartikel bildende Diamin-Blockpolymer. Das ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das überschüssige Diamin-Blockpolymer ansonsten die weitere Verwendung der Nanopartikel stören würde. Das Absondern kann durch eine Vielzahl im Stand der Technik bekannter Verfahren erreicht werden, wie z. B. Zentrifugation, Dialyse, andere membrangestützte Verfahren, Extraktion oder Fällung.
Bevorzugt wird das Verfahren in einem Mikroreaktor durchgeführt. Ein Mikroreaktor ist ein Reaktionsapparat, in dem die Reaktion in Kanälen erfolgt, welche einen Durchmesser im Mikrometerbereich aufweisen. Dadurch ist es möglich, mit geringem Materialaufwand in Routineexperimenten optimale Reakti onsbedingungen zu ermitteln und diese dann auf einen größeren Reaktionsmaßstab zu übertragen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen Nanopartikels zum Aufbringen auf eine Oberfläche oder zur Herstellung einer Farbe, eines Lacks, einer Tinte, einer Druckpaste oder eines Polymers. Die Nanopartikel können durch Adsorption oder durch eine kovalente Bindung an die, insbesondere aus einem weiteren Metall, einem weiteren Polymer oder einem weiteren Oxid bestehende, Oberfläche gebunden werden. Auf diese Weise lassen sich Oberflächen erzeugen, die chemische Reaktionen katalysieren oder andere Effekte, insbesondere optische Effekte, wie z. B. einen Farbkippeffekt, hervorrufen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Nanopartikel auch in einem biochemischen, chemischen oder biologischen Verfahren, beispielsweise zur Markierung von Antikörpern oder Nukleinsäuren oder als Träger daran gekoppelter Enzyme, verwendet werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Nanopartikels,
2 eine schematische Darstellung eines experimentellen Aufbaus zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
3 eine Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Aufnahme erfindungsgemäßer Nanopartikel mit aus Gold bestehenden Kernparikeln, bei deren Herstellung eine Lösung des Diamin-Blockpolymers in Wasser als erstes Medium und das Diamin-Blockpolymer in einem fünffachen mola ren Überschuss gegenüber einem Goldsalz eingesetzt worden ist,
4 eine TEM-Aufnahme erfindungsgemäßer Nanopartikel mit aus Gold bestehenden Kernparikeln, bei deren Herstellung eine flüssige Form des Diamin-Blockpolymers als erstes Medium und das Diamin-Blockpolymer in einem fünfundzwanzigfachen molaren Überschuss gegenüber einem Goldsalz eingesetzt worden ist,
5 eine Größenverteilung der in 4 dargestellten Nanopartikel,
6 ein UV/VIS-Spektrum der in 4 dargestellten Nanopartikel,
7 eine fotografische Aufnahme eines mittels einer flüssigen Form des Diamin-Blockpolymers hergestellten erfindungsgemäßen Nanopartikels und
8 eine TEM-Aufnahme erfindungsgemäßer Nanopartikel mit aus Kobalt bestehenden Kernpartikeln.
Die 1 zeigt schematisch den Aufbau eines erfindungsgemäßen Nanopartikels. Das Blockpolymer umgibt das entstandene Kernpartikel. Die Aminogruppen des Diamin-Blockpolymers ragen teilweise in den das Nanopartikel umgebenden Raum und stehen dadurch für chemische Reaktionen gut zugänglich zur Verfügung.
Eine schematische Darstellung eines einfachen experimentellen Aufbaus zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in 2 dargestellt. Das Medium 1 wird in einem Zweihalskolben unter Schutzgas erwärmt. Nach Zugabe der Metallverbin dung bilden sich sehr schnell die erfindungsgemäßen Nanopartikel.
Die 3 bis 5 verdeutlichen den Vorteil der Verwendung einer flüssigen Form des Diamin-Blockpolymers als erstes Medium. 3 zeigt Nanopartikel, bei deren Herstellung eine Lösung des Diamin-Blockpolymers in Wasser als erstes Medium eingesetzt worden ist. Die dabei gebildeten Nanopartikel weisen verschiedene Geometrien auf. Bei der Herstellung der in 4 dargestellten Nanopartikel ist eine flüssige Form des Diamin-Blockpolymers als erstes Medium eingesetzt worden. Die dabei gebildeten Partikel sind sphärisch und weisen, wie aus 5 ersichtlich ist, eine enge Größenverteilung auf.
Ein weiterer Vorteil der aus der Verwendung einer flüssigen Form des Diamin-Blockpolymers als erstes Medium resultiert, besteht darin, dass sich durch Abkühlen des Reaktionsansatzes ein "festes Sol" bildet. Dadurch sind die Nanopartikel auch im trockenen Zustand lagerbar. 7 zeigt ein solches festes Sol. Durch Redispergieren in einem Lösungsmittel verändert sich die Größenverteilung der Nanopartikel nicht, d. h. es findet keine Aggregat- oder Agglomeratbildung statt.
6 zeigt ein UV/Vis-Spektrum erfindungsgemäßer Nanopartikel mit einem aus Gold bestehenden Kernpartikel. Das Spektrum weist den für Goldnanopartikel charakteristischen Absorptionspeak bei ca. 525 nm auf.
Beispiel 1
Herstellung erfindungsgemäßer Nanopartikel mit aus Gold bestehenden Kernparikeln, bei deren Herstellung ein in Wasser gelöstes Diamin-Blockpolymer als erstes Medium eingesetzt wird.
6 g Diamin-Blockpolymer werden in 100 ml entionisiertem Wasser (Widerstand: 18,3 MΩ) durch Rühren gelöst. Es werden 50 mg HAuCl₄ zugegeben und ebenfalls gelöst. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt und 2 h lang gekocht. Nach Beendigung der Synthese liegt eine kirschrote Suspension vor.
Beispiel 2:
Herstellung von Nanopartikeln mit aus Gold bestehenden Kernpartikeln, bei deren Herstellung eine flüssige Form des Diamin-Blockpolymers als erstes Medium eingesetzt wird
Es werden 6 g Diamin-Blockpolymer bei 100°C in einem Erlenmeierkolben geschmolzen und danach unter Rühren 50 mg HAuCl₄ als Feststoff hinzu gegeben. Die sich dabei bildende Masse wird unter weiterem Erhitzen 8 Minuten lang gerührt. Danach ist die Masse kirschrot gefärbt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur bildet sich ein "festes Kolloid".
Beispiel 3:
Herstellung von Nanopartikeln mit aus Silber bestehenden Kernpartikeln, bei deren Herstellung eine flüssige Form des Diamin-Blockpolymers als erstes Medium eingesetzt wird.
Es werden 10 g Diamin-Blockpolymer bei 100°C unter Stickstoffatmosphäre geschmolzen. 20 mg AgNO₃ werden als Feststoff dazugegeben. Es bildet sich eine bernsteinfarbene Masse. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur bildet sich ein „festes Kolloid".
Beispiel 4:
Herstellung von Nanopartikeln mit aus Kupfer bestehenden Kernpartikeln, bei deren Herstellung eine flüssige Form des Diamin-Blockpolymers als erstes Medium eingesetzt wird.
17 mg CuCl₂ wurden als Feststoff zu 120°C heißer Diamin-Blockpolymer-Schmelze gegeben. Die Reaktion wird unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Nach wenigen Minuten bildet sich eine gelbbraune Masse. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur bildet sich ein „festes Kolloid".
Beispiel 5:
Abtrennung von überschüssigem Diamin-Blockpolymer durch Zentrifugation.
Die Suspension aus Beispiel 1 wird in einer Zentrifuge bei 20000 g für 10 Minuten zentrifugiert. Es bildet sich ein tiefroter Bodensatz und eine klare Flüssigkeit darüber, welche durch Dekantieren abgetrennt wird. Der Vorgang wird zweimal wiederholt, wobei die dekantierte Flüssigkeit jeweils durch entionisiertes Wasser ersetzt wird. Danach kann im Überstand keine frei Aminogruppe mehr mittels eines Ninhydrin-Tests nachgewiesen werden. Das wäre jedoch zu erwarten gewesen, wenn das überschüssige, d. h. nicht als Bestandteil der gebildeten Nanopartikel vorliegende, Diamin-Blockpolymer nicht weit gehend abgetrennt worden wäre.
Beispiel 6:
Abtrennung von überschüssigem Diamin-Blockpolymer durch Dialyse.
Die Suspension aus Beispiel 1 wird in einem SnakeSkin Dialyse-Schlauch (Fa. Pierce, Rockford, USA) gegeben, welcher an beiden Enden verschlossen wird. Der Dialyse-Schlauch wird in eine Mischung aus 50% Wasser und 50% Isopropanol gegeben und für insgesamt 6 Stunden dort belassen. Alle 2 Stunden wird die Wasser-Alkohol-Mischung durch eine neue ersetzt. Die Suspension wird in ein Gefäß überführt und eine Probe genommen, welche bei 20000 g für 10 Minuten zentrifugiert wird, um die Nanopartikel abzutrennen. Danach kann im Überstand keine freie Aminogruppe mehr mittels eines Ninhydrin-Tests nachgewiesen werden. Das wäre jedoch zu erwarten gewesen, wenn das überschüssige, d. h. nicht als Bestandteil der gebildeten Nanopartikel vorliegende, Diamin-Blockpolymer nicht weit gehend abgetrennt worden wäre.
Beispiel 7:
Herstellung erfindungsgemäßer Nanopartikel mit aus Kobalt bestehenden Kernpartikeln.
1,0 g Kobaltazetattetrahydrat (4,0 mmol) und 10,0 g Jeffamine wurden bei Raumtemperatur in 50 ml entgastem Wasser in einem Dreihals-Rundboden-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, unter inerter Atmosphäre gelöst. Eine wässrige Lösung von 0,4 g NaBH₄ (10 mmol) in 10 ml nanoreinem entgastem Wasser wurde der Mischung tropfenweise zugesetzt. Die Farbe der Lösung änderte sich sofort von rosa zu schwarz, was die Bildung von koloidalen Kobaltpartikeln anzeigt. Den Kobaltpartikeln wurde erlaubt, sich abzusetzen. Die Kobaltpartikel wurden dreimal gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. 8 zeigt eine TEM-Aufnahme der resultierenden Nanopartikel, welche eine durchschnittliche Größe etwa 50 nm zeigen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 2004/0259154 A1 [0002, 0008]
- US 5248772 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Sakai T. und Alexandridis, P., Langmuir, 2004, 20, Seiten 8426 bis 8430 [0004]
- H. Bönnemann, W. Brijoux, R. Brinkmann, N. Matussevitch, H. Modrow, N. Palina, N. Waldöfner, Inorganica Chimica Acta 350 (2003), Seiten 617 bis 624 [0026]

Claims

Nanopartikel, umfassend ein aus einem Metall bestehendes Kernpartikel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm und einer das Kernpartikel umgebenden Hülle, welche aus einem Diamin-Blockpolymer der Formel
gebildet ist, wobei der Wert für b mindestens 1 und höchstens 1000 und der Wert für (a + c) mindestens 2 und höchstens 200 beträgt, wobei der Wert für a und für c jeweils mindestens 1 beträgt.
Nanopartikel nach Anspruch 1, wobei der Wert für b mindestens 1 und höchstens 100 beträgt.
Nanopartikel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Wert für (a + c) mindestens 2 und höchstens 20 beträgt.
Nanopartikel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Molekulargewicht des Diamin-Blockpolymers mindestens 200 und höchstens 5000, bevorzugt mindestens 1000 und höchstens 5000, insbesondere mindestens 1500 und höchstens 2500, beträgt.
Nanopartikel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Metall ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Aluminium, Kupfer, Zink, Eisen, Titan, Chrom, Silber, Gold, Nickel, Kobalt und Legierungen aus mindestens zwei dieser Metalle.
Nanopartikel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Hülle oder das Kernpartikel von einer die Diffusion von Gasen von der Umgebung zum Kernpartikel vermindernden oder im wesentlichen verhindernden weiteren Hülle umgeben ist.
Nanopartikel nach Anspruch 6, wobei die weitere Hülle aus dem Diamin-Blockpolymer und mindestens einer Substanz oder aus einem weiteren Diamin-Blockpolymer und mindestens einer Substanz oder aus einem Reaktionsprodukt des Metalls, insbesondere aus einem Oxid des Metalls, gebildet ist.
Nanopartikel nach Anspruch 7, wobei die Substanz ein Metallalkyl, insbesondere ein Aluminiumalkyl, ist.
Nanopartikel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Masse der weiteren Hülle weniger als 30 Gewichtsprozent der Masse des Kernpartikels beträgt.
Nanopartikel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Nanopartikel Bestandteil einer Farbe, eines Lacks, einer Tinte, eines Polymers, einer Druckpaste oder einer Oberfläche, auf welche es aufgebracht worden ist, ist.
Verfahren zur Herstellung eines Nanopartikels nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit folgenden Schritten: a) Bereitstellen eines ersten Mediums, bestehend aus i) einer Flüssigkeit, in welcher das Diamin-Blockpolymer löslich ist, ii) einer Lösung des Diamin-Blockpolymers in einer Flüssigkeit oder iii) einer flüssigen Form des Diamin-Blockpolymers, b) Zugabe einer durch das Diamin-Blockpolymer reduzierbaren Metallverbindung, c) Zugabe des Diamin-Blockpolymers sofern bei Schritt lit. a) ein Medium gemäß lit. i) bereitgestellt worden ist, d) Inkubation des durch die Schritte lit. a) bis c) erzeugten Reaktionsansatzes bis die Metallverbindung mit dem Diamin-Blockpolymer unter Bildung eines vom Blockpolymer umgebenen Kernpartikels reagiert hat.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das bei Schritt lit. a) gemäß lit. iii) eingesetzte Diamin-Blockpolymer in im Wesentlichen reiner Form vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die flüssige Form des Diamin-Blockpolymers durch Erhitzen desselben, insbesondere auf eine erste Temperatur zwischen 30°C und 60°C, gewonnen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das erste Medium nach Schritt lit. a) und vor, bei oder nach Schritt lit. b) oder lit. c) auf eine zweite Temperatur eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die zweite Temperatur, insbesondere bei Bereitstellen eines ersten Mediums gemäß lit. i) und ii), im Bereich des Siedepunkt des ersten Mediums bei Atmosphärendruck, insbesondere im Bereich des Siedepunkts ± 10°C, vorzugsweise im Bereich des Siedepunkts ± 5°C, liegt.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die zweite Temperatur, insbesondere bei Bereitstellen eines ersten Mediums gemäß lit. iii), mehr als 120°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei der Reaktionsansatz bei Schritt lit. d) erwärmt und/oder nach Schritt lit. d) abgekühlt oder abkühlen gelassen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, wobei der Reaktionsansatz nach Schritt lit. d), insbesondere durch Trocknung, durch Entzug der Flüssigkeit oder durch Abkühlen oder Abkühlenlassen der flüssigen Form des Diamin-Blockpolymers, in eine festen Aggregatsform überführt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die feste Aggregatform, insbesondere durch Mahlen, in eine pulverförmige Form überführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, wobei die Zugabe gemäß Schritt lit. b) und/oder lit. c) unter Rühren erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 20, wobei die Flüssigkeit aus Wasser, einer Mischung aus Wasser und mindestens einem Alkohol oder einer Mischung aus Wasser und mindestens einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 21, wobei die Metallverbindung ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus einem Salz, einer Säure und einer Base eines Metalls oder aus einer Mischung aus mindestens zwei Mitgliedern dieser Gruppe oder aus einer Mischung aus mindestens zwei Salzen, Säuren oder Basen eines Metalls besteht.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Metall Gold, Silber oder Kupfer ist.
Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, wobei die Metallverbindung ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Tetrachlorgoldsäure, Silbernitrat, Silberlaktat, Silbertatrat, Kupferchlorid oder aus einer Mischung aus mindestens zwei Mitgliedern dieser Gruppe besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 24, wobei die Metallverbindung bei Schritt lit. b) in Form einer Lösung der Metallverbindung zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 25, wobei das bei Schritt lit. d) sich bildende oder gebildete Nanopartikel zur Verhinderung einer späteren Oxidation des Kernpartikels und/oder zur Bereitstellung funktioneller Gruppen oder zur Immobilisierung der Nanopartikel chemisch modifiziert wird.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei die chemische Modifikation durch Einleiten eines Gases, insbesondere Luft oder Sauerstoff, in den Reaktionsansatz oder durch Zusatz einer Chemikalie, insbesondere eines Metallalkyls, bevorzugt eines Aluminiumalkyls, zu dem Reaktionsansatz erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, wobei mindestens eine der NH₂-Gruppen des Diamin-Blockpolymers chemisch modifiziert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 28, wobei das Diamin-Blockpolymer gegenüber der dadurch zu reduzierenden Metallverbindung in einem molaren Überschuss eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das überschüssige Diamin-Blockpolymer nach Schritt lit. d), insbesondere nach dem Abkühlen oder Abkühlen lassen des Reaktionsansatzes, von den gebildeten Nanopartikeln abgesondert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 30, wobei das Verfahren in einem Mikroreaktor durchgeführt wird.
Verwendung eines Nanopartikels nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Aufbringen auf eine Oberfläche oder zur Herstellung einer Farbe, eines Lacks, einer Tinte, einer Druckpaste oder eines Polymers.
Verwendung nach Anspruch 32, wobei die Nanopartikel durch Adsorption oder durch eine kovalente Bindung an die, insbesondere aus einem weiteren Metall, einem weiteren Polymer oder einem weiteren Oxid bestehende, Oberfläche gebunden werden.
Verwendung eines Nanopartikels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in einem biochemischen, chemischen oder biologischen Verfahren.