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Die
Erfindung betrifft eine Kieselsäuredispersion, ein Verfahren
zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
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Pulverförmige,
hydrophobe Kieselsäure wird zur Bekämpfung von
saugenden Insekten eingesetzt, wobei die Applikation mittels Aufstäuben
erfolgt. (
DE 3 835 592 ).
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Nachteiligerweise
ist die Staubentwicklung so, dass diese Methode der Insektenbekämpfung
wenig Akzeptanz findet.
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Die
ebenfalls in
DE 3835592 beschriebenen
wässrigen Dispersionen, die aus einer hydrophoben Kieselsäure
und Wasser bestehen, zeigen keine ausreichende Stabilität.
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In
US 5830512 wird eine Dispersion
beschrieben, bei der eine ausreichende Stabilität durch
Zugabe von hydrophilen Stoffen, wie zum Beispiel Kieselsäuren
erzielt wird. Hierdurch wird jedoch die wirksame hydrophobe Komponente
durch einen hydrophilen Stoff verdünnt. Weiterhin wird
nur eine sehr geringe Stabilität der Dispersion von Stunden
bis zu wenigen Tagen erzielt.
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Aus
EP 1 250 048 ist bekannt,
die Dispersion von hydrophobem Siliciumdioxid durch gelierende Zusätze,
wie Xanthan Gum, Natriumalginate oder neutralisierte Carboxyvinylpolymere,
wobei auch Mischungen dieser Additive möglich sind, zu
stabilisieren.
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Diese
gelierenden Zusätze bewirken im Zusammenspiel mit den hydrophoben
SiO2-Partikeln und der eingearbeiteten Luft
eine deutliche Strukturviskosität.
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Eine
ausgeprägte Strukturviskosität zeigt sich bei
einer Applikation durch Aufsprühen: Während des Sprühprozesses
ist die Viskosität der Dispersion bei den einwirkenden
Scherkräften relativ gering. Nach dem Auftreffen der Dispersionstropfen
auf die zu belegende Fläche steigt die Viskosität
wieder stark an, um ein Abtropfen/Ablaufen von insbesondere senkrechten
Flächen zu vermeiden.
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Gemäß
EP 1 250 048 werden bei
der Herstellung der Dispersion neben den zu dispergierenden hydrophoben
SiO
2-Teilchen große Mengen an Luft
eingearbeitet. Bei den bekannten Dispergierverfahren lässt sich
dies ohne den Einsatz von benetzenden Tensiden und Entschäumern
nicht vermeiden. So wird in Beispiel 1 eine Dichte von nur 0,6 g/ml
angegeben, d. h. dass 40% des Volumens aus Luft besteht.
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Um
eine ausreichende Wirksamkeit zu erreichen, muss eine Mindestmasse
auf die zu besprühende Oberflächen aufgebracht
werden. Wenn pro Sprühgang nur ca. 60% des Volumens der
Sprühgerätschaften genutzt werden können,
so bedeutet dies eine deutlich reduzierte Effektivität.
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Nachteiligerweise
sind die Transport-, Verpackungs- und die Entsorgungskosten der
benötigten Verpackung um diesen Anteil höher.
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Auch
bei der Lagerung muss ein um ca. 40% größerer
Lagerraum berücksichtigt werden.
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Weiterhin
kann mit einer lufthaltigen Dispersion keine homogene, blasenfreie
Belegung von zu behandelnden Oberflächen erreicht werden.
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Aus
DE 10 2004 021 532 ist
eine Dispersion bekannt, die neben Wasser 0,5 bis 20 Gew.-% hydrophobe
Kieselsäure, 0,01 bis 10 Gew.-% eines gelierenden, beziehungsweise
die Viskosität erhöhenden Additivs, 0,1 bis 1
Gew.-% eines Konservierungsmittels, 0 bis 1 Gew.-% einer oberflächenaktiven
Substanz enthält.
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Diese
Dispersion kann als Insektizid gegen Milben und andere Insekten
eingesetzt werden.
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Die
bekannte Dispersion hat den Nachteil, dass sie bei hoher Luftfeuchtigkeit
an Wirksamkeit verliert, weil die Milben dann nicht ausgetrocknet
werden (siehe 1).
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Es
bestand somit die Aufgabe, die Kieselsäuredispersion so
zu verändern, dass eine Wirksamkeit der Dispersion auch
bei hoher Luftfeuchtigkeit gegeben ist.
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Diese
Aufgabe wird durch den Gegenstand der Erfindung gelöst.
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Gegenstand
der Erfindung ist eine Dispersion, enthaltend neben Wasser 0,5 bis
20 Gew.-% hydrophobe Kieselsäure, 0,01 bis 10 Gew.-% eines
gelierenden, beziehungsweise die Viskosität erhöhenden
Additivs, 0,1 bis 1 Gew.-% eines Konservierungsmittels, 0 bis 1
Gew.-% einer oberflächenaktiven Substanz, welche dadurch
gekennzeichnet ist, dass sie als weitere Komponente organische Insektizide
enthält.
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Als
organische Insektizide können folgende Wirkstoffgruppen
eingesetzt werden:
- – Natürliche
Pflanzenwirkstoffe, die durch Extraktion erhalten werden können,
wie Pyrethrum (aus speziellen Chrysanthemenarten), Quassin (aus
dem Quassia-Holz von Quassia amara), Rotenon (aus Derris elliptica),
Azadirachtin (isoliert aus den Samen des Neem-Baums Azadirachta
indica), Nikotin (aus Tabak) und Zimtaldehyd (aus Cinnamomum cassia)
- – Pyrethroide, wie Cyfluthrin
- – Carbamate, wie Triazamat oder Propoxur
- – Organische Phosporsäureester, wie Parathion
(„E 605"), Dimethoat oder Phoxim (z. B. Byemite)
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Als
organische Insektizide können in einer bevorzugten Ausführungsform
Naturstoffe sein, die durch Extraktion aus Pflanzen/Pflanzenteilen
gewonnener Naturstoffe ist.
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In
einer besonderen Ausführungsform wird als insektizider
Naturstoff „Quassin", ein Extrakt aus dem Quassia-Holz
verwendet.
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Quassin"
wird als Extakt aus dem neotropischen Baum oder Strauch Quassia
amera gewonnen. Die in dem Extrakt enthaltenen Gitterstoffe Quassin,
Neoquassin, Picrasmin und Isoquassin sind die insektiziden Inhaltsstoffe
des Quassiaholzes. (M. Holeschke et al., Mitt. Dtsch. Ges.
All. Angew. Ent 15 (Giessen 2006) Seiten 269–272).
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Der
Anteil an Wasser kann 68 bis 99,4 Gew.-% sein.
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Die
spezifische Dichte der Dispersion kann größer
als 0,6 g/ml, bevorzugt 0,7 bis 1,02 g/ml betragen.
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Als
hydrophobe Kieselsäure kann eine pyrogen hergestellte,
hydrophobierte Kieselsäure eingesetzt werden. Sie kann
eine BET-Oberfläche von 20 bis 600 m2/g
aufweisen.
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Das
gelierende, beziehungsweise die Viskosität erhöhende
Additiv kann ein Biopolymer, wie zum Beispiel Xanthangummi, Natriumalginat,
Johannisbrotkernmehl, Pectin, Agar, Karragene, Alginate und/oder
neutralisiertes Carboxyvinylpolymer, beziehungsweise Mischungen
dieser Stoffe sein.
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Als
Konservierungsmittel können Konservierungsmittel, die für
Lebensmittel zugelassen sind, eingesetzt werden. Dies können
sein:
Sorbinsäure, Natriumsorbat, Kaliumsorbat, Calciumsorbat,
Benzoesäure, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Kalziumbenzoat,
PHB-Ethylester, PHB-Ethylester-Natriumsalz, PHB-Propylester, PHB-Propylester-Natriumsalz,
PHB-Methylester, PHB-Methylester-Natriumsalz, Schwefeldioxid, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdisulfit,
Kaliumdisulfit, Kalziumdisulfit, Kalziumhydrogensulfit, Biphenyl,
Orthophenylphenol, Natriumorthophenylphenolat, Thiabendazol, Nisin,
Natamycin, Ameisensäure, Natriumformiat, Kalziumformiat,
Hexamthylentetramin, Dimethyldicarbonat, Propionsäure,
Natriumpropionat, Kalziumpropionat, Kaliumpropionat
Außerdem
sind zugelassen:
Nitrate, Nitrite, Kohlendioxid, Chlor und
Chlordioxid
Als oberflächenaktive Substanzen können
ionische, nichtionische und anionische Tenside eingesetzt werden.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Dispersion, welches dadurch
gekennzeichnet ist, dass man die einzelnen Komponenten nacheinander
oder gemeinsam in das Wasser eindispergiert und dabei die einzelnen
Komponenten vor und/oder während der Zugabe entlüftet
oder die Dispersion während der einzelnen Dispergierschritte
entlüftet. Restliche noch vorhandene eindispergierte Luft
kann abschließend durch weiteres Durchmischen unter Vakuum
entfernt werden.
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In
einer Ausführungsform der Erfindung kann man die Entlüftung
mittels Anlegen von Vakuum durchführen.
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Überraschenderweise
kann gemäß Erfindung eine stabile und wirksame
Dispersion erzielt werden, die nicht umfangreiche Luftmengen enthält.
Diese entlüftete Dispersion kann durch die Dispersion von
zuvor entlüftetem hydrophoben SiO2 erreicht
werden. Eine nachträgliche Entlüftung der Dispersionen
ist zwar technisch möglich aber auf Grund der erhöhten
Viskosität der homogenen Phase Wasser (Gelierungsmittel
als Zusatz) nur mit hohem Aufwand erreichbar. Zumindest ein möglichst
größter Teil der eindispergierbaren Luft kann durch
Entlüftungsmaßnahmen vor oder bei der Dispergierung
entfernt werden.
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Prinzipiell
ist jedes Dispergierverfahren geeignet, dass entweder eine vorhergehende
Entlüftung der zu dispergierenden Pulvers ermöglicht
und auch die Eindispergierung von Luft während der Dispergierung
verhindert.
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Eine
Ausführungsform der Entlüftung und Dispergierung
ist die Nutzung eines Vakuumdissolvers. Dabei kann Wasser und der
gelierende Zusatz kurz vordispergiert, dann die gesamte hydrophobe
SiO2-Menge ohne Rühren auf die
Oberfläche der Lösung gegeben, evakuiert und erst
dann mit dem Eindispergieren des hydrophoben SiO2 begonnen
werden.
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Auch
ein PSI Mix® der Firma NETZSCH
kann diese Entlüftung des Pulvers leisten.
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Um
restliche Mirkoblasen zu entfernen, können Entlüftungsaggregate
wie NETZSCH-Vakuum-Entlüfter DA-VS der Firma NETZSCH, ein
Vakuum-Dünnschicht-Rotationsverfahren, eingesetzt werden.
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Die
erfindungsgemäße Dispersion kann als Insektizide
beispielsweise gegen
| Hausstaubmilbe: | Dermatophagoides
pteronyssinus |
| Rote
Vogelmilbe: | Dermanyssus
gallinae |
| Rotbrauner
Reismehlkäfer: | Tribolium
castaneum |
| Kornkäfer: | Sitophilus
granarius |
| Dörrobstmotte: | Plodia
interpunctella |
| Getreide
Blattlaus: | Schiazaphis
graminum |
eingesetzt werden.
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Beispiele
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In
allen Beispielen wurde ein Labor-Dissolver Typ DISPERMAT® der Firma VMA-GETZMANN GMBH mit
dem Vakuumsystem CDS verwendet. Das Dispergiersystem CDS erlaubt
die Durchführung von Dispergierprozessen in Gefäßen
in einem vollständig geschlossenen System unter Vakuum.
Es wurde eine Zahnscheibe mit 70 mm Durchmesser verwendet.
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Herstellung INDISPRON D 110 TEC
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Zu
475,5 g VE-Wasser werden 1 g Lecithin, 0,5 g Sorbinsäure,
0,5 g Kaliumsorbat und 7,5 g Xanthan Gum Satiaxane gegeben und 15
Minuten bei 1000 U/min unter Vakuum am Dissolver dispergiert. Nun
werden 15 g Aerosil R 812 S eingefüllt und 10 Minuten unter
Vakuum ohne Rühren entlüftet. Abschließend
wird das Aerosil R 812 S bei 2000 U/min unter Vakuum dispergiert.
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Herstellung INDISPRON D 110 mit 5 mg Quassin/Liter
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Eine
Quassin-haltige Lösung wird durch wässrige Extraktion
aus Quassia-Holz gewonnen. Genaugenommen ist „Quassin"
ein Isomerengemisch aus (+) Quassin, Isoquassin, Neoquassin und
gegebenenfalls anderen Quassinoiden.
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Dieser
Extrakt aus dem Quassia-Holz wird in den Beispielen eingesetzt.
Er ist in standardisierter Form im Handel erhältlich.
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Zu
467,3 g VE-Wasser werden 1 g Lecithin, 0,5 g Sorbinsäure,
0,5 g Kaliumsorbat und 7,5 g Xanthan Gum Satiaxane gegeben und 15
Minuten bei 1000 U/min unter Vakuum am Dissolver dispergiert. Anschließend
werden 8,3 g Quassin-Lsg. (300 mg „Quassin"/Liter) hinzugegeben
und 1 Minute bei 1000 U/min gemischt. Nun werden 15 g Aerosil R
812 S eingefüllt und 10 Minuten unter Vakuum ohne Rühren
entlüftet. Abschließend wird das Aerosil R 812
S bei 2000 U/min unter Vakuum dispergiert.
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Herstellung INDISPRON 110 mit 20 mg Quassin/Liter
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Zu
442,5 g VE-Wasser werden 1 g Lecithin, 0,5 g Sorbinsäure,
0,5 g Kaliumsorbat und 7,5 g Xanthan Gum Satiaxane gegeben und 15
Minuten bei 1000 U/min unter Vakuum am Dissolver dispergiert. Anschließend
werden 133 g Quassin-Lsg. (300 mg „Quassin"/Liter) hinzugegeben
und 1 Minute bei 1000 U/min gemischt. Nun werden 15 g Aerosil R
812 S eingefüllt und 10 Minuten unter Vakuum ohne Rühren
entlüftet. Abschließend wird das Aerosil R 812
S bei 2000 U/min unter Vakuum dispergiert.
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Herstellung INDISPRON 110 mit 80 mg Quassin/Liter
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Zu
342,5 g VE-Wasser werden 1 g Lecithin, 0,5 g Sorbinsäure,
0,5 g Kaliumsorbat und 7,5 g Xanthan Gum Satiaxane gegeben und 15
Minuten bei 1000 U/min unter Vakuum am Dissolver dispergiert. Anschließend
werden 133 g Quassin-Lsg. (300 mg „Quassin"/Liter) hinzugegeben
und 1 Minute bei 1000 U/min gemischt. Nun werden 15 g Aerosil R
812 S eingefüllt und 10 Minuten unter Vakuum ohne Rühren
entlüftet. Abschließend wird das Aerosil R 812
S bei 2000 U/min unter Vakuum dispergiert.
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Herstellung der Vergleichsprobe ohne Aerosol
R 812 S aber mit 80 mg Quassin/Liter
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Zu
358,5 g VE-Wasser werden 0,5 g Sorbinsäure, 0,5 g Kaliumsorbat
und 7,5 g Xanthan Gum Satiaxane gegeben und 15 Minuten bei 1000
U/min unter Vakuum am Dissolver dispergiert. Anschließend
werden 133 g Quassin-Lsg. (300 mg „Quassin"/Liter) hinzugegeben
und 1 Minute bei 1000 U/min gemischt.
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Die
Bestimmung der Mortalität von ausgewachsenen vollgesogenen
Milben (jeweils ca. 100 Milben werden auf eine getrocknete Wirkstoffbeschichtung
(Naßfilmdicke 200 μm) auf verzinktem Stahlblech
in einer Kunststoffpetrischale abgesetzt, die nach dem Verschließen mit
einem feinen Gewebe/Gaze in einem Klimaschrank gelagert und nach
z. B. 24 h die lebenden, geschädigten oder toten Milben
ausgezählt werden) belegt sehr schön die synergistische
Wirkung von INDISPRON mit anderen Bioziden am Beispiel Quassin:
| Testorganismus: | Dermanyssus
gallinae |
| Stadium/Zustand: | Adulte,
vollgesogen |
| Temperatur: | 20–23°C |
| Trägermaterial: | Metallplatten,
verzinkter Stahl |
| Produktmenge
- | |
| Schichtdicke: | 200 μm |
| Formulierung | Mortalität
24 h 50% r. F. | Mortalität
24 h 100% r. F. |
| Kontrolle
CD | 1 | 0,05 |
| Quassin-Kontr.
(80 mg/l Quassin) | | 1,45 |
| INDISPRON
D 110 TEC | 98 | 4,5 |
| INDISPRON
+ 5 mg/l Quassin | 100 | 95 |
| INDISPRON
+ 20 mg/l Quassin | 100 | 96 |
| INDISPRON
+ 80 mg/l Quassin | 95,1 | 93,1 |
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Sowohl
eine reine Quassin-Rezeptur als auch unser INDISPRON D 110 zeigen
bei einer sehr hohen relativen Luftfeuchtigkeit keinerlei Wirkung
auf die Milben. Erst die Kombination zeigt eine hohe Mortalität
auch bei hohen Luftfeuchtigkeiten, wie sie in tropischen Bereichen
oder auch in schlecht belüfteten Ställen und regnerischem
Wetter auch in Europa auftreten kann (siehe 2).
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Aber
auch bei „normalen" relativen Luftfeuchtigkeiten (50%,
T, 20–23°C) zeigt sich beim Wirkungseintritt bereits
die synergistische Wirkung: die Kombination wirkt auch unter normalen
Bedingungen schneller (siehe 3).
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 3835592 [0002, 0004]
- - US 5830512 [0005]
- - EP 1250048 [0006, 0009]
- - DE 102004021532 [0014]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - M. Holeschke
et al., Mitt. Dtsch. Ges. All. Angew. Ent 15 (Giessen 2006) Seiten
269–272 [0023]
