DE102006059286A1

DE102006059286A1 - Dichtmittel für selbstdichtende Fahrzeugreifen

Info

Publication number: DE102006059286A1
Application number: DE102006059286A
Authority: DE
Inventors: Ingo Dr. Paul; Stefan Dr. Sostmann; Guido Grande; Peter Dr. Gansen
Original assignee: Continental AG; Technogel GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2006-12-13
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2008-06-19
Anticipated expiration: 2026-12-14
Also published as: WO2008071361A1; DE102006059286B4

Abstract

Es wird ein Dichtmittel für die Herstellung selbstdichtender Fahrzeugluftreifen bereitgestellt, das ohne Lösungsmittelzusatz flüssig in den Reifen eingebracht werden kann und dann erst im Reifen zum eigentlichen Dichtmittel ausreagiert. Die dabei entstehende Dichtschicht ist elastisch und deformierbar aber ortsfest und damit sehr gut als Reifendichtmittel geeignet. Da das System sehr dünnflüssig eingebracht werden kann, können so auch sehr dünne Schichten realisiert werden. Das Dichtmittel besteht aus zwei bei Lagerung getrennten Komponenten, von denen die eine wenigstens ein Isocyanat und die andere wenigstens ein Polyol enthält, wobei die beiden Komponenten bei Vereinigung zu einem Polyurethan-Gel ausreagieren, die Isocyanatkennzahl des Reaktionsgemisches zwischen 15 und 80 liegt und ein Teil der Polyolkomponente als Geldispersionsmittel dient.

Description

Die Erfindung betrifft ein Dichtmittel und ein Verfahren für die Herstellung eines selbstdichtenden Fahrzeugreifens, einen zugehörigen selbstdichtenden Fahrzeugluftreifen und die Verwendung eines bestimmten Polyurethan-Gels als Dichtmittel im Sinne dieser Erfindung.
Reifendichtmittel sind als solche im Stande der Technik bekannt. Dabei geht es einerseits darum, Undichtigkeiten an gebrauchten Reifen abzudichten (am meisten verwendet bei Fahrradreifen), aber in neuerer Zeit auch darum, Fahrzeugluftreifen so auszurüsten, dass sie sich bei Durchstich-Beschädigung des Reifens selbst abdichtend verhalten.
Für die nachträgliche Abdichtung werden häufig Mittel verwendet, die nach dem Aufbringen auf die Reparaturstelle vernetzen, also im weiteren Sinne aushärten, und sich gleichzeitig mit dem Reifenmaterial gut verbinden, damit sich die geflickte Stelle nicht ablöst. Hierfür werden häufig Kautschuklösungen mit oder ohne Haftvermittler eingesetzt, bei denen gleichzeitig mit dem Auftrag eine chemische Vernetzung initialisiert wird. Für die Ausrüstung von Reifen, um diese bei Beschädigungen selbstabdichtend zu machen, sind diese Mittel in der Regel unbrauchbar, da die Selbstabdichtung erfordert, dass das Mittel die Abdichteigenschaften lange Zeit aktiv behält, um im Bedarfsfall wirken zu können.
Bei der Entwicklung eines Reifendichtmittels muss ein Kompromiss zwischen zwei Eigenschaften geschlossen werden, die dieses Mittel mitbringen muss: Es muss im Betrieb dort verbleiben, wo es vermutlich später abdichten soll (Ortsfestigkeit) und es muss niedrigviskos genug sein um sich über einer Durchstichstelle luftdicht schließen zu können. Die bislang verwendeten Kautschuklösungen können diese Bedingungen nur teilweise erfüllen und altern zudem durch Lösungsmittelverlust.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, einen Fahrzeugluftreifen vor dem Einsatz so auszurüsten, dass ein selbsttätiges Abdichten von Beschädigungen, die von durchstechenden oder durchbohrenden Gegenständen verursacht wurden, zu erreichen und einen Luftverlust durch das Einstichloch zu verhindern.
Gelöst wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch ein Dichtmittel für die Herstellung eines selbstdichtenden Fahrzeugreifens aus zwei bei Lagerung getrennten Komponenten, von denen die eine wenigstens ein Isocyanat und die andere wenigstens ein Polyol enthält, die beiden Komponenten bei Vereinigung zu einem Polyurethan-Gel ausreagieren, die Isocyanatkennzahl des Reaktionsgemisches zwischen 15 und 80 liegt und ein Teil der Polyolkomponente als Geldispersionsmittel dient.
Unter einem Gel versteht man allgemein ein relativ formbeständiges, jedoch leicht (reversibel) deformierbares wenigstens zweikomponentiges System, bei dem ein in einem kohärenten räumlichen Netzwerk aus Haupt- oder Nebenvalenzkräften angeordneter fester Stoff von einem flüssigen Dispersionsmittel durchdrungen ist (siehe Römpp, Chemie-Lexikon, Thieme Verlag 1995 zu "Gele"). Im Falle der Polyurethan-Gele kann das Dispersionsmittel Wasser sein, man spricht dann von Hydrogelen.
Aus der EP 57838 und der EP 511570 sind weiterhin spezielle Gele bekannt, bei denen ein Teil des Polyols als Dispersionsmittel für das durch Reaktion mit dem Isocyanat gebildete, vernetzte Polyurethan dient. Die Erfindung betrifft die Verwendung der in den vorgenannten europäischen Patenten beschriebenen Gele in einem oder als Dichtmittel für die Herstellung selbstdichtender Fahrzeugreifen. Die Gele sind dadurch charakterisiert, dass die Isocyanatkennzahl des Reaktionsgemisches zwischen 15 und 80 liegt.
Unter der Isocyanatkennzahl wird das Aquivalentverhältnis (NCO/OH) × 100 verstanden. Eine Isocyanatkennzahl von 15 bedeutet demnach, dass auf eine reaktive OH-Gruppe in der Polyolkomponente 0,15 reaktive NCO-Gruppen in der Isocyanat oder auf eine reaktive NCO-Gruppe im Isocyanat 6,67 reaktive OH-Gruppen im Polyol vorliegen. Eine Isocyanatkennzahl von 80 bedeutet demnach, dass auf eine reaktive OH-Gruppe im Polyol 0,8 reaktive NCO-Gruppen kommen. Das Polyol liegt demnach im stöchiometrischen Überschuss vor.
In dem erfindungsgemäßen Gel lassen sich für die Phase der Polyurethanbildung Viskosität und Standzeiten besonders gut einstellen, so dass das selbstdichtende Mittel optimal in den Reifen eingebracht, bzw. auf diesen aufgebracht werden kann. Nach dem Ausreagieren bildet das Polyurethan-Gel ein Produkt, das eindringenden Fremdkörpern, z.B. Nägeln, ausweichen und sich nach deren Entfernung selbsttätig wieder verschließen kann. Es ist daher als Dichtmittel oder als Komponente in Dichtmitteln für selbstdichtende Fahrzeugreifen sehr gut geeignet.
Das Dichtmittel kann, muss jedoch nicht, in wenigstens einer Komponente ein Streckmittel enthalten, vorzugsweise in der Summe in einem Anteil von wenigstens 10 Gew.-%, weiter vorzugsweise wenigstens 20 oder wenigstens 30 Gew.-% und vorzugsweise maximal 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel beträgt die Gesamtmase des Streckmittels 20 bis 40 Gew.-%.
Streckmittel sind insbesondere solche, die sich innerhalb des Gels weitgehend chemisch inert verhalten (von nicht zu verhindernden Alterungsprozessen und dergleichen abgesehen) und vorzugsweise einen Siedepunkt oberhalb 150°C bei Normaldruck besitzen. Geeignet sind pulverförmige anorganische Materialien, wie z.B. Metall- oder Siliziumoxide, Metall- oder Siliziumhydroxide, oder Flüssigkeiten, besonders organische Flüssigkeiten, wie Alkyl-, alkoxy- und/oder halogensubstituierte aromatische Verbindungen, z.B. Dodecylbenzol, m-Dipropoxybenzol, o-Dichlorbenzol, halogenierte aliphatische Verbindungen, wie z.B. chlorierte Paraffine, organische Carbonate, wie Propylencarbonat, Carbonsäureester, wie Dioctylphthalat, oder Dodecylsulfonsäureester, weiterhin Öle, vorzugsweise Mineralöle oder Pflanzenöle, Fette, Zucker, allgemein Kohlenhydrate, alle genannten Substanzen jeweils einzeln oder im Gemisch.
Alternativ oder zusätzlich kann die Polyol-Komponente mit ein oder mehreren anderen isocanatreaktiven Verbindungen, d.h. allgemein leicht H-aziden Verbindungen, gestreckt werden, die in Ergänzung des Polyols in das Gelgerüst mit eingebunden werden. Als Streckmittel für die Polyolkomponente kommen insbesondere natürliche oder modifizierte Pflanzenöle, insbesondere auch OH- Gruppen tragende Pflanzenöle in Betracht. Bevorzugt sind u.a. Rizinusöl, Rapsöl und Palmöl.
Als Rohstoffe für das Polyurethan können die in EP 511570 und EP 57838 genannten Rohstoffe verwendet werden.
Bevorzugte Isocyanate für die erfindungsgemäßen Gelmassen sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und/oder heterocyclische Polyisocyanate, wie die z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben werden, insbesondere solche mit einer Isocyanatfunktionalität von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, besonders bevorzugt von 2.
Die in der Polyolkomponente verwendeten Polyole können primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugt werden die primären Hydroxylgruppen mit der Isocyanatkomponente reagieren. Für die Bestimmung der Funktionalität der Polyolkomponente werden die mit Isocyanat reaktionsfähigen OH-Gruppen betrachtet, deren Zahl geringer als die Gesamtzahl der OH-Gruppen sein kann. Zur Berechnung der Isocyanatkennzahl werden hingegen stets alle Hydroxylgruppen der Polyolkomponente berücksichtigt.
Die Polyolkomponente erfüllt neben ihrer Funktion als Bestandteil der Polyurethanmatrix zusätzlich die Rolle eines Gel-Dispersionsmittels. Bei den in dem erfindungsgemäß verwendeten Gel eingesetzten Polyolen kann es sich vorzugsweise um bei 10 bis 60°C flüssige Polyhydroxy-polyester, -polyether, -polythioether, -polyacetale, -polycarbonate, -polyesteramide, -polyamide oder -polybutadiene mit den unten angegebenen Hydroxylzahlbereichen handeln.
Bevorzugt ist, wenn die Polyolkomponente des Dichtmittels ein Gemisch aus a) einem oder mehreren Polyolen mit Hydroxylzahlen unter 112 und b) einem oder mehreren Polyolen mit Hydroxylzahlen im Bereich von 112 bis 600 enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von a) zu b) 10:90 bis 90:10 beträgt.
Alternativ kann die Polyolkomponente in einer anderen bevorzugten Ausführungsform ein oder mehrere Polyole mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 12000 und einer OH-Zahl zwischen 20 und 112 enthalten.
Das Produkt der Funktionalitäten der Isocyanatkomponente und der Polyolkomponente beträgt vorzugsweise wenigstens 5,2.
Das Dichtmittel kann außerdem die in der Polyurethanchemie üblichen Zusätze wie Katalysatoren, Vernetzer, Kettenverlängerer und/oder Zusatzstoffe (Additive, z.B. Farbstoffe, Alterungsschutzmittel und dergleichen) enthalten.
Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines selbstdichtenden Fahrzeugreifens mit Hilfe eines Dichtmittels nach der Erfindung wie vorstehend beschrieben, bei welchem die zwei Komponenten vermischt und das Dichtmittel vor dem Ausreagieren in das Innere eines Fahrzeugreifens so eingebracht wird, dass es wenigstens die der Lauffläche gegenüberliegende innere Oberfläche bedeckt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Dichtmittelgemisch in den Reifen eingebracht und dieser in Rotation versetzt bis sich das Dichtmittel wenigstens auf der der Lauffläche gegenüberliegenden inneren Oberfläche verteilt hat.
Das Dichtmittel sollte in einer solchen Menge eingebracht werden, dass sich eine Dichtmittelschichtdicke von wenigstens 0,5 mm, weiter vorzugsweise wenigstens 1 mm ergibt. Bevorzugte Dichtmittel-Schichtdicken liegen im Bereich von 1 bis 3 mm.
Grundsätzlich kann die Herstellung der Gelmassen aus den zwei reaktiven Komponenten auf verschiedene Weise erfolgen, wobei man im Wesentlichen das one-shot- und das Prepolymer-Verfahren unterscheidet: Beim one-shot-Verfahren werden alle Komponenten, einschließlich ggf. vorhandener Hilfs und Zusatzstoffe auf einmal zusammengegeben und innig miteinander vermischt. Bei dem Prepolymer-Verfahren werden zunächst Prepolymere durch Umsetzung der einen Komponente im Überschuss mit einem Teil der anderen Komponente hergestellt. Das Prepolymer wird dann vor Ort, d.h. hier am Reifen, mit dem Rest der zweiten Komponente umgesetzt.
Das gewählte Verfahren wird sich danach richten, dass eine einfache Handhabung erzielt wird, und dass das Zweikomponentensystem unmittelbar nach dem Mischen genügend dünnflüssig ist, um sich in dem Reifen, bzw. am vorgesehenen Einsatzort leicht und gleichmäßig verteilen zu lassen.
Schließlich umfasst die Erfindung einen selbstdichtenden Fahrzeugluftreifen wie er durch das oben beschriebene Verfahren erhalten wird, d.h. dass er in seinem Inneren, wenigstens auf einer der Lauffläche gegenüberliegenden inneren Oberfläche, eine Schicht aus einem Dichtmittelgemisch aus den zwei Komponenten des erfindungsgemäßen Dichtmittels trägt.
Sehr vorteilhaft bei der Erfindung ist, dass ein Dichtmittel bereitgestellt wird, das ohne Lösungsmittelzusatz flüssig in den Reifen eingebracht werden kann und dann erst im Reifen zum eigentlichen Dichtmittel ausreagiert. Die dabei entstehende Dichtschicht ist elastisch und deformierbar aber ortsfest und damit sehr gut als Reifendichtmittel geeignet. Da das System sehr dünnflüssig eingebracht werden kann, können so auch sehr dünne Schichten realisiert werden, im Gegensatz zu höherviskosen kautschukbasierten Systemen, die in stärkerer Schichtdicke gespritzt werden müssen.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass das Dichtmittel sowohl für die Herstellung selbstdichtender Reifen als auch zum nachträglichen Abdichten von Undichtigkeiten an gebrauchten Reifen verwendet werden kann.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert. Das Beispiel dient ausschließlich der Illustration und dem besseren praktischen Verständnis der Erfindung und ist nicht in einschränkender Weise zu verstehen.
BEISPIEL
Ein fertiger Luftreifen wird mit einem 2-Komponenten-Polyurethangel als Dichtmittel ausgerüstet. Hierzu wird das reaktive Zwei-Komponenten-Polyurethansystem in den fertigen Reifen eingebracht, während dieser mit einer Drehzahl von 500-1000 1/min rotieren gelassen wird, um so ein gleichmäßiges Verteilen des Dichtmittels im Inneren des Reifens zu erreichen.
Rezeptur Dichtmittel (Beispiel)
80 Gew.-Tle. eines trifunktionellen Polyols mit einer OH-Zahl von 36 und 20 Gew.-Tle. Rapsöl der Fa. Aldi (Holstol) sowie 0,2 Gew.-Tle. Coscat 83 (Katalysator: Wismuthorganische Verbindung in Karbonsäure) werden mit 10 Gew.-Tle. Desmodur E 305 (vernetzendes Isocyanat: NCO terminiertes HDI/Etherdiol-Prepolymer) mit einer herkömmlichen Niederdruckmaschine intensiv vermischt. Bei dem Isocyanat handelt es sich um ein modifiziertes Isocyanat auf der Basis von HDI mit einem NCO-Gehalt von etwa 12 %.
Anstelle von Rapsöl kann hier beispielsweise in der gleichen Menge, Rizinusöl eingesetzt werden.
Die Abbildung zeigt einen Luftreifen im Querschnitt, der mit einem Reifendichtmittel ausgerüstet ist und im Bereich der Lauffläche von einem Nagel durchstoßen ist.
Der Reifen 1 besitzt einen Laufstreifen 3, der an einer Position A von einem Nagel durchstoßen ist. Im Inneren des Reifens 1 befindet sich gegenüber der Lauffläche und seitlich darüber hinaus eine Schicht des Reifendichtmittels 5. Bei Herausziehen des Nagels wird die entstehende Undichtigkeit zuverlässig abgedichtet, wie die nachfolgend beschriebenen Versuche zeigen.
Testergebnisse

1. Reifen ohne Dichtmittel (Vergleichsbeispiel)
1.1. Ein Reifen ohne Dichtmittel wurde auf eine Felge montiert und mit 2,5 bar Luftdruck befüllt. Anschließend wurden insgesamt 6 Nägel in den Reifen getrieben (2 Nägel mit 3,5 mm, 2 Nägel mit 4,2 mm und 2 Nägel mit 5,5 mm Durchmesser) und zwar so, dass jeder Nagel den Reifen komplett durchstieß und in den Innenraum ragte. Nach 24 Stunden war die Luft komplett aus dem Reifen entwichen.
1.2. Derselbe Reifen wurde anschließend wieder mit 2,5 bar Luftdruck befüllt und alle 6 Nägel wurden aus dem Reifen gezogen. Nach 2 Minuten war die Luft komplett aus dem Reifen entwichen.
2. Reifen mit Dichtmittel
2.1. Ein mit dem Dichtmittel nach Beispiel 1 versehener Reifen wurde auf eine Felge montiert und mit 2,5 bar Luftdruck befüllt. Anschließend wurden die gleichen 6 Nägel wie unter Test 1 in den Reifen getrieben und zwar so, dass jeder Nagel den Reifen komplett durchstieß und in den Innenraum ragte. Nach 1 Woche war der Reifen noch dicht und hatte keine Luft verloren.
2.2. Anschließend wurden alle 6 Nägel aus dem Reifen gezogen. Nach einer weiteren Woche war der Reifen noch dicht und hatte keine Luft verloren.
2.3. Ein mit Dichtmittel versehener Reifen wurde zusätzlich einer Prüfprozedur unterworfen, bei der der Reifen mit 4200 N gegen eine Prüftrommel gedrückt und zunächst bei 90 km/h für 108 Minuten warm gefahren wurde. Anschließend wurden die gleichen 6 Nägel wie unter Test 1 durch die Lauffläche getrieben und wieder herausgezogen. Danach lief der Reifen noch über 53,6 Stunden mit 4200 N Last bei 90 km/h, ohne dass eine Undichtigkeit auftrat.
2.4. Ein mit Dichtmittel versehener Reifen wurde zusätzlich einer weiteren Prüfprozedur unterworfen, bei der der Reifen mit 4200 N gegen eine Prüftrommel gedrückt und zunächst bei 90 km/h für 108 Minuten warm gefahren wurde. Anschließend wurden die gleichen 6 Nägel wie unter Test 1 durch die Lauffläche getrieben. Danach lief der Reifen mit 4200 N Last bei 90 km/h weiter. Nach 3,3 Stunden traten erste Undichtigkeiten auf, die repariert wurden. Erst nach 65 Stunden Laufzeit wurde der Test beendet, da alle Stellen mit Nägeln undicht waren.

1: Reifen
3: Laufstreifen
5: Reifendichtmittel
Position A: Nagel

Claims

Dichtmittel für die Herstellung eines selbstdichtenden Fahrzeugreifens aus zwei bei Lagerung getrennten Komponenten, von denen die eine wenigstens ein Isocyanat und die andere wenigstens ein Polyol enthält, wobei die beiden Komponenten bei Vereinigung zu einem Polyurethan-Gel ausreagieren, die Isocyanatkennzahl des Reaktionsgemischs zwischen 15 und 80 liegt und ein Teil der Polyolkomponente als Geldispersionsmittel dient.
Dichtmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Komponenten ein Streckmittel enthält, vorzugsweise in der Summe in einem Anteil von wenigstens 10 und maximal 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse.
Dichtmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Streckmittel ein Öl, insbesondere ein Pflanzenöl, ein Fett, ein Zucker, ein Kohlenhydrat, ein Metalloxid oder ein Metallhydroxid ist, einzeln oder im Gemisch.
Dichtmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente ein Gemisch aus a) einem oder mehreren Polyolen mit Hydroxylzahlen unter 112 und b) einem oder mehreren Polyolen mit Hydroxylzahlen im Bereich von 112 bis 600 enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von a) zu b) 10:90 bis 90:10 beträgt.
Dichtmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente ein oder mehrere Polyole mit einem Molekulargewicht (M_W) zwischen 1000 und 12000 und einer OH-Zahl zwischen 20 und 112 enthält.
Dichtmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt der Funktionalität der Isocyanatkomponente und der Funktionalität der Polyolkomponente wenigstens 5,2 beträgt.
Dichtmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Komponenten zusätzlich Katalysatoren, Vernetzer und/oder Zusatzstoffe enthält.
Verfahren zur Herstellung eines selbstdichtenden Fahrzeugreifens mit Hilfe eines Dichtmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zwei Komponenten vermischt und das Dichtmittel vor dem Ausreagieren in das Innere eines Fahrzeugreifens so eingebracht wird, dass es wenigstens die der Lauffläche gegenüberliegende innere Oberfläche bedeckt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Dichtmittelgemisch in den Reifen eingebracht und dieser in Rotation versetzt wird bis sich das Dichtmittel wenigstens auf der der Lauffläche gegenüberliegenden inneren Oberfläche verteilt hat.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Dichtmittel in solcher Menge eingebracht wird, dass sich eine Dichtmittelschichtdicke von wenigstens 0,5 mm, vorzugsweise wenigstens 1 mm ergibt.
Selbstdichtender Fahrzeugluftreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er in seinem Inneren, wenigstens auf einer der Lauffläche gegenüberliegenden inneren Oberfläche, eine Schicht aus einem Dichtmittelgemisch aus den zwei Komponenten des Dichtmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7 trägt.
Verwendung eines Polyurethan-Gels aus einem Isocyanat und einer isocyanatreaktiven Komponente, wobei die beiden Komponenten bei Vereinigung zu einem Polyurethan-Gel ausreagieren, die Isocyanatkennzahl des Reaktionsgemischs zwischen 15 und 80 liegt und ein Teil der Polyolkomponente als Geldispersionsmittel dient, als Dichtmittel für die Herstellung selbstdichtender Fahrzeugreifen.