DE102006057027A1

DE102006057027A1 - Benzochromenderivate

Info

Publication number: DE102006057027A1
Application number: DE102006057027A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. Taugerbeck; Melanie Dr. Klasen-Memmer
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2006-12-04
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2026-12-05
Also published as: DE102006057027B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Benzochromenderivate der Formel I, DOLLAR F1 wobei die verschiedenen Parameter die im Text angegebene Bedeutung haben, sowie Flüssigkristallmedien, die diese Verbindungen enthalten, und die Verwendung der Medien in elektrooptischen Anzeigen, insbesondere in VAN LCDs, sowie die Verwendung der Verbindungen und ihrer physiologisch unbedenklichen Derivate als therapeutische Wirkstoffe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Benzochromenderivate, bevorzugt mesogene Benzochromenderivate, insbesondere flüssigkristalline Benzochromenderivate, sowie diese Benzochromenderivate enthaltende flüssigkristalline Medien. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Flüssigkristallanzeigen, insbesondere mittels einer aktiven Matrix angesteuerte Flüssigkristallanzeigen (AMDs oder AM LCDs nach Englisch „active matrix addressed liquid crystal displays") und ganz insbesonders sogenannte VAN (Englisch „veritcally aligned nematics") Flüssigkristallanzeigen, einer Ausführungsform von ECB (von Englisch „electrically controlled birefringence") Flüssigkristallanzeigen, bei denen nematische Flüssigkristalle mit einer negativen dielektrischen Anisotropie (Δε) verwendet werden.

In derartigen Flüssigkristallanzeigen werden die Flüssigkristalle als Dielektrika verwendet, deren optische Eigenschaften sich bei Anlegen einer elektrischen Spannung reversibel ändern. Elektrooptische Anzeigen die Flüssigkristalle als Medien verwenden sind dem Fachmann bekannt. Diese Flüssigkristallanzeigen verwenden verschiedene elektrooptische Effekte. Die gebräuchlichsten hiervon sind der TN-Effekt (Englisch „twisted nematic"), mit einer homogenen, nahezu planaren Ausgangsorientierung des Flüssigkristalldirektors und einer um ca. 90° verdrillten nematischen Struktur), der STN-Effekt (Englisch „super-twisted nematic") und der SBE-Effekt (Englisch „supertwisted birefringence effect" mit einer 180° oder mehr verdrillten nematischen Struktur). Bei diesen und ähnlichen elektrooptischen Effekten werden flüssigkristalline Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie (Δε) verwendet.

Neben den genannten elektrooptischen Effekten, welche Flüssigkristallmedien mit positiver dielektrischer Anisotropie benötigen, gibt es andere elektrooptische Effekte welche Flüssigkristallmedien mit negativer dielektrischer Anisotropie verwenden, wie z.B. der ECB-Effekt und seine Unterformen DAP (Englisch „deformation of aligned phases"), VAN und CSH (Englisch „color super homeotropics").

Ein elektrooptischer Effekt mit hervorragender, kleiner Blickwinkelabhängigkeit des Kontrasts verwendet axial symmetrische Micropixel (ASM von Englisch „axially symmetric micro pixel"). Bei diesem Effekt ist der Flüssigkristall jedes Pixels zylinderförmig von einem Polymermaterial umgeben. Dieser Mode eignet sich besonders zur Kombination mit der Adressierung durch Plasmakanäle. So lassen sich insbesondere großflächige PA (Englisch „plasma addressed") LCDs mit guter Blickwinkelabhängigkeit des Kontrasts realisieren.

Der in letzter Zeit verstärkt eingesetzte IPS-Effekt (Englisch „in plane switching") kann sowohl dielektrisch positive wie auch dielektrisch negative Flüssigkristallmedien verwenden, ähnlich wie auch „guest/host"-Anzeigen also Gast/Wirt-Anzeigen, die Farbstoffe je nach verwandtem Anzeigemodus entweder in dielektrisch positiven oder in dielektrisch negativen Medien einsetzen können.

Da bei Flüssigkristallanzeigen im allgemeinen, also auch bei Anzeigen nach diesen Effekten, die Betriebsspannung möglichst gering sein soll, werden Flüssigkristallmedien mit einem großen Absolutwert der dielektrischen Anisotropie eingesetzt, die in der Regel überwiegend und meist sogar weitestgehend aus Flüssigkristallverbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie mit dem entsprechenden Vorzeichen bestehen. Also, bei dielektrisch positiven Medien aus Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie und bei dielektrisch negativen Medien aus Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie. Bei den jeweiligen Arten von Medien (dielektrisch positiv bzw. dielektrisch negativ) werden typischer Weise allenfalls nennenswerte Mengen an dielektrisch neutralen Flüssigkristallverbindungen eingesetzt. Flüssigkristallverbindungen mit dem der dielektrischen Anisotropie des Medium entgegengesetzten Vorzeichen der dielektrischen Anisotropie werden in der Regel äußerst sparsam oder gar nicht eingesetzt.

Eine Ausnahme bilden hier flüssigkristalline Medien für MIM-Anzeigen (Englisch „metal insultator metal", Simmons, J.G., Phys. Rev. 155 Nr. 3, S. 657–660 und Niwa, J.G. et al., SID 84 Digest, S. 304–307, Juni 1984) bei denen die Flüssigkristallmedien mit einer aktiven Matrix aus Dünnfilmtransistoren angesteuert werden. Bei dieser Art von Ansteuerung, welche die nicht lineare Kennlinie der Diodenschaltung ausnutzt, kann im Gegensatz zu TFT-Anzeigen kein Speicherkondensator gemeinsam mit den Elektroden der Flüssigkristallanzeigeelemente (Pixeln) aufgeladen werden. Somit ist zur Verminderung des Effekts des Spannungsabfalls während des Ansteuerzyklus ein möglichst großer Grundwert der Dielektrizitätskonstante erforderlich. Bei dielektrisch positiven Medien, wie sie z.B. bei MIM-TN-Anzeigen eingesetzt werden, muß also die Dielektrizitätskonstante senkrecht zur Molekülachse (ε_⊥) möglichst groß sein, da sie die Grundkapazität des Pixels bestimmt. Hierzu werden, wie z.B. in WO 93/01253, EP 0 663 502 und DE 195 21 483 beschrieben, in den dielektrisch positiven Flüssigkristallmedien, neben dielektrisch positiven Verbindungen, gleichzeitig auch Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie eingesetzt.

Eine weitere Ausnahme bilden STN-Anzeigen in denen z.B. nach DE 41 00 287 dielektrisch positive Flüssigkristallmedien mit dielektrisch negativen Flüssigkristallverbindungen eingesetzt werden um die Steilheit der elektrooptischen Kennlinie zu erhöhen.

Die Bildpunkte der Flüssigkristallanzeigen können direkt angesteuert werden, zeitsequentiell, also im Zeitmultiplexverfahren oder mittels einer Matrix von aktiven Elementen mit nichtlinearen elektrischen Kennlinien angesteuert werden.

Die bislang gebräuchlichsten AMDs verwenden diskrete aktive elektronische Schaltelemente, wie z.B. dreipolige Schaltelemente wie MOS (Englisch „metal oxide silicon") Transistoren oder Dünnfilmtransistoren (TFTs von Englisch „thin film transistors) oder Varistoren oder 2-polige Schaltelemente wie z.B. MIM (Englisch „metal insulator metal") Dioden, Ringdioden oder „back to back"-Dioden. Bei den TFTs werden verschiedene Halbleitermaterialien, überwiegend Silizium, aber auch Cadmiumselenid, verwendet. Insbesondere wird amorphes Silizium oder polykristallines Silizium verwendet.

Gemäß der vorliegenden Anmeldung sind Flüssigkristallanzeigen mit zur Flüssigkristallschicht senkrechtem elektrischen Feld und Flüssigkristallmedien mit negativer dielektrischer Anisotropie (Δε < 0) bevorzugt. Bei diesen Anzeigen ist die Randorientierung der Flüssigkristalle homeotrop. Im voll durchgeschalteten Zustand, also bei Anliegen einer entsprechend großen elektrischen Spannung, ist der Flüssigkristalldirektor parallel zur Schichtebene orientiert.

Benzochromenderivate z.B. der folgenden drei Formeln

worin
R¹ und R² z.B. Alkyl bedeuten
sind aus DE 10 2002 004 228.4 und JP 2005 120 073 bekannt. Diese Verbindungen sind durch sehr hohe Absolutwerte der dielektrischen Anisotropie gekennzeichnet und besitzen infolge der Biphenylpartialstruktur eine sehr hohe Doppelbrechung. Aufgrund der unterschiedlichen Anforderungen an die physikalischen Eigenschaften von Flüssigkristallmischungen ist es erforderlich, auch Substanzen mit niedrigerer Doppelbrechung, insbesondere z.B. für reflektive Displays, bereitzustellen. Dies gilt insbesondere für den VA-mode, da die laterale Substitution mit polaren Gruppen in der Regel an aromatischen Ringen erfolgt. Somit ist ersichtlich, dass sowohl ein Bedarf an weiteren mesogenen Verbindungen, als auch insbesondere ein Bedarf an Flüssigkristallmedien mit negativer dielektrischer Anisotropie, mit einem großen Absolutwert der dielektrischen Anisotropie, einem der jeweiligen Anwendung entsprechenden Wert der optischen Anisotropie (Δn), einer breiten nematischen Phase, guter Stabilität gegen UV, Wärme und elektrische Spannung und einer niedrigen Rotationsviskosität besteht.

Dies wird erreicht, durch Einsatz der erfindungsgemäßen mesogenen Verbindungen der Formel I

worin
Y -CO-, CS, -CH₂- oder -CF₂-, bevorzugt CH₂, CF₂
L H, Halogen oder CF₃, bevorzugt H, F oder Cl, besonders bevorzugt H oder F und ganz besonders bevorzugt F,

und

jeweils unabhängig voneinander, und wenn mehrfach vorhanden auch diese unabhängig voneinander,

(a) einen trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) einen 1,4-Cyclohexenylenrest,
(c) einen 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH-Gruppen durch N ersetzt sein können oder
(d) Naphtalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
(e) einen Rest ausgewählt aus der Gruppe 1,4-Bicyclo-[2,2,2]-octylen, 1,3-Bicyclo-[1,1,1]-pentylen oder Spiro-[3,3]-heptan-2,6-diyl wobei in (a) und (b) eine oder mehrere -CH₂-Gruppen, unabhängig voneinander, jeweils durch eine -CHF- oder eine -CF₂-Gruppe ersetzt sein können und in (c) und (d) eine oder mehrere -CH= Gruppen, unabhängig voneinander, jeweils durch eine -CF=, eine -C(CN)=, eine -C(CH₃)=, eine -C(CH₂F)=, eine -C(CHF₂)=, eine -C(O-CH₃)=, eine -C(O-CHF₂)= oder eine -C(O-CF₃)=Gruppe, bevorzugt eine -CF= Gruppe, ersetzt sein können und bevorzugt

einen (1,4)-trans-Cyclohexan-1,2,4-triylrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, und eine oder mehrere -CH₂- Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, jeweils durch eine -CHF- oder eine -CF₂- Gruppe ersetzt sein können und die -CH< Gruppe durch eine -CF< Gruppe ersetzt sein kann, und optional eine oder zwei C-C Doppelbindungen enthalten kann wobei in diesem Fall eine oder mehrere -CH= Gruppen, unabhängig voneinander, jeweils durch eine -CF=, eine -C(CN)=, eine -C(CH₃)=, eine -C(CH₂F)=, eine -C(CHF₂)=, eine -C(O-CH₃)=, eine -C(O-CHF₂)= oder eine -C(O-CF₃)=Gruppe, bevorzugt eine -CF= Gruppe, ersetzt sein können,

R¹ und R², jeweils unabhängig voneinander, H, Halogen, -CN, -SCN, -SF₅, -CF₃, -CHF₂, -CH₂F, -OCF₃, -OCHF₂, eine einfach durch CN oder CF₃ oder mindestens einfach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-,

-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass weder O- noch S-Atome direkt miteinander verknüpft sind,
bevorzugt einer von
R¹ und R² Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 12 C-Atomen und der andere, unabhängig vom ersten, ebenfalls Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 12 C-Atomen oder auch F, Cl, Br, -CN, -SCN, -SF₅, -CF₃, -CHF₂, -CH₂F, -OCF₃ oder -OCHF₂
Z¹ und Z², jeweils unabhängig voneinander, und wenn mehrfach vorhanden auch diese unabhängig voneinander, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, oder eine Kombination von zweien dieser Gruppen, wobei keine zwei O-Atome miteinander verbunden sind,
bevorzugt -(CH₂)₄-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH₂O-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung,
besonders bevorzugt -CH₂O-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CF=CF-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung und
n und m jeweils 0, 1 oder 2, wobei
n + m 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1
bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Flüssigkristallverbindungen der Formel I der Unterformeln I-1 bis I-3

worin die Parameter die oben unter Formel I gegebene Bedeutung haben und
L bevorzugt F bedeutet.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln I-1 bis I-3, bei denen
die Summe n + m 0 oder 1, bevorzugt 0, beträgt.

Eine bevorzugte Ausführungsform stellen die Verbindungen der Formel I, bei denen die Summe n + m 1 beträgt und bevorzugt
m oder n 1,

Z² bevorzugt -(CH₂)₄-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -O-CH₂-, -O-CF₂- oder eine Einfachbindung,
besonders bevorzugt -O-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CF=CF-, -O-CF₂- oder eine Einfachbindung
bedeuten und L, R¹ und R² die oben bei Formel I gegebene Bedeutung haben und L bevorzugt F bedeutet, dar.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln I-1 bis I-3, bei denen
n und m beide 0 bedeuten und
L, R¹ und R² die oben bei der entsprechenden Formel gegebene Bedeutung haben und L bevorzugt F bedeutet.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien. Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl, bzw. Alkoxyalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R¹ und/oder R² einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF₃ ist in beliebiger Position.

Falls R¹ und/oder R² einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verzweigte Gruppen enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1- Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Guppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I bei denen n = 0 oder 1 und m = 0 sowie R¹ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl oder 1E-Pentenyl bedeutet so wie diese Verbindungen enthaltende Medien. Insbesondere bevorzugt von diesen Verbindungen sind die durch Alkyl substituierten Verbindungen eingesetzt.

Die Verbindungen der Formel I können aufgrund asymmetrisch substituierter Kohlenstoffatome im Ring B als Stereoisomere vorliegen. Gegenstand der Erfindung sind sämtliche Isomere, sowohl in reiner Form, als Racemat und auch als Mischung von Diastereomeren oder Enantiomeren. Optisch aktive Verbindungen der Formel I können auch als Dotierstoffe in Flüssigkristallmischungen verwendet werden.

Die Synthese der Verbindungen der Formel I (s. Schemata I bis V) erfolgt nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren (Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 4. Aufl. 1993. Zu Schema II s.a. DE 10 2004 004 228 (A) sowie Taugerbeck, M. Klasen-Memmer, Anmeldung Aktenzeichen 10 2004 036831.7)

In den folgenden Schemata werden die Verbindungen der Formel 1 kurz als Verbindungen 1 bezeichnet. Die Verbindungen 1b und 1c sind hierbei aus den Lactonen 1a zugänglich. So erhält man 1b entweder direkt durch Reduktion von 1a mit Natriumborhydrid in Gegenwart von Bortrifluorid oder in zwei Stufen durch Reduktion von 1a zum Diol 2 und anschließende Veretherung, z. B. durch Behandeln mit Säuren oder durch Mitsunobu-Reaktion mit Triphenylphosphin und Azodicabonsäurediethylester (siehe Schema I). Schema I: Abwandlung der Lactone 1a zu Ethern 1b

, worin, wie in den folgenden Schemata, wenn nicht explizit anders angegeben,
R¹ und R², jeweils unabhängig voneinander, die oben bei Formel I für R¹ bzw. R² und die anderen Parameter jeweils die entsprechenden oben bei Formel I angegebenen Bedeutungen haben.

Die Difluorether 1c erhält man z. B. entweder durch Umsetzung der Lactone 1a mit Lawessons Reagenz und anschließende Behandlung mit DAST oder NBS in Gegenwart von Ohlas Reagenz (W. H. Bunnelle, B. R. McKinnis, B.A. Narayanan, J. Org. Chem. 1990, 55, S. 768–770) oder in Analogie zu dem in A. Taugerbeck, M. Klasen-Memmer, Anmeldung Aktenzeichen 10 2004 036831.7 beschriebenen Verfahren durch Fluorodesulfurierung von Dithioorthoestern vom Typ 4 mit einem Oxidationsmittel wie z.B. Brom, NBS, DBH u.a. in Gegenwart einer Fluoridionenquelle wie HF-Pyridinkomplex, Triethylamintrishydrogenfluorid, etc. (siehe Schema II). Schema II: Abwandlung der Lactone 1a zu Difluorethern 1c

worin n = 0,1.

Die Herstellung der Lactone 1a erfolgt gemäß S. Sethna, R. Phadke, Org. React. 1953, 7, S. 1 durch Pechmann-Kondensation von Phenolderivaten oder Resorcinen mit β-Ketoestern vom Typ 6 (V. H. Wallingford, A. H. Homeyer, D. M. Jones, J. Am. Chem. Soc. 1941, 63, S. 2252–2254) und nachfolgende Hydrierung (Schema 3).

Eine alternative Hydrierung der Verbindungen 7 mit Lithium in Ammoniak ist in D. J. Collins, A. G. Ghingran, S. B. Rutschmann, Aust. J. Chem. 1989, 42, S. 1769–1784 beschrieben.

Schema III: Herstellung der Lactone 1a durch Pechmann-Kondensation

Die Verbindungen 7 sind auch nach P. Sellès, U. Mueller, Org. Lett. 2004, 6, S. 277–279 durch Suzuki-Kupplung aus Enoltriflaten 8 erhältlich (siehe Schema IV). Die Verbindungen 8 können aus den oben beschriebenen Ketoestern 5 durch Behandeln mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid in Gegenwart einer Base wie z.B. Collidin erhalten werden (E. Piers, H. L. A. Tse, Tetrahedron Lett. 1984, 25, 3155–3158). Die Synthese der Boronsäuren 9 kann z. B. in Analogie zu A. Taugerbeck, M. Klasen-Memmer, DE 10 2004 004 228 durch Umsetzung der entsprechenden Arylbromide durch Brom-Lithium-Austausch und anschließende Reaktion mit Trimethylborat erfolgen.

Schema IV: Herstellung der Lactone 1a durch Suzuki-Reaktion

Die Verbindungen 1a fallen nach Hydrierung als Isomerengemisch an, das duch die üblichen Verfahren, Kristallisation und/oder Chromatographie getrennt werden kann. Verbindungen mit 6aR*,8R*,10aS*-Konfiguration können gemäß Schema V in zwei zusätzlichen Syntheseschritten oder nach D. J. Collins, A. G. Ghingran, S. B. Rutschmann, Aust. J. Chem. 1989, 42, S. 1769–1784 durch basenkatalysierte Isomerisierung erhalten werden, wobei es vorteilhaft sein kann, gemäß J. M. Fevig et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 1996, 6, S. 295–300 den Lactonring zunächst durch Verseifen zu öffnen und nach erfolgter basenkatalysierter Isomerisierung wieder zu schließen.

Schema V

Im Folgenden werden Beispiele für Strukturen bevorzugter Verbindungen der Formel I gegeben, worin R und R' die jeweilige unter Formel I für R¹ bzw. R² gegebene Bedeutung haben.

Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I können aufgrund ihrer Molekülstruktur chiral sein und können dementsprechend in verschiedenen enantiomeren Formen auftreten. Sie können daher in racemischer oder in optisch aktiver Form vorliegen.

Da sich die pharmazeutische Wirksamkeit der Racemate bzw. der Stereoisomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden kann, kann es wünschenswert sein, die Enantiomere zu verwenden. In diesen Fällen kann das Endprodukt oder aber bereits die Zwischenprodukte in enantiomere Verbindungen, durch dem Fachmann bekannte chemische oder physikalische Maßnahmen, aufgetrennt oder bereits als solche bei der Synthese eingesetzt werden.

Im Falle racemischer Amine werden aus dem Gemisch durch Umsetzung mit einem optisch aktiven Trennmittel Diastereomere gebildet. Als Trennmittel eignen sich z.B. optisch aktiven Säuren, wie die R- und S-Formen von Weinsäure, Diacetylweinsäure, Dibenzoylweinsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, geeignet N-geschützte Aminosäuren (z.B. N-Benzoylprolin oder N-Benzolsulfonylprolin) oder die verschiedenen optisch aktiven Camphersulfonsäuren. Vorteilhaft ist auch eine chromatographische Enantiomerentrennung mit Hilfe eines optisch aktiven Trennmittels (z.B. Dinitrobenzoylphenylglycin, Cellulosetriacetat oder andere Derivate von Kohlenhydraten oder auf Kieselgel fixierte chiral derivatisierte Methacrylatpolymere). Als Laufmittel eignen sich hierfür wäßrige oder alkoholische Lösungsmittelgemische wie z.B. Hexan/Isopropanol/Acetonitril z.B. im Verhältnis 82:15:3.

Die Erfindung umfasst nicht nur die genannten Verbindungen, sondern auch Mischungen und Zubereitungen, welche neben diesen erfindungsgemäßen Verbindungen auch andere pharmakologische Wirkstoffe oder Adjuvantien enthalten, die die primäre pharmakologische Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen in gewünschter Weise beeinflussen können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Arzneimittelwirkstoffe in der Human- oder Veterinärmedizin eingesetzt werden, insbesondere zur Prophylaxe oder Therapie von Krankheiten, die durch die zentralnervöse Wirkung der Verbindungen beeinflusst werden können.

Besonders bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Behandlung sexueller Störungen bzw. Steigerung der sexuellen Leistungsfähigkeit, von Durchfallerkrankungen, Nikotinabhängigkeit, entzündlicher ZNS-Erkrankungen (Demyelinisierung, virale Gehirnhautentzündung, Multiple Sklerose, Guillain-Barre-Syndrom) und unfallbedingter Gehirnverletzungen oder Schädeltraumata, Appetenzstörungen, d. h. Abhängigkeiten verschiedener Art (Drogen, Alkohol, Zucker), Bulimie und ihre eventuellen Folgen (Fettleibigkeit, Diabetes) eingesetzt werden.

Sie sind weiterhin wirksam gegen Bluthochdruck oder wirken gegen Angstzustände und/oder Depressionen, als Sedativum, Tranquilizer, Analgeticum, Antiemeticum oder sie wirken entzündungshemmend.

Die zentralnervöse Wirkung kann durch die Verabreichung an Ratten in Dosierungen von 0.1–1000 mg/kg, bevorzugt von 1–100 mg/kg gezeigt werden. Es werden Effekte wie reduzierte spontane motorische Aktivität beobachtet, wobei die erforderliche Dosis sowohl von der Wirksamkeit der Verbindung als auch von Körpergewicht des Versuchtieres abhängt.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend Verbindungen der oben und unten sowie in den Ansprüchen definierten Formeln einschließlich ihrer physiologisch unbedenklichen Salze als Arzneimittel, Diagnostika oder Reagenzien.

Gegenstand sind auch entsprechende pharmazeutische Zubereitungen, welche mindestens ein Arzneimittel der Formel I sowie gegebenenfalls Träger- und/oder Hilfsstoffe enthalten. Als Trägerstoffe kommen organische oder anorganische Substanzen in Frage, die sich für die enterale (z. B. orale), parenterale, topische Applikation oder für eine Applikation in Form eines Inhalations-Sprays eignen und mit den neuen Verbindungen nicht reagieren, beispielsweise Wasser, pflanzliche Öle, Benzylalkohole, Alkylenglykole, Polyethylenglykole, Glyzerintriacetat, Gelatine, Kohlenhydrate wie Lactose oder Stärke, Magnesiumstearat, Talk, Vaseline. Zur oralen Anwendung dienen insbesondere Tabletten, Pillen, Dragees, Kapseln, Pulver, Granulate, Sirupe, Säfte oder Tropfen, zur rektalen Anwendung Suppositorien, zur parenteralen Anwendung Lösungen, vorzugsweise ölige oder wässrige Lösungen, ferner Suspensionen, Emulsionen oder Implantate, für die topische Anwendung Salben, Cremes oder Puder. Die neuen Verbindungen können auch lyophilisiert und die erhaltenen Lyophilisate z. B. zur Herstellung von Injektionspräparaten verwendet werden. Die angegebenen Zubereitungen können sterilisiert sein und/oder Hilfsstoffe wie Gleit-, Konservierungs-, Stabilisierungs- und/oder Netzmittel, Emulgatoren, Salze zur Beeinflussung des osmotischen Druckes, Puffersubstanzen, Farb-, Geschmacks- und/oder mehrere weitere Wirkstoffe enthalten, z. B. ein oder mehrere Vitamine.

Für die Applikation als Inhalations-Spray können Sprays verwendet werden, die den Wirkstoff entweder gelöst oder suspendiert in einem Treibgas oder Treibgasgemisch (z. B. CO₂) enthalten. Zweckmäßig verwendet man den Wirkstoff dabei in mikronisierter Form, wobei ein oder mehrere zusätzliche physiologisch verträgliche Lösungsmittel zugegen sein können, z. B. Ethanol. Inhalationslösungen können mit Hilfe üblicher Inhalatoren verabreicht werden.

Die erfindungsgemäßen Substanzen können in der Regel in Analogie zu anderen, im Handel befindlichen THC-Analoga verabreicht werden, vorzugsweise in Dosierungen zwischen etwa 0,05 und 500 mg, insbesondere zwischen 0,5 und 100 mg pro Dosierungseinheit. Die tägliche Dosierung liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und 20 mg/kg Körpergewicht. Die spezielle Dosis für jeden Patienten hängt jedoch von den verschiedensten Faktoren ab, beispielsweise von der Wirksamkeit der eingesetzten speziellen Verbindung, vom Alter, Körpergewicht, allgemeinen Gesundheitszustand, Geschlecht, von der Kost, vom Verabreichungszeitpunkt und -weg, von der Ausscheidungsgeschwindigkeit, Arzneistoffkombination und Schwere der jeweiligen Erkrankung, welcher die Therapie gilt.

Ferner können die neuen Verbindungen der Formel I in der analytischen Biologie und Molekularbiologie verwendet werden.

Die spezifische Ligandenbindung an die Rezeptoren wird definiert als die Differenz zwischen vollständier Bindung und nicht spezifischer Bindung, die in Gegenwart von einem Überschuss ungelabellten Liganden ermittelt wird (siehe z. B. MUNRO, S., THOMAS, K.L. and ABU-SHAAR, M. (1993), Molecular characterization of a peripheral receptor for cannabinoids. Nature, 365: 61–65. RINALDI-CARMONA, M., CALANDRA, B., SHIRE, D., BOUABOULA, M., OUSTRIC, D., BARTH, F., CASELLAS, P., FERRARA, P. and LE FUR, G. (1996), Characterization of two cloned human CB₁ cannabinoid receptors isoform; J. Pharmacol. Exp. Ther., 278: 871–878.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Flüssigkristallmedien, die eine oder mehrere Verbindung(en) der Formel I enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung

a) eine oder mehrere dielektrisch negative Verbindung(en) der Formel I
worin Y -CO-, CS, -CH₂- oder -CF₂-, bevorzugt CH₂, CF₂ L H, Halogen oder CF₃, bevorzugt H, F oder Cl, besonders bevorzugt H oder F und ganz besonders bevorzugt F,
und
jeweils unabhängig voneinander, und wenn mehrfach vorhanden auch diese unabhängig voneinander, (a) einen trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, (b) einen 1,4-Cyclohexenylenrest, (c) einen 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH-Gruppen durch N ersetzt sein können oder (d) Naphtalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, (e) einen Rest ausgewählt aus der Gruppe 1,4-Bicyclo-[2,2,2]-octylen, 1,3-Bicyclo-[1,1,1]-pentylen oder Spiro-[3,3]-heptan-2,6-diyl, wobei in (a) und (b) eine oder mehrere -CH₂- Gruppen, unabhängig vonenander, jeweils durch eine -CHF- oder eine -CF₂-Gruppe ersetzt sein können und in (c) und (d) eine oder mehrere -CH= Gruppen, unabhängig vonenander, jeweils durch eine -CF=, eine -C(CN)=, eine -C(CH₃)=, eine -C(CH₂F)=, eine -C(CHF₂)=, eine -C(O-CH₃)=, eine -C(O-CHF₂)= oder eine -C(O-CF₃)=Gruppe, bevorzugt eine -CF= Gruppe, ersetzt sein können und bevorzugt

einen (1,4)-trans-Cyclohexan 1,2,4-triylrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, und eine oder mehrere -CH₂- Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, jeweils durch eine -CHF- oder eine -CF₂-Gruppe ersetzt sein können und die -CH< Gruppe durch eine -CF< Gruppe ersetzt sein kann, und optional eine oder zwei C-C Doppelbindungen enthalten kann wobei in diesem Fall eine oder mehrere -CH= Gruppen, unabhängig voneinander, jeweils durch eine -CF=, eine -C(CN)=, eine -C(CN₃)=, eine -C(CH₂F)=, eine -C(CHF₂)=, eine -C(O-CH₃)=, eine -C(O-CHF₂)= oder eine -C(O-CF₃)=Gruppe, bevorzugt eine -CF= Gruppe, ersetzt sein können, R¹ und R², jeweils unabhängig voneinander, H, Halogen, -CN, -SCN, -SF₅, -CF₃, -CHF₂, -CH₂F, -OCF₃, -OCHF₂, eine einfach durch CN oder CF₃ oder mindestens einfach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass weder O- noch S-Atome direkt miteinander verknüpft sind, bevorzugt einer von R¹ und R² Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 12 C-Atomen und der andere, unabhängig vom ersten, ebenfalls Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 12 C-Atomen oder auch F, Cl, Br, -CN, -SCN, -SF₅, -CF₃, -CHF₂, -CH₂F, -OCF₃ oder -OCHF₂ Z¹ und Z², jeweils unabhängig voneinander, und wenn mehrfach vorhanden auch diese unabhängig voneinander, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, oder eine Kombination von zweien dieser Gruppen, wobei keine zwei O-Atome miteinander verbunden sind, bevorzugt -(CH₂)₄-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH₂O-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt -CH₂O-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CF=CF-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung und n und m jeweils 0, 1 oder 2, wobei n + m 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 bedeuten,
b) eine oder mehrere dielektrisch negative Verbindung(en) der Formel II
worin R²¹ und R²² jeweils unabhängig voneinander die oben bei Formel I für R¹ gegebene Bedeutung haben, Z²¹ und Z²² jeweils unabhängig voneinander die oben bei Formel I für Z¹ gegebene Bedeutung haben, mindestens einer der vorhandenen Ringe

und die anderen, jeweils unabhängig voneinander,
bevorzugt
besonders bevorzugt

L²¹ und L²² beide C-F oder einer von beiden N und der andere C-F, bevorzugt beide C-F und I 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 bedeuten; und optional
c) eine oder mehrere dielektrisch neutrale Verbindung der Formel III
worin R³¹ und R³² jeweils unabhängig voneinander die oben bei Formel I für R¹ gegebene Bedeutung besitzen und Z³¹, Z³² und Z³³ jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -COO- oder eine Einfachbindung

jeweils unabhängig voneinander

o und p unabhängig voneinander 0 oder 1 bevorzugt jedoch R³¹ und R³² jeweils unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy mit 1–5 C-Atomen oder Alkenyl mit 2–5 C-Atomen,

jeweils unabhängig voneinander
oder
und ganz besonders bevorzugt mindestens zwei dieser Ringe
wobei ganz besonders bevorzugt zwei benachbarte Ringe direkt verknüpft sind und zwar bevorzugt
oder
bedeuten, wobei bei dem Phenylenring ein oder mehrere H-Atome, unabhängig voneinander durch F oder CN, bevorzugt durch F und eine oder zwei nicht benacbarte CH₂-Gruppen des Cyclohexylenrings bzw. eines der Cyclohexylenringe durch O-Atome ersetzt sein können.

Bevorzugt enthalten die Flüssigkristallmedien eine oder mehrere Verbindungen der Formel I die keine Biphenyleinheit enthalten.

Besonders bevorzugt enthalten die Flüssigkristallmedien eine oder mehrere Verbindungen der Formel I verknüpft sind und zwar bevorzugt

oder

bedeuten, wobei bei dem Phenylenring ein oder mehrere H-Atome, unabhängig voneinander durch F oder CN, bevorzugt durch F und eine oder zwei nicht benacbarte CH₂-Gruppen des Cyclohexylenrings bzw. eines der Cyclohexylenringe durch O-Atome ersetzt sein können.

In einer bevorzugten Ausführungsform, die mit den gerade beschriebenen Ausführungsformen identisch sein kann, enthalten die Flüssigkristallmedien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel I-3.

Bevorzugt enthält das Flüssigkristallmedium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln II-1 bis II-3

worin
R²¹, R²², Z²¹, Z²²,

und

und I jeweils die oben bei Formel II gegebene Bedeutung besitzen. Bevorzugt ist R²¹ Alkyl, bevorzugt mit 1–5 C-Atomen, R²¹ Akyl oder Alkoxy, bevorzugt jeweils mit 1 bis 5 C-Atomen, und Z²² sowie Z²¹, wenn vorhanden, eine Einfachbindung.

Besonders bevorzugt enthält das Flüssigkristallmedium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III-1 bis III-3:

worin R³¹, R³², Z³¹, Z³²,

und

jeweils die oben bei Formel III angegebene Bedeutung haben.

Insbesondere bevorzugt enthält das Flüssigkristallmedium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III-1a bis III-1d, III-1e, III-2a bis III-2g, III-3a bis III-3d und III-4a:

worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 5 und o und p jeweils sowohl davon als auch voneinander unabhängig 0 bis 3 bedeuten,

worin R³¹ und R³³ jeweils die oben unter Formel III, bevorzugt die unter Formel III-1, angegebene Bedeutung besitzen und die Phenylringe, insbesondere bei den Verbindungen III-2g und III-3c optional fluoriert sein können, jedoch nicht so, dass die Verbindungen mit denen der Formel II und ihren Unterformeln identisch sind. Bevorzugt ist R³¹ n-Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere bevorzugt mit 1 bis 3 C-Atomen und R³² n-Alkyl oder n-Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 5 C-Atomen. Hiervon sind insbesondere Verbindungen der Formeln III-1a bis III-1d bevorzugt.

Bevorzugte fluorierte Verbindungen der Formeln III-2g und III-3c sind die Verbindungen der Formeln III-2g' und III-3c'

worin R³¹ und R³³ jeweils die oben unter Formel III, bevorzugt die unter Formel III-2g, bzw. III-3c angegebene Bedeutung haben.

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, der Begriff Verbindungen sowohl eine Verbindung, als auch mehrere Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien weisen bevorzugt nematische Phasen von jeweils mindestens von –20°C bis 80°C, bevorzugt von –30°C bis 85°C und ganz besonders bevorzugt von –40°C bis 100°C auf. Hierbei bedeutet der Begriff eine nematische Phase aufweisen einerseits, daß bei tiefen Temperaturen bei der entsprechenden Temperatur keine smektische Phase und keine Kristallisation beobachtet wird und andererseits, daß beim Aufheizen aus der nematischen Phase noch keine Klärung auftritt. Die Untersuchung bei tiefen Temperaturen wird in einem Fließviskosimeter bei der entsprechenden Temperatur durchgeführt sowie durch Lagerung in Testzellen, einer der elektrooptischen Anwendung entsprechenden Schichtdicke, für mindestens 100 Stunden überprüft. Bei hohen Temperaturen wird der Klärpunkt nach üblichen Methoden in Kapillaren gemessen.

Ferner sind die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien durch niedrige optische Anisotropien gekennzeichnet.

Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂ bis C₇-1E-Alkenyl, C₄ bis C₇-3E-Alkenyl, C₅ bis C₇-4-Alkenyl, C₆ bis C₇-5-Alkenyl und C₇ 6-Alkenyl, insbesondere C₂ bis C₇-1E-Alkenyl, C₄ bis C₇-3E-Alkenyl und C₅ bis C₇-4-Alkenyl. Beispiele weiterer bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck „Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigem Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Der Ausdruck „Oxaalkyl", bzw. Alkoxyalkyl umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n 1 und m 1 bis 6.

Verbindungen mir einer Vinyl-Endgruppe und Verbindungen mit einer Methyl-Endgruppe haben eine geringe Rotationsviskosität.

In der vorliegenden Anmeldung bedeuten die Begriffe dielektrisch positive Verbindungen solche Verbindungen mit einem Δε > 1,5, dielektrisch neutrale Verbindungen solche mit –1,5 ≤ Δε ≤ 1,5 und dielektrisch negative Verbindungen solche mit Δε < –1,5. Hierbei wird die dielektrische Anisotropie der Verbindungen bestimmt indem 10% der Verbindungen in einem flüssigkristallinen Host gelöst werden und von dieser Mischung die Kapazität in mindestens jeweils einer Testzelle mit ca. 20 μm Schichtdicke mit homeotroper und mit homogener Oberflächenorientierung bei 1 kHz bestimmt wird. Die Meßspannung beträgt typischerweise 0,5 V bis 1,0 V, jedoch stets weniger als die kapazitive Schwelle der jeweiligen Flüssigkristallmischung.

Als Wirtsmischung für die Bestimmung der anwendungsrelevanten physikalischen Parameter wird ZLI-4792, von Merck KGaA, Deutschland, verwendet. Als Ausnahme wird bei der Bestimmung der dielektrischen Anisotropie von dielektrisch negativen Verbindungen ZLI-2857, ebenfalls von Merck KGaA, Deutschland, verwendet. Aus der Änderung der Eigenschaften, z.B. der Dielektrizitätskonstanten, der Wirtsmischung nach Zugabe der zu untersuchenden Verbindung und Extrapolation auf 100% der eingesetzten Verbindung werden die Werte für die jeweilige zu untersuchende Verbindung erhalten.

Die eingesetzte Konzentration der zu untersuchenden Verbindung beträgt 10%. Ist die Löslichkeit der zu untersuchenden Verbindung hierzu nicht ausreichend wird ausnahmsweise die eingesetzte Konzentration solange halbiert, also auf 5%, 2,5% usw. verringert, bis die Löslichkeitsgrenze unterschritten ist.

Der Begriff Schwellenspannung bezieht sich üblicherweise auf die optische Schwelle für 10% relativen Kontrast (V₁₀). In Bezug auf die Flüssigkristallmischungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, wird der Begriff Schwellenspannung in der vorliegenden Anmeldung jedoch für die kapazitive Schwellenspannung (V₀), auch Freedericksz-Schwelle genannt, verwendet, sofern nicht explizit anders angegeben.

Alle Konzentrationen in dieser Anmeldung sind, soweit nicht explizit anders vermerkt, in Massenprozent angegeben und beziehen sich auf die entsprechende Gesamtmischung. Alle physikalischen Eigenschaften werden und wurden nach „Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland bestimmt und gelten für eine Temperatur von 20°C, sofern nicht explizit anders angegeben. Δn wird bei 589 nm und Δε bei 1 kHz bestimmt.

Bei den Flüssigkristallmedien mit negativer dielektrischer Anisotropie wurde die Schwellenspannung als kapazitive Schwellung V₀ in Zellen mit durch Lecithin homeotrop orientierter Flüssigkristallschicht bestimmt.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien können bei Bedarf auch weitere Zusatzstoffe und gegebenenfalls auch chirale Dotierstoffe in den üblichen Mengen enthalten. Die eingesetzte Menge dieser Zusatzstoffe beträgt insgesamt 0% bis 10% bezogen auf die Menge der gesamten Mischung bevorzugt 0,1% bis 6%. Die Konzentrationen der einzelnen eingesetzten Verbindungen betragen jeweils bevorzugt 0,1 bis 3%. Die Konzentration dieser und ähnlicher Zusatzstoffe wird bei der Angabe der Konzentrationen sowie der Konzentrationsbereiche der Flüssigkristallverbindungen in den Flüssigkristallmedien nicht berücksichtigt.

Die Zusammensetzungen bestehen aus mehreren Verbindungen, bevorzugt aus 3 bis 30, besonders bevorzugt aus 6 bis 20 und ganz besonders bevorzugt aus 10 bis 16 Verbindungen, die auf herkömmliche Weise gemischt werden. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in den Komponenten gelöst, die den Hauptbestandteil ausmachen, zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur. Liegt die gewählte Temperatur über dem Klärpunkt des Haupt bestandteils, so ist die Vervollständigung des Lösungsvorgangs besonders leicht zu beobachten. Es ist jedoch auch möglich, die Flüssigkristallmischungen auf anderen üblichen Wegen, z.B. unter Verwendung von Vormischungen oder aus sogenannten „multi bottle" Systemen herzustellen.

Mittels geeigneter Zusatzstoffe können die erfindungsgemäßen Flüssigkristallphasen derart modifiziert werden, dass sie in jeder bisher bekannt gewordenen Art von Anzeige und insbesondere von ECB-Anzeigen, sowie IPS-Anzeigen einsetzbar sind.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen sind der Schmelzpunkt T(C,N), der Übergang von der smektischen (S) zur nematischen (N) Phase T(S,N) und Klärpunkt T(N,I) einer Flüssigkristallsubstanz in Grad Celsius angegeben. Die verschiedenen smektischen Phasen werden durch entsprechende Suffixe gekennzeichnet.

Die Prozentangaben sind, soweit nicht explizit anders gekennzeichnet, vor- und nachstehend Massenprozente und die physikalischen Eigenschaften sind die Werte bei 20°C, sofern nicht explizit anders angegeben.

Alle angegebenen Werte für Temperaturen in dieser Anmeldung sind °C und alle Temperaturdifferenzen entsprechend Differenzgrad, sofern nicht explizit anders angegeben.

Bei den Synthesebeispielen und -schemata bedeuten:

DAST: Diethylaminoschwefeltrifluorid,
DBH: Dibromdimethylhydantoin
DEAD: Diethylazodicarboxylat
MBT: MBT-Ether, Methyl-tert-butylether und
NBS: N-Bromsuccinimid
THF: Tetrahydrofuran.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Abkürzungen, auch Acronyme genannt, angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹, L² und L³:

Tabelle A:

Tabelle B:

Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C), Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C), H.R. die „voltage holding ratio" (bei 100°C, nach 5 Minuten im Ofen, 1 V), V₁₀, V₅₀ und V₉₀ (die Schwellenspannung, Mittgrauspannung bzw. Sättigungsspannung), sowie V₀ (die kapazitive Schwellenspannung) wurden jeweils bei 20°C bestimmt.
Substanzbeispiele
Beispiel 1: (3-Ethoxy-6,6-difluor-8-propyl-6a,7,8,9,10,10a-hexahydro-6H-benzo[c]chromen)
1.1. Herstellung von 3-Ethoxy-8-propyl-7,8,9,10-tetrahydro-benzo[c]chromen-6-on
16,6 g (78,5 mmol) 2-Oxo-5-propylcyclohexancarbonsäuremethylester, 7,65 g (69,5 mmol) Resorcin und 5,6 ml (6,1 mmol) Phosphorylchlorid werden in 55 ml Toluol gelöst und 3 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Hydrolyse mit Wasser wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird in 200 ml Aceton gelöst, 20 g (145 mmol) Kaliumcarbonat und 9,00 g (57,7 mmol) Ethyliodid hinzugegeben und 5 h unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum größtenteils entfernt und der Rückstand in MTB-Ether/Wasser aufgenommen. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 3-Ethoxy-8-propyl-7,8,9,10-tetrahydro-benzo[c]chromen-6-on als farblose Kristalle. Der Schmelzpunkt beträgt 108°C. Die weiteren physikalischen Eigenschaften sind:
Δε = –7,5 (extrapoliert aus 5%-iger Lösung in ZLI-2857), Δn = 0,1302 5% in ZLI-4792),
1.2. Herstellung von 3-Ethoxy-8-propyl-6a,7,8,9,10,10a-hexahydro-benzo[c]chromen-6-on
8,60 g (30 mmol) 3-Ethoxy-8-propyl-7,8,9,10-tetrahydro-benzo[c]chromen-6-on werden in THF gelöst und an Palldium-Aktivkohle bis zum Stillstand hydriert. Die Lösung wird filtriert und eingeengt. Man erhält 3-Ethoxy-8-propyl-6a,7,8,9,10,10a-hexahydro-benzo[c]chromen-6-on als farbloses Öl.
1.3. Herstellung von 10-Ethoxy-7-oxa-17-propyl-1,5-dithia-14,15,16,17,18,19-hexahydro-dibenzospiro[5.5]nonadecan
29 ml (58 mmol) einer 2 M Lösung von Trimethylaluminium in Heptan werden unter Stickstoff in 35 ml Dichlormethan vorgelegt, auf –75°C gekühlt und dann wird eine Lösung von 2,9 ml (28,5 mmol) 1,3-Propandithiol in 15 ml Dichlormethan zugetropft. Der Ansatz wird auftauen gelassen, auf –20°C gekühlt und eine Lösung von 8,20 g (26,0 mmol) 3-Ethoxy-8-propyl-6a,7,8,9,10,10a-hexahydrobenzo[c]chromen-6-on in 10 ml Dichlormethan zugetropft. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemp. rühren gelassen, auf Eiswasser gegeben und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Heptan/MTB (8:2) über Kieselgel filtriert. Man erhält 10,9 g Dithioorthoester als gelbes Öl, das ohne weitere Aufreinigung in der nächsten Stufe eingesetzt wird.
1.4. Herstellung von 3-Ethoxy-6,6-difluor-6a,7,8,9,10,10a-hexahydro-8-propyl-6H-benzo[c]chromen
4,14 g (10,9 mmol) Dithioorthoester werden bei –70°C in 300 ml Dichlormethan vorgelegt und 8,9 ml (55 mmol) Triethylamin-trishydrofluorid hinzugegeben. Anschließend wird eine Suspension von 15,7 g (55 mmol) Dibromdimethylhydantoin in 200 ml Dichlormethan portionsweise hinzugegeben und der Ansatz wird 2 h rühren gelassen. Dann wird die Kühlung entfernt und die Lösung auf eine eiskalte Mischung aus 400 ml 1 M Natronlauge und 20 ml 39%-iger Natriumhydrogensulfitlsg. gegeben. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungmittels im Vakuum erhält man ein gelbes Öl. Dieses wird in THF aufgenommen und an Palladium-Aktivkohlekatalysator bis zum Stillstand hydriert. Nach Filtration wird die erhaltene Lösung im Vakuum eingeengt und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Man erhält 3-Ethoxy-6,6-difluor-6a,7,8,9,10,10a-hexahydro-8-propyl-6H-benzo[c]chromen als farbloses Öl mit den folgenden Eigenschaften.

T_g = –39°C.
¹⁹F-NMR (235 MHz, CDCl₃)
δ = –66,8 ppm (d, ²J = 155 Hz, 1 F, CF₂O), –81,8 (d, ²J = 155 Hz, 1 F, CF₂O).
MS (EI)
m/z (%) = 310 (98) [M⁺], 225 (100).

Beispiel 2: (3-Ethoxy-4,6,6-trifluor-8-propyl-6a,7,8,9,10,10a-hexahydro-6H-benzo[c]chromen)
2.1. Herstellung von 3-Ethoxy-4-fluor-8-propyl-7,8,9,10-tetrahydro-benzo[c]chromen-6-on
18,2 g (56,6 mmol) 5-Propyl-2-trifluormethansulfonyloxycyclohex-1-encarbonsäuremethylester, 21,5 g (74,6 mmol) 4-Ethoxy-3-fluor-2-(2-methoxy-ethoxymethoxy)-benzolboronsäure, 1,5 ml Wasser, 33 g (120 mmol) Natriummetaborat, 1,12 g (1,6 mmol) Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und 0,1 ml (1,6 mmol) Hydraziniumhydroxid werden in 300 ml Tetrahydrofuran über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von Wasser wird die wäßrige Phase abgetrennt und zweimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlsg. gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit n-Heptan/MTB-Ether (6:4) über Kieselgel filtriert. Man erhält 3-Ethoxy-4-fluor-8-propyl-7,8,9,10-tetrahydro-benzo[c]chromen-6-on als farblose Kristalle.

¹³C-NMR (CDCl₃, 75 MHz)
δ = 14,2 ppm (CH₃), 14,8 (CH₃), 19,9 (CH₂), 25,4 (CH₂), 27,5 (CH₂), 30,4 (CH₂), 32,6 (CH), 32,7 (CH₂), 38,3 (CH₂), 65,6 (OCH₂CH₃), 109,8 (CH), 114,870 (C), 117,7 (d, J = 4,4 Hz, CH), 121,184 (C), 139,7 (d, J = 250 Hz, CF), 146,860 (C), 148,384 (C), 148,485 (C), 160,755 (C=O).

2.2. Herstellung von 3-Ethoxy-4,6,6-trifluor-8-propyl-6a,7,8,9,10,10a-hexahydro-6H-benzo[c]chromen
In Analogie zu der unter 1. beschriebenen Synthese erhält man 3-Ethoxy-4,6,6-trifluor-8-propyl-6a,7,8,9,10,10a-hexahydro-6H-benzo[c]chromen.
Beispiele 3 bis 120
Analog zu Beispiel 1.2. werden hergestellt:

Bemerkung: *10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.

Beispiele 122 bis 240
Analog zu Beispiel 1.4. werden hergestellt:

Beispiele 241 bis 359
Analog zu Beispiel 1.2. werden hergestellt:

Beispiele 360 bis 479
Analog zu Beispiel 2.2. werden hergestellt:

Beispiele 480 bis 509
Analog zu Beispiel 1.4 werden hergestellt:
worin
und Z¹ eine Einfachbindung
bedeutet.

Beispiele 510 bis 539
Analog zu Beispiel 1.4. werden hergestellt:
worin
und Z¹ -CH₂-CH₂-
bedeutet.

Beispiele 540 bis 569
Analog zu Beispiel 2.2. werden hergestellt:
worin
und Z¹ eine Einfachbindung
bedeutet.

Beispiele 570 bis 599
Analog zu Beispiel 2.2. werden hergestellt:
worin
und Z¹ -CH₂-CH₂-
bedeutet.

Beispiele 600 bis 629
Analog zu Beispiel 1.4. werden hergestellt:
worin
und Z² eine Einfachbindung
bedeutet.

Beispiele 630 bis 659
Analog zu Beispiel 1,4. werden hergestellt:
worin
und Z² eine Einfachbindung
bedeutet.

Beispiele 660 bis 689
Analog zu Beispiel 1.4. werden hergestellt:
worin
und Z² eine Einfachbindung
bedeutet.

Beispiele 690 bis 719
Analog zu Beispiel 1.4. werden hergestellt:
worin
und Z² eine Einfachbindung
bedeutet.

Beispiele 720 bis 749
Analog zu Beispiel 1.4. werden hergestellt:
worin
und Z² eine Einfachbindung
bedeutet.

Beispiele 750 bis 779
Analog zu Beispiel 1.4. werden hergestellt:
worin
und Z² eine Einfachbindung
bedeutet.

Beispiele 780 bis 809
Analog zu Beispiel 1.4. werden hergestellt:
worin
und Z² eine Einfachbindung
bedeutet.

Beispiele 810 bis 839
Analog zu Beispiel 1.4. werden hergestellt:
worin
und Z² eine Einfachbindung
bedeutet.

Mischungsbeispiele
Es werden flüssigkristalline Gemische hergestellt und auf ihre anwendungstechnischen Eigenschaften untersucht.
Beispiel M 1
Es wurde eine Flüssigkristallmischung mit der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung hergestellt und untersucht. Sie hat die ebenfalls in der Tabelle gezeigten Eigenschaften.
Das Flüssigkristallmedium hat sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften und kann für verschiedene VA-Technologien wie MVA, PVA, ASV und auch für IPS eingesetzt werden.

Claims

Verbindung der Formel I
worin Y -CO-, -CS-, -CH₂-, -CF₂-, L H, Halogen oder -CF₃,
und
, jeweils unabhangig voneinander, und wenn mehrfach vorhanden auch diese unabhängig voneinander, (a) einen trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, (b) einen 1,4-Cyclohexenylenrest, (c) einen 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH-Gruppen durch N ersetzt sein können oder (d) Naphtalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, (e) einen Rest ausgewählt aus der Gruppe 1,4-Bicyclo-[2,2,2]-octylen, 1,3-Bicyclo-[1,1,1]-pentylen, Spiro-[3,3]-heptan-2,6-diyl wobei in (a) und (b) eine oder mehrere -CH₂- Gruppen, unabhängig voneinander, jeweils durch eine -CHF- oder eine -CF₂- Gruppe ersetzt sein können und in (c) und (d) eine oder mehrere -CH= Gruppen, unabhängig voneinander, jeweils durch eine -CF=, eine -C(CN)=, eine -C(CH₃)=, eine -C(CH₂F)=, eine -C(CHF₂)=, eine -C(O-CH₃)=, eine -C(O-CHF₂)= oder eine -C(O-CF₃)=Gruppe ersetzt sein können und
einen (1,4)-trans-Cyclohexan 1,2,4-triylrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, und eine oder mehrere -CH₂- Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, jeweils durch eine -CHF- oder eine -CF₂-Gruppe ersetzt sein können und die -CH< Gruppe durch eine -CF< Gruppe ersetzt sein kann, und optional eine oder zwei C-C Doppelbindungen enthalten kann wobei in diesem Fall eine oder mehrere -CH= Gruppen, unabhängig voneinander, jeweils durch eine -CF=, eine -C(CN)=, eine -C(CH₃)=, eine -C(CH₂F)=, eine -C(CHF₂)=, eine -C(O-CH₃)=, eine -C(O-CHF₂)= oder eine -C(O-CF₃)=Gruppe, bevorzugt eine -CF= Gruppe, ersetzt sein können. R¹ und R², jeweils unabhängig voneinander, H, Halogen, -CN, -SCN, -SF₅, -CF₃, -CHF₂, -CH₂F, -OCF₃, -OCHF₂, eine einfach durch CN oder CF₃ oder mindestens einfach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass weder O- noch S-Atome direkt miteinander verknüpft sind, Z¹ und Z², jeweils unabhängig voneinander, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, -CH₂O-, -CF₂O-, -OCF₂-, oder eine Kombination von zweien dieser Gruppen, wobei keine zwei O-Atome miteinander verbunden sind und n und m jeweils 0, 1 oder 2, wobei n + m 0, 1, 2 oder 3, bedeuten.
Verbindung der Formeln I nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln I-1 bis I-3
worin die Parameter die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y -CF₂- bedeutet.
Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass L F bedeutet.
Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Z¹ und Z² beide eine Einfachbindung bedeuten.
Flüssigkristallmedium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, enthält.
Flüssigkristallmedium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine nematische Phase aufweist und eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, enthält.
Flüssigkristallmedium nach mindestens einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere dielektrisch negative Verbindung(en) der Formel II
worin R²¹ und R²² jeweils unabhängig voneinander die in Anspruch 1 bei Formel I für R¹ gegebene Bedeutung haben, Z²¹ und Z²² jeweils unabhängig voneinander die in Anspruch 1 bei Formel I für Z¹ gegebene Bedeutung haben,
und
jeweils unabhängig voneinander

L¹ und L² beide C-F oder eines von beiden N und das andere C-F und I 0 oder 1 bedeuten, enthält.
Flüssigkristallmedium nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindung der Formel I I-1
worin R²¹, R²², Z²¹, Z²²,
und I die in Anspruch 8 gegebene Bedeutung haben, enthält.
Verwendung eines Flüssigkristallmediums nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9 in einer elektrooptischen Anzeige.
Elektrooptische Anzeige enthaltend ein Flüssigkristallmedium nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9.
Anzeige nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein VAN LCD handelt.
Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 und ihre physiologisch unbedenklichen Derivate, einschließlich Salze und Solvate, als therapeutische Wirkstoffe.
Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 und ihre physiologisch unbedenklichen Salze oder Solvate als Inhibitoren von Cannabinoidrezeptoren.
Pharmazeutische Zubereitung gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und/oder ihre physiologisch unbedenklichen Salze oder Solvate.
Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 und/oder ihre physiologisch unbedenklichen Salze oder Solvate zur Herstellung eines Arzneimittels.
Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 und/oder ihrer physiologisch unbedenklichen Salze oder Solvate zur Herstellung eines Arzneimittels zur Behandlung oder Prophylaxe von Krankheiten oder Symptomen, die sich durch die Inhibierung von Cannabinoidrezeptoren beeinflussen lassen.
Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 und/oder ihrer physiologisch unbedenklichen Salze oder Solvate zur Herstellung eines Arzneimittels zur Behandlung oder Prophylaxe von Psychosen, Angststörungen, Depression, Aprosexie, Gedächtnisstörungen, kognitive Störungen, Appetitlosigkeit, Obesitas, Sucht, Drogenabhängigkeit und neurologischen Störungen wie neurodegenerative Prozesse, Demenz, Dystonie, Muskelspasmen, Tremor, Epilepsie, Multiple Sklerose, traumatische Hirnverletzungen, Schlaganfall, Parkinson, Alzheimer, Huntington's Disease, Tourette-Syndrom, cerebrale Ischämie, cerebralem Apoplex, craniocerebralem Trauma, Rückenmarksverletzungen, neuroinflammatorische Krankheiten, cerebrale Arteriosklerose, virale Encephalitis, Krankheiten, die mit einer Demyelinisierung einhergehen, sowie zur Behandlung von Schmerzkrankheiten einschließlich neuropathischer Schmerzkrankheiten, und anderen Krankheiten, bei denen cannabinoide Neurotransmission eine Rolle spielt, einschließlich septischer Schock, grüner Star, Krebs, Diabetes, Erbrechen, Übelkeit, Asthma, Atemwegserkrankungen, gastrointestinale Erkrankungen, Magengeschwür, Diarrhoe und kardiovaskuläre Krankheiten.