DE102006017346A1

DE102006017346A1 - Migrationsstabiler Masterbatch mit verbesserten Vernetzungseigenschaften

Info

Publication number: DE102006017346A1
Application number: DE200610017346
Authority: DE
Original assignee: CPP CREATIVE - POLYMERS - PRODUKTIONS GmbH; CPP CREATIVE POLYMERS PRODUKTI
Current assignee: TEKNOR GERMANY GMBH, DE
Priority date: 2006-04-11
Filing date: 2006-04-11
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2026-04-12
Also published as: DE102006017346B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein migrationsstabiles Masterbatch, umfassend 1 bis 45 Gew.-% bi- und/oder polyfunktional vernetzbare Monomere und 55 bis 99 Gew.-% Masterbatchpolymer, wobei sich die Angabe Gew.-% auf die Gesamtmenge der bi- und/oder polyfunktional vernetzbaren Monomere und der Masterbatchpolymere in dem migrationsstabilen Masterbatch bezieht, sowie ein Verfahren zur Herstellung des migrationsstabilen Masterbatches. Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung des Masterbatches.

Description

Die Erfindung betrifft ein migrationsstabiles Masterbatch, umfassend ein Masterbatchpolymer und ein vernetzbares bifunktionales und/oder polyfunktionales Monomer aus der Reihe der Allylverbindungen und/oder der Acrylatverbindungen. Das Masterbatch wird mit vernetzungsfähigen Rohpolymeren vermischt, und vorzugsweise durch Bestrahlung, zur Reaktion gebracht, wobei ein Endpolymer entsteht, welches bessere Wärme- und Alterungseigenschaften aufweist. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung des migrationsstabilen Masterbatches, ein Verfahren zur Herstellung des Endpolymers sowie ein Formteil, welches das Masterbatch umfasst.
Technische Polymere wie Polyamide und/oder Polyester haben sich in der Vergangenheit als vielseitige Konstruktionswerkstoffe erwiesen. Inzwischen sind diverse Technische Polymere bekannt, die ganz unterschiedliche Eigenschaften besitzen. So werden beispielsweise Polyamide und/oder Polyester als Standardkonstruktionswerkstoffe verwendet. Weiterhin sind Produkte mit relativ hoher Erweichungs- und Dauergebrauchstemperatur im Automobilbau im Einsatz, speziell im Motorbereich von Automobilen, oder im Elektro- und Elektronikbereich, im Einsatz.
Trotz dieser vielfältigen Einsatzmöglichkeiten von Polyamiden und/oder Polyestern treten jedoch Anwendungen auf, denen die derzeitigen Formulierungen nicht genügen, so dass die Eigenschaften der Polyamid- und/oder Polyester-Formulierungen durch Additive entsprechend verbessert werden müssen. Problematisch ist beispielsweise die thermische Langzeitstabilität dieser Polymere.
Ebenso sind die Anforderungen von Polyurethanen, Polyolefinen, Polyesteresterelastomeren, -etherelastomeren, -etheresterelastomeren und Polycaprolactonen erhöht. Hier sind höhere Chemikalienbeständigkeit, Unlöslichkeit in konventionellen Lösungsmitteln, Verbesserung des Abriebverhaltens, Verbesserung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften, sowie des Alterungsverhaltens erwünscht. Oft werden die genannten Polymere mit Stabilisatoren, Füll- und Verstärkungsstoffen, sowie Verarbeitungshilfen ausgerüstet. Jedoch bleibt oft der Nachteil einer Alterung, sowie schlechter Chemikalienbeständigkeit bestehen.
Die EP 0671 434 A1 beschreibt die Vernetzung von Fluorsilikonen mit Vinylidenfluoriden durch Diallylphthalat oder Triallylisocyanurat. Diese werden mit Hilfe von freien Radikalinitiatoren mittels Bestrahlung von Gammastrahlen oder Temperaturbereichen von 80°C bis 165°C zur Reaktion gebracht. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit von Diallylphthalat und Triallylisocyanurat kann die Reaktion nicht bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Ferner neigen diese Vernetzungsmittel auch bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt zur Ausbildung von Kristallen.
Die DE 100 16 120 A1 beschreibt den Einsatz von Diallylphthalat (DAP), Triallylisocyanurat (TAIC) und/oder Triallylcyanurat (TAC) als Vernetzungshilfe bei Kautschuken auf Siliziumdioxid als Trägersubstanz mit organischen Peroxiden. Dies ist jedoch von Nachteil behaftet, da Siliziumdioxid die Schlagfestigkeiten der Polymere stark beeinflusst. Ein weiterer Nachteil ist die Abrassivität von Siliziumdioxid. Siliziumdioxid und andere poröse Füllstoffe haben auch einen negativen Einfluss bei der Verarbeitung teilkristalliner Polymere, da die Reißdehnung vermindert wird, was sich negativ auf die Elastizität auswirkt.
Aus dem Stand der Technik sind weitere zahlreiche Zusammensetzungen und Herstellungsverfahren für Vernetzungen und der Einsatz von mikroporösen Trägern bekannt. Jedoch besitzen sie den Nachteil, dass sie nicht für die Weiterverarbeitung im Spritzguß vorgetrocknet werden können, da das vernetzende Monomer aus der Reihe der Cyanursäuretriallylester (TAC), Isocyanursäuretriallylester (TAIC), Isocyanursäuretrimethylallylester (TMAIC), Trimellitsäureallylester (TAM), Phthalsäurediallylester (DAP) und/oder Trimethylpropantriallylacrylat (TMPTA) abdampft bzw. entgast. Als Folge davon wird kein ausreichender Vernetzungsgrad erreicht. Aus Kostengründen und unter dem Gesichtpunkt des Umweltschutzes ist die hohe Flüchtigkeit der vernetzbaren Monomere nicht akzeptabel.
Weitere Nachteile dieser Systeme sind, dass beim Verarbeiten von mikroporösen Masterbatchen, welche einen mikroporösen Träger und ein Vernetzungsmittel enthalten, es zu Auspressungen der vernetzenden Monomere kommt, die zu Schmiereffekten und zur drastischen Verschlechterung bei der Materialzuführung zu den verarbeitenden Vorrichtungen führen.
Die DE 4020 797 A1 beschreibt die Herstellung von Gummimischungen mit hydrierten Arcylnitril-Copolymer mit Triallylisocyanuraten, organischen Schwefelverbindungen und organischen Peroxiden zur besseren Haftung an Metallen. Dabei werden sehr große Mengen von 5 bis 30 Gew.-% Triallylcyanuraten im Endprodukt, d.h. im Endpolymer benötigt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Masterbatch für Polymere bereitzustellen, welches die Herstellung von, vorzugsweise strahlungsvernetzten, Polymeren mit verbesserter Chemikalienbeständigkeit, Unlöslichkeit in konventionellen Lösungsmitteln, Verbesserung des Abriebverhaltens sowie Verbesserung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften und des Alterungsverhaltens ermöglicht.
Ferner liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Masterbatch für Polymere bereitzustellen, welches eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit der damit herzustellenden Polymere und/oder des Masterbatches ermöglicht.
Weiterhin liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Masterbatch bereitzustellen, welches allein oder gegebenenfalls gemeinsam mit den zu verarbeitenden Rohpolymeren gemischt, getrocknet werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein
migrationsstabiles Masterbatch, umfassend
1 bis 45 Gew.-% bi- und/oder polyfunktional vernetzbare Monomere; und 55 bis 99 Gew.-% Masterbatchpolymer,
wobei sich die Angabe Gew.-% auf die Gesamtmenge der bi- und/oder polyfunktional vernetzbare Monomere und der Masterbatchpolymere in dem migrationsstabilen Masterbatch bezieht.
Bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Masterbatches sind in den Unteransprüchen 2 bis 20 angegeben.
Unter dem Begriff „Masterbatch" im Sinne der Erfindung ist ein Kunststoffadditiv zu verstehen, welches insbesondere als Granulat einem zu vernetzenden Rohpolymer und/oder Monomeren davon zugegeben wird, um eine Verbesserung der Eigenschaften und/oder eine verbesserte Verarbeitbarkeit des herzustellenden Endpolymers zu erreichen.
Unter dem Begriff „migrationsstabiler Masterbatch" im Sinne der Erfindung ist ein Masterbatch zu verstehen, bei welchem die vernetzbaren bifunktionalen und/oder polyfunktionalen Monomere in dem Masterbatchpolymer vorzugsweise in einer Lösung vorliegen. Unter Lösung wird vorzugsweise eine physikalische Lösung verstanden, bei der insbesondere keine chemische Reaktion der bifunktionalen und/oder polyfunktionalen Monomere mit dem Masterbatchpolymer stattfindet. Unter Lösung wird insbesondere ein homogenes Stoffgemisch verstanden, wobei auch noch die kleinsten Teilvolumen der Lösung eine gleichartige Zusammensetzung aufweisen.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an physikalisch nicht gelösten vernetzbaren bifunktionalen und/oder polyfunktionalen Monomeren im Masterbatch weniger als 5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des migrationsstabilen Masterbatches. Am meisten bevorzugt beträgt der Anteil an physikalisch nicht gelöstem vernetzbaren bifunktionalen und/oder polyfunktionalen Monomer 0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des migrationsstabilen Masterbatches.
Vorzugsweise liegt der Masterbatch in zerkleinerter Form vor. Das Masterbatch kann als Granulat, Pellets, Würstchen, Briketts oder in Form von Tabletten vorliegen.
Unter dem Begriff „Endpolymer" im Sinne der Erfindung sind Polymere zu verstehen, die aus dem erfindungsgemäßen Masterbatch und weiteren vernetzbaren Rohpolymeren herstellbar sind. Die Endpolymere können beispielsweise durch Spritzguß, Blasen, Tiefziehen oder Extrusion verarbeitet werden.
Unter dem Begriff „Rohpolymer" im Sinne der Erfindung ist eine Masse zu verstehen, die vernetzbare Polymere, Oligomere und/oder vernetzbare Monomere davon umfasst. Das Rohpolymer wird zu dem migrationsstabilen Masterbatch gegeben und zum Endpolymer, vorzugsweise durch Bestrahlung, beispielsweise durch UV-Strahlen, beschleunigte Elektronenstrahlen oder γ-Strahlen, vernetzt.
Äußerst vorteilhaft kann festgestellt werden, daß bei der Herstellung von Formkörpern beim Extrudieren einer Masse, die das erfindungsgemäße Masterbatch sowie ein Rohpolymer umfasst, es zu keinen Schmiereffekten kommt und die Masse ein hervorragendes Verhalten bei der Materialzuführung zu den verarbeitenden Vorrichtungen aufweist. Im Unterschied zu vernetzbaren bifunktionalen und/oder polyfunktionalen Monomeren, die auf einem mikroporösen Träger, wie beispielsweise Siliziumdioxid, aufgebracht sind, kommt es zu keinerlei Auspresseffekten der zu vernetzenden Monomere bei der Verarbeitung, beispielsweise beim Extrudieren. Hierdurch wird auch eine Kontamination der Maschinen und/oder der Umwelt verhindert, da keine flüchtigen Stoffe von dem erfindungsgemäßen Masterbatch abgegeben werden.
Weiter kann das erfindungsgemäße Masterbatch vorteilhaft mit weiteren vernetzungsfähigen Rohpolymeren oder Monomeren davon verarbeitetet werden, wobei die sich dabei ergebenden Endpolymere eine hervorragende Reißdehnung und Elastizität aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich um strahlungsvernetzungsfähige Rohpolymere oder Monomere davon.
Ferner ermöglicht das erfindungsgemäße Masterbatch die Herstellung von vorzugsweise strahlungsvernetzbaren Polymeren mit einem verminderten Abrieb an der Verarbeitungsvorrichtung, beispielsweise einem Extruder, da das Masterbatch vorzugsweise ohne Trägerstoff eingesetzt wird. Die im Stand der Technik verwendeten Trägerstoffe, sind häufig mineralischer Art, beispielsweise poröses Siliziumdioxid, und können die Verarbeitungsvorrichtung beschädigen.
Ferner kann das erfindungsgemäße Masterbatch oder eine Trockenmischung (Dry Blend) aus Masterbatch und weiteren vernetzungsfähigen, vorzugsweise strahlungsvernetzbaren, Rohpolymeren vorgetrocknet werden, ohne daß es zu einer Ausgasung der zu vernetzenden Monomere kommt. Daher kann das erfindungsgemäße Masterbatch als Trockenmischung mit allen möglichen Modifikationen von gefüllten und ungefüllten Polymeren zum Einsatz kommen. Unter gefüllten Polymere sind vorzugsweise Polymere zu verstehen, die Mineralfasern, Glasfasern, Polymerfasern und/oder Partikel davon enthalten.
In dem erfindungsgemäßen Masterbatch liegen die bi- und/oder polyfunktional vernetzbaren Monomere in einer physikalischen Lösung vor, welche ein Ausgasen bzw. Abdampfen während der Verarbeitung vermindert. Dies ermöglicht eine genaue Dosierung der vernetzbaren Monomere und ist auch aus Kostengründen und ökologischen Gründen von Vorteil. Durch die genaue Dosierbarkeit wird die Herstellung von Endpolymeren mit einer definierten Vernetzung und Qualität ermöglicht. Ferner werden die vernetzungsfähigen bi- und/oder polyfunktional vernetzbaren Monomere auch nicht an die Umwelt abgegeben.
Der erfindungsgemäße Masterbatch ermöglicht die Herstellung einer Vielzahl von unterschiedlichen Polymeren auf der Basis einer einzigen Masterbatchrezeptur. Hierdurch werden erhebliche Kosten gespart, da nicht für jedes Rohpolymer eine spezielle vernetzungsfähige Mischung ausgearbeitet werden muß.
Die oben genannten Vorteile beruhen darauf, daß die bi- und/oder polyfunktional vernetzbaren Monomere in dem erfindungsgemäßen Masterbatch in einer physikalischen Lösung vorliegen. Bei der Verwendung von vernetzbaren Monomeren, die auf einem porösen Träger verarbeitet werden, liegen die vernetzbaren Monomere nicht gelöst, sondern nur aufgesaugt vor und weisen daher einen höheren Dampfdruck auf und werden mithin bei der Verarbeitung ausgepresst oder abgegeben, so daß das Masterbatch oder die daraus hergestellten Endprodukte keine definierte Qualität aufweisen.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Masterbatches lassen sich Polymere mit einem definierbaren Vernetzungsgrad herstellen, da die in dem erfindungsgemäßen Masterbatch enthaltenen vernetzbaren bi- und/oder polyfunktionalen Monomere zu weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise zu weniger als 2 Gew.-%, am meisten bevorzugt zu weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an migrationsstabilen Masterbatch verdampfen. Aufgrund der geringen Verdampfung ist es möglich Polymere mit geringeren Mengen an Vernetzungsmittel zu verarbeiten.
Das erfindungsmäße Masterbatch sowie die damit hergestellten Endpolymere lassen sich auch hervorragend durch Extrudieren, Spritzgiessen oder Blasen verarbeiten.
Bei einer Ausführungsform sind die vernetzbaren bifunktionalen und/oder polyfunktionalen Monomere strahlungsvernetzbar. Vorzugsweise umfasst das migrationsstabile Masterbatchpolymer bifunktionale und/oder polyfunktional vernetzbare Monomere, welche vorzugsweise UV-, β-, γ- und/oder Elektronenstrahlungsvernetzbar sind.
Bei den polyfunktionalen vernetzbaren Monomeren handelt es sich vorzugsweise um trifunktionale Monomere. Bei einer Ausführungsform sind die vernetzbaren bifunktionalen und/oder polyfunktionalen Monomere Allylester und/oder Acrylate. Bei den Acrylaten kann es sich auch um Methacrylate handeln. Besonders bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Masterbatch als trifunktionale Monomere Isocyanursäuretriallylester.
Vorzugsweise sind die vernetzbaren bifunktionalen und/oder polyfunktionalen Monomere aus der Gruppe, bestehend aus Cyanursäuretriallylester (TAC), Isocyanursäuretriallylester (TAIC), Isocyanursäuretrimethylallylester (TMAIC), Trimellitsäureallylester (TAM), Phthalsäurediallylester (DAP), Trimethylpropantriallylacrylat (TMPTA), Trimethylolpropan-trimethacrylat (TRIM) und Gemischen davon, ausgewählt.
Bei einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße migrationsstabile Masterbatch vernetzbare bifunktionale und/oder polyfunktionale Monomere in einer Konzentrationen von 5 bis 40 Gew.-% sowie 95 bis 60 Gew.-% Masterbatchpolymer, bevorzugt bifunktionale und/oder polyfunktionale Monomere in einer Konzentration von 20 bis 30 Gew.-% und 80 bis 70 Gew.-% Masterbatchpolymer, wobei sich die Angabe Gew.-% auf die Gesamtmenge der bi- und/oder polyfunktional vernetzbaren Monomere und der Masterbatchpolymere in dem migrationsstabilen Masterbatch bezieht.
Vorzugsweise enthält das Masterbatchpolymer weniger als 1 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge an Masterbatch.
Bei einer Ausführungsform umfasst das migrationsstabile Masterbatch Masterbatchpolymere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethane, Polyamide, Polyvinyle, Polyalkene, Polyterephthalate, Polyester, Polyether, Polyester-elastomere, Polyether-elastomere, Polyesterether-elastomere, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylidenfluorid, Ionomere davon, Copolymere davon und Gemischen davon. Bei den Copolymeren kann es sich um alternierende Copolymere, Blockpolymere, Pfropfpolymere und statistische Copolymere handeln.
Bei einer Ausführungsform sind die Polyalkene aus der Gruppe, bestehend aus High-Density-Polyethylen (HDPE), Low-Density-Polyethylen (LDPE), Low-Linear-Density-Poylethylen (LLDPE), Polypropylen-Copolymeren (PPCopolymer), und/oder PP-Homopolymer, ausgewählt.
Unter Ionomeren werden Metallsalze von Polymeren, insbesondere von Polymethacrylaten, verstanden. Als Ionomer kann beispielsweise Zinkionomermethylmethacrylat eingesetzt werden.
Vorzugsweise umfasst das migrationsstabile Masterbatch Polyamide (PA). Vorzugsweise handelt es sich um PA 6, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.12, PA 12, und/oder PA 11.
Bei einer Ausführungsform umfasst das migrationsstabile Masterbatch Polymere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly-(C₁-C₄) alkylenterephthalat, Polynaphthylsäureamid, Polyisophthalsäureamid, Polyterephthalsäureamid, Polyterephthalsäurehexamethylendiamid, Copolymeren davon und Gemischen davon.
Bei einer Ausführungsform umfasst das migrationsstabile Masterbatch Masterbatchpolymere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Copolymeren davon und Gemischen davon.
Bei einer Ausführungsform umfasst das migrationsstabile Masterbatch Masterbatchpolymere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyhexamethylenadipinsäurediamid, Polycaprolactam, Polylaurinlactam, Polytetramethylenadipinsäurediamid, Copolymeren davon und Gemischen davon.
Bei einer Ausführungsform umfasst das migrationsstabile Masterbatch Masterbatchpolymere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethanetherester-elastomere, Polyurethanester-elastomere, Polyurethanether-elastomere, Polyetherestheramid-elastomere, Polyether-elastomere, Polyetherester-elastomere, Copolymeren davon und Gemischen davon. Beispielsweise wird ein Polyurethantetramethylenether eingesetzt.
Bei einer Ausführungsform umfasst das migrationsstabile Masterbatch Masterbatchpolymere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Copolymeren davon und Gemischen davon.
Bei einer Ausführungsform umfasst das migrationsstabile Masterbatch Masterbatchpolymere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylmethacrylaten, insbesondere Methylmethacrylaten, Ethylmethacrylaten, deren Metallsalzen und Gemischen davon.
Bei einer Ausführungsform umfasst das Masterbatchpolymer weitere Polymere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyestern, Polyesteramiden, Polyphenylenethern, Polyphenylensulfiden, aromatische Polyetheramiden, Polyamiden, Polylactamen und Mischungen davon.
Bei einer anderen Ausführungsform umfasst das Masterbatchpolymer weitere Polymere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polydiaminobutandiadipidamid, Polydiamonohexamethylensebaciddiamid, Polydiaminohexamethylendodecandiamid, Polyaminoundecanamid, Polylaurinlactam, Polyarylamid oder Mischungen davon.
Bei einer Ausführungsform umfasst das
migrationsstabile Masterbatch,
1 bis 45 Gew.-% bi und/oder polyfunktional vernetzbare Monomere; und 99 bis 55 Gew.-% eines Masterbatchpolymeren
der Formel I H-[-X-R¹-X-]_n-[-Y-R¹-Y-]_m-OH (I)und/oder der Formel II H-[-X-R¹-Y-]_n-OH (II) und/oder der Formel III H-[-X-R¹-]_n-OH (III)worin R¹ gleich (CH₂)_l, und/oder Phenyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl, Cyclooktyl, Cyclohexenyl, Naphthyl, Diphenyldimethylmethan oder ein C₁-C₄-Alkyl-substituiertes Derivat davon ist, unter der Maßgabe, daß wenn R¹ gleich Phenyl ist, die X-Y Gruppen in ortho-, meta- oder para-Stellung zueinander stehen,
und l gleich 1 bis 12 ist und m und n eine ganze Zahl, vorzugsweise 10 bis 1000 ist;
worin X gleich O, S oder NR² sind, wobei R² gleich H oder C₁-C₄-Alkyl ist,
worin Y gleich CO, COO, CONR³ sind, wobei R³ gleich H oder C₁-C₄-Alkyl ist,
wobei sich die Angabe Gew.-% auf die Gesamtmenge der bi- und/oder polyfunktional vernetzbare Monomere und der Masterbatchpolymere in dem migrationsstabilen Masterbatch bezieht.
Bei einer Ausführungsform sind die Masterbatchpolymere, welche vorzugsweise Polymere der Formel I sind, Polyamide, Polymere aus der Gruppe Poly-(C₁-C₄) alkylenterephthalate, Polyurethane, Copolymere und/oder Mischungen davon.
Bei einer Ausführungsform sind die Masterbatchpolymere, welches vorzugsweise Polymere der Formel I sind, aus der Gruppe bestehend aus Polydiaminohexamethylenadipindiamid, Polydiaminobutan-diadipidamid, Polydiaminohexamethylenazelaindiamid, Polydiaminohexa methylensebazindiamid, Polydiaminohexamethylendodecandiamid, Polydiaminodecansebazindiamid, Poly-m-diaminoxylylenadipindiamid, Polydiaminoisophthalsäurediamid, Polydiaminohexamethylendodecandiamid, Polydiaminodicyclohexamethylendodecandiamid, Polydiaminohexamethylenterephthaldiamid, Polyethylenterephthalat, Copolymeren davon und Mischungen davon, ausgewählt.
Bei einer weiteren Ausführungsform sind die Masterbatchpolymere, welche vorzugsweise Polymere der Formel II sind, aus der Gruppe, bestehend aus Polyamiden wie beispielsweise Polycaprolactam, Polylaurinlactam, Polyaminoundecanamid,
Polyurethanen, Polycaprolacton, Copolymere und Mischungen davon, ausgewählt.
Bei einer anderen Ausführungsform sind die Masterbatchpolymere, welche vorzugsweise Polymere der Formel III sind, aus der Gruppe der Polyether, wie beispielsweise Polytetrahydrofuran, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyether-elastomere, Polyphenylenether, Polyphenylensulfid, Copolymeren und Mischungen davon, ausgewählt.
Ebenso können Masterbatchpolymere, welche vorzugsweise Polymere der Formel I, Formel II und/oder Formel III sind, aus der Gruppe der Polyurethanesteretherelastomere, Polyetheresterelastomere, und Polyesteresterelastomere, ausgewählt werden. Diese Masterbatchpolymere können in jeder beliebigen Weise miteinander sowie mit weiteren Polymeren vermengt werden. Hierfür können Polymere aus der Gruppe Polyester, Polyesteramide, aromatische Polyetheramide, Polyarylamide oder Gemische derselben und insbesondere sämtliche oder vorstehend genannten oder in den Ansprüchen angegebenen Masterbatchpolymere verwendet werden.
Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Masterbatchpolymer als vernetzbare Monomere Triallylisocyanurate in Kombination mit Masterbatchpolymeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyamiden, insbesondere Polyamid 6, 11, 12, 6.6, Polyurethane, insbesondere thermoplastische Polyurethanether-Elastomere, Polybutylentherephthalat, Polyethylenterephthalat und/oder Polyolefinen, eingesetzt.
Weiterhin können die in der DE 38 28 690 A1 auf S. 4 und 5 als Komponente C beschriebenen Modifier als Zusatzstoffe eingesetzt werden, welche im folgenden beschrieben sind (Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich hierbei immer auf die Modifierzusammensetzung selbst):
Beispielsweise handelt es sich um Pfropfpolymerisate, die man durch Pfropfpolymerisation von 5 bis 90 Gew.-%., vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 15 bis 50 Gew.-%. wenigstens eines Vinylmonomerengemisches aus Methylmethacrylat und einem Acrylsäureester eines primären oder sekundären einwertigen aliphatischen C₂ bis C₁₀-Alkohols, wie n-Butylacrylat, auf 10 bis 95, vorzugsweise 30-90, insbesondere 50 bis 85 Gew.-%. eines teilchenförmigen vernetzten Dienkautschuks erhält.
Zusätzlich können als Pfropfmonomere noch 0,1 bis 10 Gew.-%. des Acryl- oder Methacrylsäureesters des tertiären Butanols und/oder 0,1-30 Gew.-% einer Mischung aus Styrol oder α-Methylstryrol und Acrylnitril, Methacrylnitril oder Maleinsäureanhydrid auf die Kautschukgrundlage aufgepropft werden.
Besonders bevorzugte Pfropfmonomere sind Mischungen von Methylacrylat und n-Butylacrylat im Mengenverhältnis von 85:15 bis 98:2 sowie Mischungen davon mit tert.-Butylacrylat und/oder Styrol und Acrylnitril.
Bevorzugte Dienkautschuke sind vernetzte Homo- und/oder Copolymerisate aus konjugierten C₄- bis C₆-Dienen. Ein besonders bevorzugtes Dien ist Butadien-1,3.
Die Diencopolymere können neben den Dienresten bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Diencopolymerisat, Reste anderer ethylenisch ungesättigter Monomere, wie Styrol, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einwertigen C₁ bis C₄-Alkoholen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat oder deren Metallsalzen wie Zink, Natrium einpolymerisiert enthalten. Die Herstellung der Dien-Kautschuk-Pfropfgrundlage und der daraus hergestellten Pfropfpolymerisate wird z.B. in „Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, S. 383 bis 406 und in „Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Bd.19, Verlag Chemie, Weinheim 1981, S. 279 bis 284, beschrieben.
Als weitere Zusätze für die erfindungsgemäße Zusammensetzung können übliche Modifier des Standes der Technik verwendet werden. Im einzelnen seien insbesondere genannt:
Die in der DE 38 41 183 A1 auf den Seiten 4 und 5 beschriebenen Pfropfpolymerisate B. Hierzu gehören beispielsweise Pfropfpolymerisate aus Acrylatkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur unter –20°C als Pfropfgrundlage und polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Glasübergangstemperatur über 25°C als Pfropfmonomere und mit Styrol und/oder Acrylnitril und/oder (Meth-)Acrylsäurealkylestern gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol-Copolymerisate und Acrylatkautschuke.
Ebenso können Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, die in den DE 37 04 657 A1 , DE 37 04 655 A1 , DE 36 31 540 A1 und DE 36 31 539 A1 beschrieben sind, verwendet werden. Ähnliche Modifier auf Silikonkautschukbasis werden auch im Stand der Technik der Druckschriften DE 37 25 576 A1 , EP 0 235 690 A1 , DE 38 00 603 A1 und EP 0319 290 A1 beschrieben.
In der EP 0 233 473 A1 sind elastomere Komponenten wie Acrylsäurederivate mit Epoxygruppen enthaltenden Monomere als Pfropfauflage beschrieben. Die EP 0 319 581 A1 beschreibt Modifier aus Ethylencopolymer mit α, β-ungesättigten Carbonsäurealkylestern und Maleinsäureanhydrid, EP 0 256 461 A1 beschreibt auf den Seiten 5 und 6 eine Reihe von Ethylen-Propylen-Kautschuken (EPM-Kautschuk) und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuken (EPDM-Kautschuken) sowie deren Kombinationsmöglichkeit mit anderen Modifiern. Die Kautschuke weisen ein Verhältnis von Ethylen- zu Propylen-Einheiten von 20:80 bevorzugt 65:35 auf, Ähnlich aufgebaute Polymere werden auch als Schlagzähmodifier in EP 0 320 651 A1 und EP 0 320 647 A1 beschrieben. Auch die EP 0 484 737 A1 beschreibt endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, EPM- und EPDM-Kautschuke, die mit Acrylsäurederivaten, Epoxiden, Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydriden, Polymerisaten aus Styrolderivaten, Acrylsäurederivaten, Acrylnitril und Polyenen gepfropft sind. Dafür geeignete pfropfvernetzende Monomere sind in der US 4,148,846 beschrieben.
Die EP 0 313 862 A1 beschreibt den Einsatz von Ethylenvinylalkohol zusammen mit gepfropftem, hydrogenierten Styrol-Ethylen-Butylenblockcopolymer, modifiziert mit einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid. In der EP 0 389 055 A1 ist der Einsatz von Epoxy- und Oxazolingruppen enthaltenden aromatischen Vinyl-Dien-Vinyl-Cyanid-Copolymeren oder aromatischen Polyestern als Copolymere beschrieben.
Als weitere Modifier sind auch Polyurethane einsetzbar wie in den EP 0 115 846 A1 , EP 0 115 847 A1 , EP 0 116 456 A1 , EP 0 117 664 A1 und EP 0 327 384 A1 erwähnt wird. Kommerziell im Handel erhältlich sind derartige Produkte unter der Bezeichnung Desmopan^®(Hersteller: Bayer AG, Leverkusen) und Elastollan^® (Hersteller: Elastogran Polyurethane GmbH, Lehmförde, Deutschland).
Die WO 93/08234 beschreibt den Einsatz von Ethyl-Copolymerionomeren und Copolyesterurethanen, die ebenfalls als Modifier geeignet sind.
Die Modifier können in dem erfindungsgemäßen Masterbatch in einer Menge von 0 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtpolymergehalt enthalten sein.
Die Herstellung von Polyamiden nach Formel I und Formel II ist im Kunststoffhandbuch Bd. 3/4 von Becker/Braun herausgegeben von Dr. Bottenbruch und Dr. Binsack, Carl Hanser Verlag, München 1998, beschrieben.
Bevorzugte Verwendung finden Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 6.9, Polyamid 6.10, Polyamid 6.12, Polyamid 10.10, aromatische Polyamide der Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure, oder aus meta-Xylylendiamin, para-Xylylendiamin und Adipinsäure, Derivate aus Diaminodicyclohexylmethan oder 3,3 Dimethyl-p-diaminocyclohexylmethan mit Dodecandisäure oder anderen Disäuren, oder Gemische derselben. Ebenso sind Copolymere hiervon im Einsatz.
Die Herstellung von Polyestern ist im Kunststoffhandbuch, Bd. VIII, Polyester, von Dr. L. Goerden, Carl Hanser Verlag, München 1971 beschrieben.
Polybutylenterephthalat wird beispielsweise hergestellt aus Dimethylterephthalat und 1,4-Butandiol; Polyethylenterephthalat wird beispielsweise hergestellt aus Dimethylterephthalat und 1,2-Ethandiol.
Die Herstellung von Polyurethanen gemäß Formel I, Formel II und/oder Formel III ist in Holden/Kricheldorf/Quirk, Thermoplastic Elastomers, 3rd Ed. Carl Hanser Verlag, München 2004 beschrieben. Sie sind beispielsweise aufgebaut aus aromatischen oder aliphatische Diisocyanuraten, als Beispiele seien genannt 4,4'-Diphenylmethandiisocyanurat und Hexamethylendiisocyanurat, kondensiert mit α, ω-Diolen, wie Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Polytetrahydrofurandiol, Polypropylenglykol, Polyethylenglykol, Adipiatester, Caprolacton, Carbodiimiden und/oder Etherestern.
Polyetherester-elastomere, Polyetheresteramid-elastomere, Polyether-elastomere im Sinne der Erfindung basieren beispielsweise auf der Kombination der Formel I und/oder Formel II und/oder Formel III. Diese sind beispielsweise im Handel als Hytrel^® (Dupont), Arnitel^® (DSM) oder Pibiflex^® (P-Group) erhältlich.
Das migrationsstabile Masterbatch wird zu dem zu verarbeitenden Rohpolymer gegeben und anschließend zusammen mit diesem zu einem Formkörper verarbeitet, welcher im zweiten Schritt vorzugsweise durch Strahlenvernetzung vernetzt wird. Vorzugsweise erfolgt die Strahlenvernetzung durch UV, β-, γ- und/oder Elektronen-Strahlung. Beispielsweise wird die Strahlung durch einen Elektronenbeschleuniger erzeugt. Vorzugsweise wird das bifunktional und/oder polyfunktional vernetzbare Monomer aus dem Masterbatch durch Erwärmen, vorzugsweise Schmelzen des Masterbatchpolymers, homogen vermischt.
Bei einer Ausführungsform umfassen die Rohpolymere ferner Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe. Vorzugsweise umfassen die Rohpolymere Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe in Mengen von 3 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Menge des Rohpolymers. Die Füll und/oder Verstärkungsstoffe können auch dem Endpolymer und/oder dem Masterbatchpolymer direkt zugegeben werden.
Bei einer Ausführungsform umfasst das migrationsstabile Masterbatch und/oder das Rohpolymer und/oder Endpolymer Färbemittel, Stabilisatoren, Modifikatoren, Verarbeitungshilfen, Flammschutzmittel, Plastifiziermittel oder Gemische davon.
Bei einer Ausführungsform umfasst das migrationsstabile Masterbatch und/oder das Rohpolymer und/oder Endpolymer ferner Talkum, Mineral, Kohlefaser, Aramidfaser, Bornitrit, Aluminiumnitrit, Magnesiumhydrat, Aluminiumtrihydrat, Nanotubes, Leitruße, Metallpulver, Glaskugeln, Glasfaser oder Mischungen davon.
Nanotubes sind Röhren deren Durchmesser kleiner als 100 nm ist. Vorzugsweise bestehen die Nanotubes aus Materialien, die Schichten ausbilden können, wie beispielsweise Graphit.
Vorzugsweise umfasst das migrationsstabile Masterbatch und/oder das Rohpolymer keine porösen Materialien. Unter dem Begriff „keine porösen Materialien" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise Porositäten von weniger als 5 %, weiter bevorzugt von weniger als 1 % zu verstehen. % Porosität bedeutet offenes Volumen bezogen auf das Volumen der festen Struktur. Die Summe der offenen Hohlräume wird dabei in % bezogen auf das äußere Volumen angegeben, welches 100% entspricht.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass mit dem erfindungsgemäßen migrationsstabilen Masterbatch eine hervorragende Verarbeitung mit den Rohpolymeren ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethan, Polyamid, Polyvinyle, Polyalkene, Polyterephthalate, Polyester, Polyether, Polyesterelastomere, Polyetherelastomere, Polyesteretherelastomere, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylidenfluorid, Ionomere davon, Copolymere davon und Gemische davon, erreicht wird. Insbesondere war es überraschend, dass sich durch die Anwendung des erfindungsgemäßen migrationsstabilen Masterbatches Rohpolymere aus der Gruppe der Olefine, bevorzugt Polyethylen und/oder Polypropylen, mit und ohne Füllstoffe in hervorragender Weise in einer Trockenmischung zu strahlenvernetzten Teilen mit allen Vorteilen verarbeiten lassen. Ebenso war es weiterhin auch überraschend, dass durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Masterbatches weitere Rohpolymere aus der Gruppe der Methylmethacrylate, Ethylmethylacrylate und/oder deren Metallsalze mit und ohne Füllstoffe sich in hervorragender Weise in einem Dry-Blend zu strahlenvernetzenden Teilen, Profilen und/oder Folien mit allen Vorteilen verarbeiten lassen.
Es war auch weiterhin überraschend, dass durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Masterbatches weitere Rohpolymere aus der Gruppe der Polyamide, Polyurethane, Polybutylenterephthalate, und Polyethylenterephthalate mit und ohne Füllstoffe sich in hervorragender Weise in einer Trockenmischung zu strahlenvernetzten Teilen mit allen Vorteilen verarbeiten lassen.
Im erfindungsgemäßen migrationsstabilen Masterbatch sind die vernetzenden Monomere so gut im Masterbatchpolymer gelöst, dass beim Trocknen und/oder bei der Verarbeitung des Masterbatches oder des Masterbatches mit den Rohpolymeren in den Maschinen, insbesondere Spritzgußmaschinen und Extrudern, die vernetzungsfähigen Monomere nicht ausgasen oder ausschwemmen, was die Oberflächen der Teile sehr stark nachteilig beeinflusst. Hierdurch wird die Herstellung von getrocknetem zerkleinertem Masterbatch, insbesondere in Form von Granulaten, ermöglicht, wobei das zerkleinerte Masterbatch nicht verklebt und rieselfähig ist. Es wird die Bereitstellung eines optimal dosierbaren Masterbatches ermöglicht. Ferner wird eine Verunreinigung der Maschinen mit dem erfindungsgemäßen migrationsstabilen Masterbatchpolymer vermieden.
Die Eigenschaftswerte des Endproduktes werden durch dieses Verfahren verbessert, da nicht mit hohen Konzentrationen von Siliziumdioxid wie in DE 100 16 120 A1 beschrieben, gearbeitet werden muß. Silizuimdioxid beeinträchtigt sehr stark die physikalischen Eigenschaftwerte des Fertigproduktes. Hier seien die Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit genannt. Beim Verarbeiten mit Siliziumdioxid werden die strahlenvernetzenden Monomere ausgepresst und es kommt zu Schmiereffekten und zu drastischen Verschlechterungen des Einzugsverhaltens beim Verarbeiten. Die mit dem erfindungsgemäßen Masterbatch durch Vernetzung, vorzugsweise durch Strahlenvernetzung, hergestellten Endpolymere weisen insbesondere eine höhere Chemikalienbeständigkeit, Unlöslichkeit in konventionellen Lösungsmitteln, Verbesserung des Abriebverhaltens, Verbesserung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften, sowie des Alterungsverhaltens auf.
Vorzugsweise ist das migrationsstabile Masterbatch ein Granulat. Das Granulat weist vorzugsweise eine Granulatgröße von 0,1 mm. bis 10 mm, weiter bevorzugt von 1 bis 4 mm, auf.
Bezogen auf das Endpolymer sind die Mengenverhältnisse von
migrationsstabilem Masterbatch und Rohpolymer 1 bis 50 Gew.-% Masterbatch mit 99 bis 50 Gew.-% Rohpolymer, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% Masterbatch mit 90 bis 60 Gew.-% Rohpolymer,
wobei sich die Angabe Gew.-% auf die Gesamtmenge der bi- und/oder polyfunktional vernetzbare Monomere und der Masterbatchpolymere in dem migrationsstabilen Masterbatch bezieht.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung des Masterbatches umfassend die Schritte:

(a) Schmelzen eines Masterbatchpolymers;
(b) Einbringen von bi- und/oder polyfunktional vernetzbaren Monomeren in die Schmelze des Masterbatchpolymers aus Schritt (a);
(c) Mischen der Masse aus Schritt (b) und Bereitstellen einer Mischung aus 1 bis 45 Gew.-% bi- und/oder polyfunktional vernetzbaren Monomeren; und 55 bis 99 Gew.-% Masterbatchpolymer, wobei sich die Angabe Gew.-% auf die Gesamtmenge der bi- und/oder polyfunktional vernetzbaren Monomeren und der Masterbatchpolymere in dem migrationsstabilen Masterbatch bezieht.
(d) Abkühlen der Mischung aus Schritt (c),
(e) optional Zerkleinern der Mischung aus Schritt (d).

Bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Masterbatches sind in den Unteransprüchen 22 bis 33 angegeben.
Bei einer Ausführungsform wird die Mischung in Schritt (e) zu einem Granulat, Pellets, Würstchen, Briketts oder Tabletten zerkleinert.
Vorzugsweise wird das Masterbatch bei Temperaturen 20 bis 40°C über dem Schmelzpunkt des Masterbatchpolymers geschmolzen.
Bei einer Ausführungsform wird das Granulat nach Schritt (d) oder (e) getrocknet. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen in einem Bereich von 30°C bis 120°C. Besonders bevorzugt wird das Granulat in einem Bereich von 70°C bis 110°C getrocknet.
Das Gemisch wird beispielsweise in einem Einwellen- oder Zweiwellenextruder bei 140 bis 280°C geschmolzen und extrudiert. Das homogene, schmelzflüssige Extrudat wird dann als Strang durch ein Wasserbad abgezogen und in einem Granulator zerkleinert und getrocknet.
Überaschenderweise verdampfen die in dem erfindungsgemäßen Masterbatch gelösten bi- und/oder polyfunktional vernetzbaren Monomere nicht bei der Trocknung.
Bei einer Ausführungsform werden im Schritt (a), (b), (c), (d) und/oder (e) dem Masterbatch ferner Färbemittel, Stabilisatoren, Plastifiziermittel, Flammschutzmittel oder Gemische davon zugegeben.
Bei einer Ausführungsform werden im Schritt (a), (b), (c), (d) und/oder (e) dem Masterbatch ferner Talkum-, Mineral-, Glasfasern, Kohlefaser, Aramidfaser, Bornitrit, Aluminiumnitrit, Metallpulver, Nanotubes und Leitruße oder Gemische davon zugegeben.
Vorzugsweise werden dem migrationsstabilen Masterbatch keine porösen Materialien zugegeben.
Bei einer Ausführungsform werden dem migrationsstabilen Masterbatch keine Füll- und Verstärkerstoffe zugegeben.
Die Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren zur Herstellung der Endpolymere gelöst, umfassend die Schritte:

(a) Mischen des Masterbatches wie vorstehend definiert mit vernetzungsfähigen Rohpolymeren und/oder Monomeren davon,
(b) Polymerisieren der Mischung aus Schritt (a) zum Endpolymer.

Bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Endpolymers sind in den Unteransprüchen 29 bis 32 angegeben.
Grundsätzlich können als Rohpolymere alle Arten von Polymeren eingesetzt werden, die mit den Komponenten des Masterbatchpolymers verträglich sind. Zu den verträglichen Rohpolymeren gehören vorzugsweise Polymere, die mit dem Masterbatch einen Vernetzungsgrad von mehr als 70%, vorzugsweise mehr als 90 %, besonders bevorzugt mehr als 95 %, bezogen auf die potentiellen Vernetzungsstellen, erreichen.
Bei einer Ausführungsform erfolgt die Polymerisation durch Strahlenvernetzung. Die Strahlenvernetzung kann mittels UV-, β, γ-Strahlen und/oder Elektronen-Strahlen, durchgeführt werden.
Bei einer Ausführungsform werden die im Masterbatch eingesetzten Masterbatchpolymere auch als Rohpolymere eingesetzt, wobei die Rohpolymere im Unterschied zu den Masterbatchpolymeren noch vernetzungsfähige Stellen aufweisen und/oder als Oligomere und/oder Monomere vorliegen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Masterbatchpolymeren und den Rohpolymeren um Polymere, die aus den gleichen Monomeren aufgebaut sind.
Bei einer Ausführungsform werden in Schritt (a) 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew. % Masterbatch bezogen auf das gesamte Endpolymer zugegeben.
Die Aufgabe wird auch durch ein Formteil gelöst, welches das erfindungsgemäße Masterbatch umfasst. Die Formteile können beispielsweise Duroplasteneigenschaften aufweisen. Das Formteil kann beispielsweise durch Extrusion, Spritzguß, Blasen oder Tiefziehen geformt werden und wird anschließend vorzugsweise durch Strahlen vernetzt.
Figur
1 zeigt einen thermomechanischen Vernetzungsmesser Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, jedoch nicht beschränken.
Beschreibung des thermomechanischen Vernetzungstesters:
Um den Vernetzungsgrad auch mechanisch zu ermitteln, wurde ein thermomechanischer Vernetzungstester verwendet wie nachfolgend beschrieben (siehe auch 1).
Beschreibung des thermomechanischen Vernetzungstesters:
Der PTS-Vernetzungstester erhältlich bei der Firma Plastic Technologie Service (Hautschenmühle, Deutschland) besteht aus

1 PTS-Vernetzungstester X 30.00
1 Prismenauflage X 10.10
1 Digitale mikroprozessorgeregelte X 30.20
Lötstation ERSA DIGITAL 2000A
incl. Bedienungsanleitung von ERSA
1 Auflagetisch für Messproben X 10.11
Durchmesser 63 mm
1 Standardprüfspitze 2 mm X 10.02
1 Zusatzgewicht 1 kg X 10.12
Durchmesser 80 mm

Zubehör:

1 Prüfspitze 1 mm X 10.01
1 Prüfspitze 3 mm X 10.03
1 Prüfspitze 4 mm X 10.04
1 Prüfspitze 6 mm X 10.06

Bedienung:
Der PTS-Vernetzungstester ist ein Gerät zur schnellen Qualitätsprüfung bzw. Ermittlung der Vernetzungsdichte oder Ermittlung des Schmelzpunktes von

– Vulkanisaten
– strahlenvernetzten Polyolefinen
– strahlenvernetzten Elastomeren, wie PTS-GAMMAFLEX
– strahlenvernetztem TPU
– strahlenvernetzten technischen Teilen z.B. aus Polyamid

Prüfung weicher Werkstoffe:
Je nach Shore-Härte verwendet man die Prüfspitzen 4 mm bzw. 6 mm und die Standard-Prüflast 1 kg (ohne Zusatzgewicht).
Prüfung steifer Werkstoffe z.B. PA/GV:
Man verwendet je nach Steifigkeit des Polymers und Formteilgeometrie Prüfspitzen von 1-3 mm und 1-2 kg Prüflast.
Durchführung der Prüfung:
Gerät einschalten und ca. 1 Minute warten, bis die Erwärmung der Prüfspitze abgeschlossen ist. Bei zu frühem Aufsetzen der Prüfspitze messen Sie sonst die Wärmedehnung der Prüfspitze und nicht das thermische Verhalten des Formteils.
Mit der linken Hand wird die Feststellschraube gelöst bei gleichzeitigem Festhalten des Verstellrades, welches über die Zahnstange die Prüfspitze beliebig positioniert.
Dann bringt man die Prüfspitze mit dem Verstellrad auf die Probe, klemmt die Vorrichtung mit der Feststellschraube fest und begutachtet an der Meßuhr das Verhalten der Kunststoffprobe.
Folgende Prüfergebnisse sind möglich;

– sofortiges schnelles Eindringen der Spitze bei nicht vernetzter Probe
– langsames Eindringen der Prüfspitze bei schlechter Vernetzung
– kein Eindringen bzw. Feststellung der Wärmedehnung der Probe bei hochvernetztem Prüfkörper

Gelwert
Der Gelwert gibt an wieviel Gewichtsprozent des Endpolymers nach der Vernetzungsreaktion und nach der Extraktion mit einem Lösungsmittel zurückbleiben. Der Gelwert ist ein Maß für den Vernetzungsgrad des Endpolymers.
Viskosität
Die Viskosität wurde mit einem Kapillar-Viskosimeter gemessen. Die Messung wurde mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C durchgeführt.
Beispiel 1 (Herstellung Masterbatch)
Ein Polyamid 6 mit einer relativen Viskosität (η_rel) von 2,7 wird mit 25 Gew.-% Triallylisocyanurat (TAIC) in einem Zweiwellenextruder in der Schmelze bei 240 bis 265°C extrudiert. Das homogene, schmelzflüssige Extrudat wird als Strang durch ein Wasserbad abgezogen und in einem Granulator zerkleinert und bei 90°C 4h getrocknet. Dieses Masterbatch wird in weiteren Beispielen mit verschiedenen Polymeren gemischt und über eine Spritzgußmaschine zu Formteilen spritzgegossen. In einem weiteren Schritt werden die Formteile in einer Bestrahlungskammer mit β- oder γ-Strahlen bestrahlt. Mit einem Temperaturmeßgerät werden die vernetzten Formteile auf den Vernetzungsgrad getestet oder nasschemisch in kochenden Lösungsmitteln Gel-Werte ermittelt. (Polyolefine mit Xylol, Polyamide mit Schwefel- oder Ameisensäure, Polyurethane mit THF). Der verbleibende Gel-Wert ist ein Maßstab für die Vernetzung.
Beispiel 2 bis 6 und 8 bis 13
In den Beispielen 2 bis 13 wird das Masterbatch aus Beispiel 1 mit verschiedenen Polyamiden gemischt und über eine Spritzgußmaschine zu Formteilen bei 265 bis 280°C spritzgegossen. Anschließend werden die Formteile in einer Bestrahlungskammer mit β-Strahlen bestrahlt. Mit einem thermomechanischen Vernetzungstester werden die vernetzten Formteile auf den Vernetzungsgrad getestet (Penetrationstest). Der Gelwert wird in konzentrierter Ameisensäure ermittelt.
Beispiel 7
Im Beispiel 7 werden 15 Gew.-% Masterbatch aus Beispiel 1 mit 85 Gew.-% Polyamid 6.6 (relative Viskosität 2,7) gemischt und über eine Spritzgußmaschine zu Formteilen bei 280 bis 295°C spritzgegossen. Anschließend werden die Formteile in einer Bestrahlungskammer mit β-Strahlen bestrahlt. Mit einem thermomechanischen Vernetzungstester werden die vernetzten Formteile auf den Vernetzungsgrad getestet (Penetrationstest). Der Gelwert wird in konzentrierter Ameisensäure ermittelt.
Vergleichsbeispiel 7a
94,6 Gew.-% Polyamid 6.6 (relative Viskosität 2,7) wird mit 5,4 Gew.-% BETALINK IC/W70 bezogen auf die Gesamtmenge Polyamid 6.6 und BETALINK gemischt (PTS, Adelshofen). BETALINK IC/W70 besteht aus 30 Gew.-% Siliziumdioxid-Träger (Silica) und 70 Gew.-% TAIC bezogen auf das Gesamtgewicht von BETALINK, welche durchcompoundiert wurden. Die Mischung wird über eine Spritzgussmaschine zu Formteilen spritzgegossen oder in einem Extruder zu Schläuchen bzw. Profilen verarbeitet. In einem weiteren Schritt werden die Formteile in einer Bestrahlungskammer mit β- Strahlen mit 100 kGy bestrahlt. Mit einem thermomechanischen Vernetzungstester werden die vernetzten Formteile auf den Vernetzungsgrad getestet (Penetrationstest). Der Gelwert wird in konzentrierter Ameisensäure ermittelt.
Vergleichsbeispiel 7b
94,2 Gew.-% Polyamid 6.6 (relative Viskosität 2,7) wird mit 5,8 Gew.-% BETALINK IC/W65PA6 bezogen auf die Gesamtmenge Polyamid 6.6 und BETALINK vermischt. BETALINK IC/W65PA6 besteht aus 35 Gew.-% PA6-Träger und 65 Gew.-% TAIC bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, wobei BETALINK IC/W65PA6 nicht durchcompoundiert wird (also nicht gelöst vorliegt), sondern das TAIC auf den mikroporösen PA6-Träger warm aufgetrommelt wird. Die Mischung wird über eine Spritzgussmaschine zu Formteilen spritzgegossen oder in einem Extruder zu Schläuchen bzw. Profilen verarbeitet. In einem weiteren Schritt werden die Formteile in einer Bestrahlungskammer mit β- oder γ-Strahlen mit 100 kGy bestrahlt.
Ergebnis aus Beispiel 7 und den Vergleichsbeispielen 7a und 7b:
Theoretisch liegt der Gehalt von TAIC im fertigen Compound bei 3,77 Gew.-%. In den fertigen Spritzgußteilen des Beispiels 7 konnten 3,75 Gew.-%. TAIC nachgewiesen werden, was einer Menge von fast 100 % entspricht. In den fertigen Spritzgußteilen aus Beispiel 7a konnten nur 1,6 Gew.-% TAIC nachgewiesen werden, d.h. mehr als die Hälfte TAIC geht verloren. Nach der Bestrahlung mit 100 gGy (Elektronenstrahl) wurde nur ein Gelwert von 39 % erreicht, der für die meisten Anwendungen nicht ausreichend ist. In den fertigen Spritzgußteilen aus Beispiel 7b konnten nur 2,3 Gew.-% TAIC nachgewiesen werden, d.h. es gehen immer noch erhebliche Mengen an TAIC verloren. Nach der Bestrahlung mit 100 gGy (Elektronenstrahl) wurde nur ein Gelwert von 48 % erreicht, der für die meisten Anwendungen nicht ausreichend ist.
Beschreibung zu Tabelle 1:
Der Vernetzungstester wird auf eine Temperatur von 350°C eingestellt. Es wird eine Testspitze mit 2 mm Durchmesser angebracht und eine Last von 1 kg aufgelegt. Prüfzeit: 20 sec.
Diese Prüfbedingungen liegen weit über den Schmelzpunkten aller Polyamide. Tabelle 1

PA = Polyamid

Beispiel 14
Ein Polyamid 12 wird mit 25 Gew.-% Triallylisocyanurat (TAIC) in einem Zweiwellenextruder in der Schmelze bei 220°C extrudiert. Das homogene, schmelzflüssige Extrudat wird als Strang durch ein Wasserbad abgezogen und in einem Granulator zerkleinert und bei 80°C getrocknet. Dieses Masterbatch wird in weiteren Beispielen mit verschiedenen Polyamiden gemischt und über eine Spritzgussmaschine zu Formteilen spritzgegossen oder in einem Extruder zu Schläuchen bzw. Profilen verarbeitet. In einem weiteren Schritt werden die Formteile in einer Bestrahlungskammer mit β- oder γ-Strahlen mit 100 kGy bestrahlt.
Beispiel 15 bis 22
In den Beispielen 15 bis 22 wird das Masterbatch aus Beispiel 14 mit verschiedenen Polyamiden gemischt und über eine Spritzgussmaschine zu Formteilen bei 220°C spritzgegossen. Anschließend werden die Formteile in einer Bestrahlungskammer mit β-Strahlen beaufschlagt. Mit einem thermomechanischen Vernetzungstester werden die vernetzten Formteile auf den Vernetzungsgrad getestet. Tabelle 2

PA = Polyamid
Bei den Glasfasern und Kohlefasern handelt es sich um kompakte nicht-poröse Strukturen

Beispiel 23
Ein Polyurethan C4 Ether (Polyurethantetramethylenether) wird mit 30 Gew.-% Triallylcyanurat (TAC) in einem Zweiwellenextruder in der Schmelze bei 200°C extrudiert. Das homogene, schmelzflüssige Extrudat wird als Strang durch ein Wasserbad abgezogen und in einem Granulator zerkleinert und bei 80°C getrocknet. Dieses Masterbatch wird in weiteren Beispielen mit Polyurethan und/oder mit verschiedenen Polyamiden gemischt und über eine Spritzgußmaschine zu Formteilen spritzgegossen. In einem weiteren Schritt werden die Formteile in einer Bestrahlungskammer mit β-Strahlen beaufschlagt.
Beispiel 24 bis 31
In den Beispielen 24 bis 31 wird das Masterbatch aus Beispiel 23 mit Polyurethan und/oder verschiedenen Polyamiden gemischt und über eine Spritzgussmaschine zu Formteilen bei 200°C spritzgegossen. Anschließend werden die Formteile in einer Bestrahlungskammer mit β-Strahlen beaufschlagt. Mit einem thermomechanischen Vernetzungstester werden die vernetzten Formteile auf den Vernetzungsgrad getestet. Tabelle 3

PA = Polyamid
TPU = thermoplastische PUR-Elastomere
PUR = Polyurethan

Beispiel 32
Ein Zinkionomermethylmethacrylat wird mit 30 Gew.-% Triallylcyanurat (TAC) in einem Zweiwellenextruder in der Schmelze bei 220°C extrudiert. Das homogene, schmelzflüssige Extrudat wird als Strang durch ein Wasserbad abgezogen und in einem Granulator zerkleinert und getrocknet. Dieses Masterbatch wird in weiteren Beispielen mit verschiedenen Polyamiden und Polyestern gemischt und über eine Spritzgussmaschine zu Formteilen spritzgegossen. In einem weiteren Schritt werden die Formteile in einer Bestrahlungskammer mit β-Strahlen beaufschlagt.
Beispiel 33 bis 44
In den Beispielen 33 bis 44 wird das Masterbatch aus Beispiel 32 mit verschiedenen Polyamiden und Polyestern gemischt und über eine Spritzgussmaschine bei 240°C bis 270°C zu Formteilen spritzgegossen. Anschließend werden die Formteile in einer Bestrahlungskammer mit β-Strahlen beaufschlagt. Mit einem thermomechanischen Vernetzungstester werden die vernetzten Formteile auf den Vernetzungsgrad getestet. Tabelle 4

A = Polyamid
PBT = Polybutylentherephthalat
PET = Polyethylenterephthalat

a) Da keine ungiftigen Lösungsmittel bekannt sind, beschränkt man sich bei PBT und PET auf den Penetrationstest.

Beispiel 45
Ein LLDPE mit einem MFI von 3-4 g/10 min. (190°C, 2,16 kg) wird mit 25 Gew.-% Trimethylpropantriallylacrylat (TMPTA) in einem Einwellenextruder in der Schmelze bei 180°C extrudiert. Das homogene, schmelzflüssige Extrudat wird als Strang durch ein Wasserbad abgezogen und in einem Granulator zerkleinert und bei 80°C getrocknet. Dieses Masterbatch wird in weiteren Beispielen mit verschiedenen Polyolefinen gemischt und über eine Spritzgussmaschine zu Formteilen spritzgegossen. In einem weiteren Schritt werden die Formteile in einer Bestrahlungskammer mit β-Strahlen beaufschlagt. Die Gel-Wertbestimmung wird in heißem Xylol durchgeführt.
Beispiel 46 bis 53
In den Beispielen 46 bis 53 wird das Masterbatch aus Beispiel 45 mit verschiedenen Polyolefinen gemischt und über eine Spritzgussmaschine zu Formteilen spritzgegossen. Anschließend werden die Formteile in einer Bestrahlungskammer mit β-Strahlen beaufschlagt. Mit einem thermomechanischen Vernetzungstester werden die vernetzten Formteile auf den Vernetzungsgrad getestet. Tabelle 5

HDPE = high density Polyethylen
LDPE = low density Polyethylen
PP = Polypropylen
MFI = Melt flow index (Schmelzflußindex)
* MFI g/10 min. (190°C, 2,16 kg)
** MFI g/10 min. (230°C, 16 kg)

Claims

Migrationsstabiles Masterbatch, umfassend 1 bis 45 Gew.-% bi- und/oder polyfunktional vernetzbare Monomere; und 55 bis 99 Gew.-% Masterbatchpolymer, wobei sich die Angabe Gew.-% auf die Gesamtmenge der bi- und/oder polyfunktional vernetzbaren Monomere und der Masterbatchpolymere in dem migrationsstabilen Masterbatch bezieht.
Migrationsstabiles Masterbatch nach Anspruch 1, umfassend vernetzbare bifunktionale und/oder polyfunktional vernetzbare Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyanursäuretriallylester, Isocyanursäuretriallylester, Isocyanursäuretrimethylallylester, Trimellithsäureallylester, Phthalsäurediallylester, Trimethylpropantriallylacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Gemischen davon.
Migrationsstabiles Masterbatch nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Masterbatchpolymer aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethan, Polyamid, Polyvinyle, Polyalkene, Polyterephthalate, Polyester, Polyether, Polyesterelastomere, Polyetherelastomere, Polyesteretherelastomere, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylidenfluorid, Ionomere davon, Copolymere und Gemische davon, ausgewählt ist.
Migrationsstabiles Masterbatch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Masterbatchpolymer aus der Gruppe, bestehend aus Poly-(C₁-C₄) alkylenterephthalat, Polynaphthylsäureamid, Polyisophthalsäureamid, Polyterephthalsäureamid, Polyterephthalsäurehexamethylendiamid, Copolymeren davon und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Migrationsstabiles Masterbatch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Masterbatchpolymer aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Copolymeren davon und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Migrationsstabiles Masterbatch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Masterbatchpolymer aus der Gruppe, bestehend aus Polyhexamethylenadipinsäurediamid, Polycaprolactam, Polylaurinlactam, Polytetramethylenadipinsäurediamid, Copolymeren davon und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Migrationsstabiles Masterbatch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Masterbatchpolymer aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethanetheresterelastomere, Polyurethanester-elastomere, Polyurethanether-elastomere, Polyetheresteramidelastomere, Polyether-elastomere, Polyetheresterelastomere, Copolymeren davon und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Migrationsstabiles Masterbatch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Masterbatchpolymer aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Copolymeren davon und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Migrationsstabiles Masterbatch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Masterbatchpolymer aus der Gruppe, bestehend aus Alkylmethacrylaten, insbesondere Methylmethacrylaten, Ethylmethacrylaten, deren Metallsalzen und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Migrationsstabiles Masterbatch nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Masterbatchpolymer weitere Polymere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyestern, Polyesteramiden, Polyphenylenethern, Polyphenylensulfiden, aromatische Polyetheramiden, Polyamiden, Polylactamen und Mischungen davon, enthält.
Migrationsstabiles Masterbatch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Masterbatchpolymer weitere Polymere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polydiaminobutandiadipidamid, Polyaminoundecanamid, Polylaurinlactam, Polyarylamid, Polydiaminohexamethylenadipindiamid, Polydiaminohexamethylenazelaindiamid, Polydiaminohexamethylensebazindiamid, Polydiaminohexamethylendodecandiamid, Polydiaminodecansebazindiamid, Poly-m-diaminoxylylenadipindiamid, Polydiaminoisophthalsäurediamid, Polydiaminohexamethylendodecandiamid, Polydiaminodicyclohexamethylendodecandiamid, Polydiaminohexamethylenterephthaldiamid, Copolymeren davon und Mischungen davon, enthält.
Migrationsstabiles Masterbatch, wobei das Masterbatchpolymer ein Gemisch ist, das zwei oder mehrere der in den Ansprüchen 2 bis 11 angegebenen Polymere enthält.
Migrationsstabiles Masterbatch nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend 5 bis 40 Gew.-% bi- und/oder polyfunktional vernetzbare Monomere und 95 bis 60 Gew.-% Masterbatchpolymer, wobei sich die Angabe Gew.-% auf die Gesamtmenge der bi- und/oder polyfunktional vernetzbare Monomere und der Masterbatchpolymere in dem migrationsstabilen Masterbatch bezieht.
Migrationsstabiles Masterbatch nach Anspruch 13, umfassend 20 bis 30 Gew.-% bi- und/oder polyfunktional vernetzbare Monomere und 80 bis 70 Gew.-% Masterbatchpolymer, wobei sich die Angabe Gew.-% auf die Gesamtmenge der bi- und/oder polyfunktional vernetzbare Monomere und der Masterbatchpolymere in dem migrationsstabilen Masterbatch bezieht.
Migrationsstabiles Masterbatch nach einem der Ansprüche 1 bis 14, ferner umfassend Färbemittel, Stabilisatoren, Plastifiziermittel, Flammschutzmittel oder Gemische davon.
Migrationsstabiles Masterbatch nach einem der Ansprüche 1 bis 15, ferner umfassend Talkum-, Mineral-, Glasfasern, Kohlefaser, Aramidfaser, Bornitrit, Aluminiumnitrit, Metallpulver, Nanotubes und Leitruße oder Gemische davon.
Migrationsstabiles Masterbatch nach einem der Ansprüche 1 bis 16, welches keine porösen Materialien umfasst.
Migrationsstabiles Masterbatch nach einem der Ansprüche 1 bis 15, welches keine Füll- und Verstärkerstoffe umfasst.
Migrationsstabiles Masterbatch nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das migrationsstabile Masterbatch ein Granulat ist, das vorzugsweise eine Granulatgröße von 0,1 mm bis 10 mm aufweist.
Migrationsstabiles Masterbatch nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei das vernetzbare bifunktionale und/oder polyfunktional vernetzbare Monomer ein strahlungsvernetzbares, vorzugsweise ein UV-, Elektronenstrahlen-, β- oder γ-strahlungsvernetzbares Monomer ist.
Verfahren zur Herstellung eines migrationsstabilen Masterbatch nach einem der Ansprüche 1 bis 20, umfassend die Schritte: (a) Schmelzen eines Masterbatchpolymers; (b) Einbringen von bi- und/oder polyfunktional vernetzbaren Monomeren in die Schmelze des Masterbatchpolymers aus Schritt (a); (c) Mischen der Masse aus Schritt (b) und Bereitstellen einer Mischung aus 1 bis 45 Gew.-% bi- und/oder polyfunktional vernetzbaren Monomeren; und 55 bis 99 Gew.-% Masterbatchpolymer, wobei sich die Angabe Gew.-% auf die Gesamtmenge der bi- und/oder polyfunktional vernetzbaren Monomeren und der Masterbatchpolymere in dem migrationsstabilen Masterbatch bezieht. (d) Abkühlen der Mischung aus Schritt (c), (e) optional Zerkleinern der Mischung aus Schritt (d).
Verfahren zur Herstellung des migrationsstabilen Masterbatches nach Anspruch 21, wobei in Schritt (e) die Mischung aus Schritt (d) granuliert wird.
Verfahren zur Herstellung des migrationsstabilen Masterbatches nach Anspruch 21 oder 22, ferner umfassend nach Schritt (d) oder (e) einen Trocknungsschritt.
Verfahren zur Herstellung des migrationsstabilen Masterbatch nach einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei ein migrationsstabiles Masterbatchpolymer wie in einem der Ansprüchen 3 bis 14 definiert und/oder die bi und/oder polyfunktional vernetzbaren Monomere wie in Anspruch 2 oder 20 definiert eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung des migrationsstabilen Masterbatch nach einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei im Schritt (a), (b), (c), (d) und/oder (e) ferner Additive, insbesondere Färbemittel, Stabilisatoren, Plastifiziermittel, Flammschutzmittel oder Gemische davon zugegeben werden.
Verfahren zur Herstellung des migrationsstabilen Masterbatch nach einem der Ansprüche 21 bis 25, wobei im Schritt (a), (b), (c), (d) und/oder (e) ferner Talkum-, Mineral-, Glasfasern, Kohlefaser, Aramidfaser, Bornitrit, Aluminiumnitrit, Metallpulver, Nanotubes und Leitruße oder Gemische davon zugegeben werden.
Verfahren zur Herstellung des migrationsstabilen Masterbatch nach einem der Ansprüche 21 bis 26, wobei das migrationsstabile Masterbatch keine porösen Materialien umfasst.
Verfahren zur Herstellung des migrationsstabilen Masterbatch nach einem der Ansprüche 21 bis 27, wobei das migrationsstabile Masterbatch keine Füll- und Verstärkerstoffe umfasst.
Verfahren zur Herstellung der Endpolymere umfassend die Schritte: (a) Mischen des Masterbatches wie in einem der Ansprüche 1 bis 20 definiert mit vernetzungsfähigen Rohpolymeren und/oder Monomeren davon, (b) Polymerisieren der Mischung aus Schritt (a) zum Endpolymer.
Verfahren zur Herstellung der Endpolymere nach Anspruch 29, wobei in Schritt (b) das Polymerisieren der Mischung durch Bestrahlung, vorzugsweise mit β- oder γ-Strahlung, erfolgt.
Verfahren zur Herstellung der Endpolymere nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) 1 bis 50 Gew.-% Masterbatch bezogen auf das gesamte Endpolymer zugegeben werden.
Verfahren zur Herstellung der Endpolymere nach Anspruch 31, wobei in Schritt (a) 10 bis 40 Gew.-% Masterbatch bezogen auf das gesamte Endpolymer zugegeben werden.
Verfahren zur Herstellung der Endpolymere nach einem der Ansprüche 29 bis 32, wobei die vernetzungsfähigen Rohpolymere und/oder Monomere davon, aus der Gruppe der Polyurethane, Polyamide, Polyvinyle, Polyalkene, Polyterephthalate, Polyester, Polyether, Polyesterelastomere, Polyetherelastomere, Polyesteretherelastomere, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylidenfluorid, Ionomere davon, Copolymere davon und Gemische davon sowie Monomere davon, ausgewählt sind.
Formteil, umfassend ein Masterbatch wie in einem der Ansprüche 1 bis 20 definiert.
Verwendung eines Polymers auf der Basis eines Masterbatches wie in einem der Ansprüche 1 bis 20 definiert zur Herstellung eines Duroplasten.