-
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylmelaminen
durch die Umsetzung von Melamin mit mindestens einer alkylsubstituierten
Ammoniumverbindung.
-
Es
ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass die Synthese von Alkylmelaminen,
insbesondere von Methylmelaminen, mittels einer mehrstündigen Reaktion
von Melamin mit Methylamin oder Methylaminsalzen unter erhöhter Temperatur
ausgeführt
werden kann (
DE 680 661 ).
-
Auch
ist es bekannt, dass die Synthese von Methylmelaminen mittels einer
Reaktion von Melamin mit Methylamin in der Gegenwart von Säure unter
erhöhtem
Druck durchgeführt
werden kann (US 2004/0186289 A1). Mit diesem Verfahren sind Methylmelamine
unterschiedlichen Substitutionsgrads zugänglich, die Reaktion kann allerdings
nur chargenweise durchgeführt
werden. Darüber
hinaus muss bei diesem Verfahren während der Reaktion Ammoniak
aus dem Gleichgewicht entfernt werden.
-
Eine
andere Möglichkeit
ist die Umsetzung von Cyanurchlorid mit Methylamin und/oder Dimethylamin (J.
Amer. Chem. Soc. 73 (1951), 2984; J. Amer. Chem. Soc. 70 (1948),
3726; J. Med. Chem. 22 (1967), 457). Dieser Syntheseweg umfasst
allerdings mehrere Verfahrensstufen. Ferner sind der Einsatz von
Cyanurchlorid und die Entsorgung der bei der Reaktion anfallenden
Salzsäure
notwendig.
-
Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und leicht durchführbares
Verfahren zur Herstellung von Alkylmelaminen zu entwickeln.
-
Diese
Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs
1 gelöst.
-
Demnach
können
Alkylmelamine durch eine Reaktion zwischen Melamin, also 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin,
und mindestens einer alkylsubstituierten Ammoniumverbindung, wobei
die mindestens eine Ammoniumverbindung mindestens einen C1- bis C4-Alkylrest
trägt,
in einem einfachen und leicht durchführbaren Verfahren gewonnen
werden. Je nach Substitutionsgrad des Melamins können folgende Alkylmelamine entstehen:
Alkylmelamin, 2,2-Dialkylmelamin, 2,4-Dialkylmelamin, 2,2,4-Trialkylmelamin,
2,4,6-Trialkylmelamin, 2,2,4,6-Tetraalkylmelamin, 2,2,4,4,-Tetraalkylmelamin,
Pentaalkylmelamin und Hexaalkylmelamin.
-
Durch
die Alkylierung der NH2-Gruppen des Melamins
werden die reaktiven Zentren des Melamins reduziert.
-
Das
Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Methylmelaminen geeignet.
Hierbei dient als Reaktionspartner des Melamins eine methylsubstituierte
Ammoniumverbindung.
-
Als
Ammoniumverbindung kommt beim erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere
eine Tetraalkylammoniumverbindung in Betracht. Durch die vierfache
Alkylsubstitution am Ammonium-Stickstoff wird eine hohe Konzentration
an Alkyl in der Reaktionsmischung erreicht und damit ein schneller
Umsatz der Edukte mit hoher Ausbeute an Produkten gewährleistet.
-
Die
alkylsubstituierte Ammoniumverbindung liegt dabei vorzugsweise ionisch
vor, wobei der Stickstoff der Ammoniumverbindung eine positive Ladung
trägt.
Die negative Gegenladung wird von einem Gegenion (z. B. Chloridion,
Fluoridion) bereitgestellt.
-
Demnach
sind Beispiele für
geeignete Tetraalkylammoniumverbindungen Tetraalkylammoniumhydroxid,
Tetraalkylammoniumchlorid, Tetraalkylammoniumfluorid oder Tetraalkylammoniumacetat.
Auch der Einsatz einer Mischung dieser Verbindungen kommt in Betracht.
-
Besonders
bevorzugt wird als Tetraalkylammoniumverbindung das Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)
eingesetzt.
-
Melamin
und die alkylierte Ammoniumverbindung werden beim erfindungsgemäßen Verfahren
in einem molaren Verhältnis
von vorzugsweise 1:0,1 bis 1:10 eingesetzt. Das heißt, dass
das molare Verhältnis zwischen
den beiden Edukten in einem Bereich zwischen einem zehnfachen Überschuss
an Melamin und einem zehnfachen Überschuss
an alkylierter Ammoniumverbindung liegt. Je höher der Überschuss der Ammoniumverbindung
ist, desto höher
ist der Alkylierungsgrad im erhaltenen Alkylmelamin.
-
Bevorzugt
wird das molare Verhältnis
zwischen Melamin und alkylierter Ammoniumverbindung dabei in einem
Bereich von 1:0,5 bis 1:4 und besonders bevorzugt in einem Bereich
von 1:1 bis 1:3 eingestellt. Mit diesem Molverhältnis werden gute Ausbeuten
und gute Methylierungsgrade erzielt.
-
Die
Reaktion zwischen Melamin und alkylierter Ammoniumverbindung wird
vorzugsweise unter Erwärmung
durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur kann dabei in einem Bereich von etwa 100°C bis etwa
600°C liegen.
Deutlich höhere
Reaktionstemperaturen sind ungeeignet, da es vermehrt zur Bildung
von unerwünschten
Nebenprodukten wie etwa Alkoxytriazinen kommt. Bevorzugt liegt die
Reaktionstemperatur im Bereich zwischen rund 150°C und rund 450°C und insbesondere
zwischen ca. 200°C
und ca. 400°C.
-
Im
Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung wird das Melamin als Feststoff eingesetzt. Die alkylsubstituierte
Ammoniumverbindung kann als Feststoff und/oder als Lösung eingesetzt
werden.
-
Wird
die alkylsubstituierte Ammoniumverbindung in Form einer Lösung eingesetzt,
so können
als Lösungsmittel
beispielsweise Wasser oder Methanol verwendet werden. Prinzipiell
sind auch andere Lösungsmittel
denkbar, sofern die alkylsubstituierte Ammoniumverbindung und das
Melamin darin löslich
sind und sofern das Lösungsmittel
nach der Reaktion in einfacher Weise abgetrennt werden kann. Reaktionen
in Lösung finden üblicherweise
bei Normaldruck statt, da bei zu hohen Drücken die Gefahr von unerwünschten
Nebenreaktionen wie etwa durch Hydrolyse besteht.
-
Bevorzugt
ist eine Reaktionsführung,
bei welcher sowohl das Melamin als auch die alkylsubstituierte Ammoniumverbindung
als Feststoff eingesetzt werden. In diesem Fall werden die Alkylmelamine
ebenfalls als Feststoff in reiner Form erhalten, so dass aufwendige
Aufarbeitungsschritte entfallen.
-
Es
ist bevorzugt, wenn die Reaktion zwischen dem Melamin und der alkylierten
Ammoniumverbindung bei gegenüber
dem Normaldruck erhöhten
Drücken
stattfindet. Dabei sind Drücke
zwischen rund 20 bar und rund 60 bar besonders geeignet. Unter solchen
Drücken
wird dann gearbeitet, wenn die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt wird.
Beim Erhitzen der Feststoffmischung auf die Reaktionstemperatur
stellt sich der erhöhte
Druck in dem geschlossenen Gefäß durch
die erhöhte
Temperatur von selbst ein.
-
Vorteilhafterweise
beträgt
die Reaktionszeit beim erfindungsgemäßen Verfahren zwischen rund
0,5 Minuten und etwa 30 Minuten, besonders bevorzugt zwischen etwa
2 und rund 10 Minuten. Es wurde gefunden, dass bei zu langen Reaktionszeiten
vermehrt unerwünschte
Nebenprodukte wie etwa Methoxytriazine gebildet werden.
-
Bei
einer gegebenen Menge an Melamin kann der durchschnittliche Alkylierungsgrad
im erhaltenen Endprodukt durch die Wahl geeigneter Werte für die folgenden
Reaktionsparameter eingestellt werden:
- – Menge
an alkylsubstituierter Ammoniumverbindung,
- – Reaktionstemperatur
und
- – Reaktionszeit
-
Dabei
ist es vorteilhaft, wenn die Parameter so gewählt werden, dass im Alkylmelamin
ein durchschnittlicher Alkylierungsgrad von kleiner oder gleich
5 erreicht wird. Jedes synthetisierte Molekül Alkylmelamin sollte vorteilhafterweise
maximal 5 Alkylgruppen tragen. Dies bedeutet, dass pro Alkylmelamin
noch mindestens eine freie Amino-H-Funktion vorhanden ist, die für nachfolgende
Reaktionen zur Verfügung
steht. Besonders bevorzugt ist es, wenn der durchschnittliche Alkylierungsgrad
kleiner oder gleich 4 ist.
-
Beim
erfindungsgemäßen Verfahren
wird eine statistische Verteilung verschiedener Alkylierungsgrade,
das heißt
monosubstituiert, disubstituiert, trisubstituiert usw., erhalten,
wobei die Anteile von Alkyl-, 2,4-Dialkyl- und 2,2,4-Trialkylmelamin
im Gemisch der alkylierten Produkte am höchsten sind. Höhere Substitutionsgrade,
insbesondere das Hexaalkylmelamin, werden nur in geringen Mengen
erhalten. Die Bildung der Di-, Tri- und Tetraalkylisomere erfolgt
ebenfalls mit einer statistischen Verteilung.
-
Unter
Berücksichtigung
der erhaltenen Anteile einzelner Alkylierungsgrade und der erhaltenen
Gesamtmenge an Alkylmelamin wird der durchschnittliche Alkylierungsgrad
des Produkts ermittelt.
-
Als
Reaktionsapparatur für
die erfindungsgemäße Reaktion
zur Herstellung der Alkylmelamine wird beispielsweise ein Autoklav
oder ein Rohrreaktor verwendet. Der Rohrreaktor kann als offenes
vertikales oder horizontales Rohr ausgeführt sein. Bevorzugt wird ein
vertikaler Rohrreaktor verwendet. Der Vorteil des vertikalen Reaktors
besteht darin, dass er kontinuierlich oder semikontinuierlich betrieben
werden kann.
-
Die
zum Erreichen der Reaktionstemperatur nötige Wärmezufuhr kann über eine
Mantelheizung oder bevorzugt über
ein heißes
Trägermaterial,
an welchem die Reaktion zwischen dem Melamin und der Ammoniumverbindung
stattfindet, erfolgen. Besonders bevorzugt wird als heißes Trägermaterial
ein Wirbelschichtmaterial wie etwa Sand verwendet. Darüber hinaus
können
auch Aluminiumoxid, Zeolithe oder andere herkömmliche Wirbelschichtmaterialen
eingesetzt werden. Als zum Einbringen des Wirbelschichtmaterials
in den Reaktor verwendetes Wirbelgas wird vorteilhafterweise Stickstoff
eingesetzt; ebenso können
auch Ammoniak oder sonstige gebräuchliche
Wirbelgase verwendet werden.
-
Weitere
vorteilhafte Eigenschaften der vorliegenden Erfindung sollen anhand
von Ausführungsbeispielen
näher erläutert werden.
-
Beispiele 1 bis 5
-
Die
Beispiele 1 bis 5 beschreiben Reaktionen, die vorteilhafterweise
in einer Apparatur gemäß der 1 ausgeführt werden.
Die einzelnen Elemente der 1 werden
anhand der in der folgenden Bezugszeichenliste aufgeführten Bezugszeichen
nummeriert:
-
- 1
- Quarzrohr
- 2
- Gaszuleitung
- 3
- Gasableitung
- 4
- Massendurchflussmesser
- 5
- Heizelement
- 6
- Thermoelement
- 7
- Thermometer
- 8
- Reaktionsgefäß
- 9
- Kühlfalle
- 10
- Waschflasche
- 11
- erste
Seite des Quarzrohrs 1
- 12
- zweite
Seite des Quarzrohrs 1
-
Die 1 zeigt
eine schematische Darstellung einer Reaktionsapparatur bestehend
aus einem Quarzrohr 1, das als Rohrreaktor dient. Das Innere
des Quarzrohrs 1 wird von einem Stickstoffstrom durchströmt. Zu diesem
Zweck sind eine Gaszuleitung 2 auf einer ersten Seite 11 des
Quarzrohrs 1 und eine Gasableitung 3 auf einer
zweiten Seite 12 des Quarzrohrs 1, die der ersten
Seite 11 gegenüber
liegt, mit dem Quarzrohr 1 verbunden. Statt Stickstoff
könnte
alternativ auch ein anderes Gas verwendet werden. Mit der Gaszuleitung 2 steht
ein Massendurchflussmesser 4 in Strömungsverbindung, mittels dessen
der Volumenstrom des zugeführten
Stickstoffstroms reguliert werden kann. Der Massendurchflussmesser 4 wird
so eingestellt, dass ein konstanter Stickstoffstrom durch den Quarzreaktor 1 strömt.
-
Das
Quarzrohr 1 wird von einem Heizelement 5 umgeben,
mittels dessen das Quarzrohr 1 und dessen Innenraum geheizt
werden können.
Im Innern des Quarzrohrs 1 ist ein Thermoelement 6 angeordnet,
das mit einem Thermometer 7, welches zweckmäßigerweise
außerhalb
des Quarzrohrs 1 angeordnet ist, in Verbindung steht. Mittels
des Thermoelements 6 und des Thermometers 7 kann
die Temperatur im Innern des Quarzohrs 1 gemessen werden.
Es ist möglich,
auf der Grundlage der gemessenen Temperatur die Heizung 5 derart
zu regeln, dass sich die gewünschte
Reaktionstemperatur im Innern des Quarzrohrs 1 einstellt.
-
Um
eine Reaktion in der Reaktionsapparatur durchzuführen, wird ein konstanter Stickstoffstrom
appliziert und die Temperatur im Innern des Quarzrohrs auf die gewünschte Reaktionstemperatur
gebracht. Anschließend
wird in das Innere des Quarzrohrs 1 ein Reaktionsgefäß 8,
das als Porzellanschiffchen ausgebildet ist und in das die gewünschte Menge
an Edukten vorgelegt wurde, eingestellt.
-
Der
aus dem Innern des Quarzrohrs 1 austretende Stickstoffstrom
kann Teile der Edukte und/oder der Produkte enthalten. Um diese
von dem Stickstoffstrom abzuscheiden, steht die Gasableitung 3 in
Strömungsverbindung
mit einer Kühlfalle 9,
die beispielsweise mit flüssigem
Stickstoff gefüllt
ist, und weiter nachgeordnet mit einer Waschflasche 10.
Erst nachdem der Stickstoffstrom sowohl die Kühlfalle als auch die Waschflasche durchströmt hat,
kann er als Abgas die Reaktionsapparatur verlassen.
-
Bei
einer Reaktion von Melamin mit Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)
dient die Kühlfalle
zum Abscheiden von Ammoniak, der bei der Reaktion entsteht. In der
Waschflasche wird verdünnte
Salzsäure
vorgelegt, die zur Vernichtung von bei der Reaktion gebildetem Trimethylamin
(TMA) verwendet wird.
-
Zur
Durchführung
der Reaktionen gemäß der Beispiele
1 bis 5 wird in einer Reaktionsapparatur nach 1 (horizontaler
Rohrreaktor) ein konstanter Stickstofffluss von 1 l/min eingestellt
und das Quarzrohr auf die in Tabelle 1 angeführten Temperaturen erhitzt.
Melamin und Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)-Pentahydrat werden
in einem Molverhältnis,
das ebenfalls in Tabelle 1 angegeben ist, in einer Reibschale homogenisiert
und in das Reaktionsgefäß 8 überführt. Nach
Erreichen einer Temperatur- und Massendurchflusskonstanz im Quarzrohr 1 wird
das Reaktionsgefäß 8 in
das Quarzrohr 1 eingebracht und die Zeit gemessen.
-
Die
Reaktion setzt spontan ein (Bildung von weißem bzw. weißbraunem
Nebel im Quarzrohr 1, Geruchsentwicklung durch die Bildung
von Trimethylamin (TMA) und Ammoniak (NH3)).
Nach einer Gesamtzeit von 10 Minuten wird das Heizelement 5 des
Rohrreaktors ausgeschaltet und die Reaktionsapparatur im Stickstoffstrom
ausgekühlt.
-
Die
Reaktionsprodukte werden nach verschiedenen Fraktionen aufgearbeitet
(Reaktionsgefäß
8, Quarzrohr
1,
Kühlfalle
9,
Waschflasche
10). In den Versuchen gemäß der Beispiele
4 und
5 werden
alle Fraktionen vereinigt. Die Produkte werden in einer Mischung
von Aceton und Wasser im Verhältnis
von ca. 1:1 gelöst
und in einen Rundkolben überführt. Das
Lösungsmittelgemisch
wird in einem Vakuumrotationsverdampfer verdampft. Das Produkt wird
im Trockenschrank bei ca. 100°C
getrocknet. Die Analyse der Produkte erfolgt mittels eines massensensitiven
Detektors, der einer gaschromatographischen Apparatur nachgeschaltet
ist (GC/MS). Tabelle
1: Reaktionsbedingungen der Versuche gemäß den Beispielen 1 bis 5
-
Tabelle
2 zeigt die prozentuelle (m%) Zusammensetzung der in den Versuchen
gemäß den Beispielen 1
bis 5 untersuchten Produktfraktionen sowie den durchschnittlichen
Methylierungsgrad (MG) der Fraktionen.
-
Dabei
entsprechen
- (1) Melamin
- (2) Methylmelamin
- (3) 2,2-Dimethylmelamin
- (4) 2,4-Dimethylmelamin
- (5) 2,2,4-Trimethylmelamin
- (6) 2,4,6-Trimethylmelamin
- (7) 2,2,4,6-Tetramethylmelamin
- (8) 2,2,4,4-Tetramethylmelamin
- (9) Pentamethylmelamin
- (10) Hexamethylmelamin
- nd...nicht detektierbar
Tabelle
2: Prozentuale Zusammensetzung der Produktfraktionen und Methylierungsgrad
-
Beispiel 6
-
In
einem über
eine Mantelheizung (Heizbänder)
auf 300°C
erhitzten vertikalen, offenen Rohrreaktor werden 10 g Melamin und
30 g Tetramethylammoniumhydroxid-Pentahydrat
(TMAH-Pentahydrat; TMAH·5H2O) mit Stickstoff eingeblasen. Nach einer
Verweilzeit in der heißen
Zone von 1 bis 10 Sekunden scheiden sich die gebildeten Methylmelamine
in einer angeschlossenen Auffangvorrichtung ab. Die Gesamtreaktionszeit
beträgt
1 Minute. Die gasförmigen
Nebenprodukte werden mit dem Stickstoffstrom ausgetragen. Die GC/MS-Analyse
der entstehenden Produkte ergibt Methylmelamin (36%), Dimethylmelamin
(6%, Summe der Isomere), Trimethylmelamin (1%, Summe der Isomere)
und nicht umgesetztes Melamin (57%).
-
Beispiel 7
-
In
einem über
eine Mantelheizung (Heizbänder)
auf 300°C
erhitzten vertikalen, offenen Rohrreaktor wird Sand der Körnung 0,16
bis 0,25 mm mittels eines Stickstoffstroms in eine Wirbelbewegung
versetzt und 10 g Melamin sowie 30 g TMAH-Pentahydrat eingebracht.
Nach einer Verweilzeit in der heißen Zone von 1 bis 10 Sekunden
scheiden sich die gebildeten Methylmelamine in einer angeschlossenen
Auffangvorrichtung ab. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 1 Minute.
Die gasförmigen
Nebenprodukte werden mit dem Stickstoffstrom ausgetragen. Die GC/MS-Analyse
der entstehenden Produkte ergibt Methylmelamin (46%), Dimethylmelamin (27%,
Summe der Isomere), Trimethylmelamin (9%, Summe der Isomere) und
nicht umgesetztes Melamin (20%).
-
Beispiel 8
-
In
einem 500-ml-Autoklaven werden 10 g Melamin und 30 g TMAH-Pentahydrat
vorgelegt. Der Autoklav wird C4H13NO·5H2O mittels Mantelheizung auf eine Temperatur
von 250°C
gebracht. Dabei stellt sich ein Druck von 50 bar ein. Diese Bedingungen
werden für
2 Minuten gehalten und danach der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und
entspannt. Die GC/FID-Analyse der entstehenden Produkte ergibt 14%
nicht umgesetztes Melamin, 56 % Methylmelamin, 19% 2,4-Dimethylmelamin,
9% 2,2-Dimethylmelamin, 0,5% 2,4,6-Trimethylmelamin und 1,5% 2,2,4-Trimethylmelamin.
-
Beispiel 9
-
In
einem Rundkolben mit Rührer
und Rückflusskühler werden
100 g Melamin und 217 g TMAH-Pentahydrat in 1,5 l Wasser für 2 Stunden
bei 100°C
inkubiert. Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt, wobei
sich ein weißer
Niederschlag bildet. Das Produkt wird durch Zentrifugieren vom Überstand
abgetrennt, mit Eiswasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank
bei 40°C
und 1 mbar getrocknet. Die GC/MS-Analyse des Produktes ergibt ein
Gemisch aus 54% nicht umgesetztem Melamin, 29% Methylmelamin, 11%
Dimethylmelamin (Summe aller Isomere) und 6% Trimethylmelamin (Summe
aller Isomere).