EP1981857A2 - Verfahren zur herstellung von alkylmelaminen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkylmelaminen

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Publication number
EP1981857A2
EP1981857A2 EP07703375A EP07703375A EP1981857A2 EP 1981857 A2 EP1981857 A2 EP 1981857A2 EP 07703375 A EP07703375 A EP 07703375A EP 07703375 A EP07703375 A EP 07703375A EP 1981857 A2 EP1981857 A2 EP 1981857A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
reaction
ammonium compound
melamine
substituted ammonium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07703375A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian FÜRST
Andreas Endesfelder
Clemens Schwarzinger
Manuela Leidl
Helmut Puchinger
Harald Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Original Assignee
AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AMI Agrolinz Melamine International GmbH filed Critical AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Publication of EP1981857A2 publication Critical patent/EP1981857A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/70—Other substituted melamines

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of alkylmelamines by the reaction of melamine with at least one alkyl-substituted ammonium compound.
  • alkylmelamines in particular of methylmelamines
  • synthesis of alkylmelamines can be carried out by means of a reaction of melamine with methylamine or methylamine salts lasting several hours at elevated temperature (DE 680 661).
  • methylmelamines can be carried out by means of a reaction of melamine with methylamine in the presence of acid under elevated pressure (US 2004/0186289 A1). With this method, methylmelamines of different degrees of substitution are accessible, but the reaction can only be carried out batchwise. In addition, in this process, ammonia must be removed from equilibrium during the reaction.
  • the invention has for its object to develop a simple and easy to carry out process for the preparation of alkylmelamines.
  • alkyl melamines can be prepared in a simple manner by a reaction between melamine, ie 2,4,6-triamino-1, 3,5-triazine, and at least one alkyl-substituted ammonium compound, the at least one ammonium compound carrying at least one C1- to C4-alkyl radical and easy to carry out procedures be won.
  • alkylmelamines may be formed: alkylmelamine, 2,2-dialkylmelamine, 2,4-dialkylmelamine, 2,2,4-trialkylmelamine, 2,4,6-trialkylmelamine, 2,2,4,6-tetraalkylmelamine, 2,2,4,4, - tetraalkylmelamine, pentaalkylmelamine and hexaalkylmelamine.
  • the alkylation of the NH 2 groups of the melamine reduces the reactive centers of the melamine.
  • the method is particularly suitable for the production of methylmelamines.
  • methylmelamines serves as a reaction partner of the melamine, a methyl-substituted ammonium compound.
  • ammonium compound in the process according to the invention in particular a tetraalkylammonium compound into consideration.
  • a tetraalkylammonium compound into consideration.
  • a high concentration of alkyl is achieved in the reaction mixture, thus ensuring a rapid conversion of the reactants with high yield of products.
  • the alkyl-substituted ammonium compound is preferably ionic, wherein the nitrogen of the ammonium compound carries a positive charge.
  • the negative counter charge is provided by a counterion (eg, chloride ion, fluoride ion).
  • tetraalkylammonium compounds are tetraalkylammonium hydroxide, tetraalkylammonium chloride, tetraalkylammonium fluoride or tetraalkylammonium acetate. The use of a mixture of these compounds comes into consideration.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Melamine and the alkylated ammonium compound are used in the process according to the invention in a molar ratio of preferably 1: 0.1 to 1:10. This means that the molar ratio between the two educts in one Range lies between a ten-fold excess of melamine and a ten-fold excess of alkylated ammonium compound. The higher the excess of the ammonium compound, the higher the degree of alkylation in the resulting alkylmelamine.
  • the molar ratio between melamine and alkylated ammonium compound is preferably set in a range from 1: 0.5 to 1: 4 and particularly preferably in a range from 1: 1 to 1: 3. With this molar ratio good yields and good methylation are achieved.
  • the reaction between melamine and alkylated ammonium compound is preferably carried out under heating.
  • the reaction temperature may be in a range of about 100 0 C to about 600 0 C. Significantly higher reaction temperatures are unsuitable, since it increasingly comes to the formation of undesirable by-products such as alkoxytriazines.
  • the reaction temperature is in the range between about 150 0 C and about 450 0 C and in particular between about 200 0 C and about 400 0 C.
  • the melamine is used as a solid.
  • the alkyl-substituted ammonium compound can be used as a solid and / or as a solution.
  • the alkyl-substituted ammonium compound is used in the form of a solution
  • water or methanol may be used as the solvent.
  • other solvents are also conceivable, provided that the alkyl-substituted ammonium compound and the melamine are soluble therein and if the solvent can be separated off in a simple manner after the reaction. Reactions in solution usually take place at atmospheric pressure, since at high pressures there is a risk of undesirable side reactions such as by hydrolysis.
  • the reaction between the melamine and the alkylated ammonium compound occurs at elevated pressures relative to normal pressure.
  • pressures between about 20 bar and about 60 bar are particularly suitable.
  • Such pressures are then used when the reaction is carried out in a closed vessel. Upon heating the solid mixture to the reaction temperature, the increased pressure in the closed vessel will self-adjust due to the elevated temperature.
  • the reaction time in the process according to the invention is between about 0.5 minutes and about 30 minutes, more preferably between about 2 and about 10 minutes. It has been found that too long reaction times increasingly undesirable by-products such as methoxytriazines are formed.
  • the average degree of alkylation in the final product obtained can be adjusted by choosing appropriate values for the following reaction parameters:
  • the parameters are selected so that an average degree of alkylation of less than or equal to 5 is achieved in the alkylmelamine.
  • Each synthesized molecule alkylmelamine should advantageously carry a maximum of 5 alkyl groups. This means that per alkylmelamine at least one free amino-H-function is still available, which is available for subsequent reactions. It is particularly preferred if the average degree of alkylation is less than or equal to 4.
  • the average degree of alkylation of the product is determined.
  • reaction apparatus for the reaction according to the invention for the preparation of the alkylmelamines for example, an autoclave or a tubular reactor is used.
  • the tubular reactor can be designed as an open vertical or horizontal tube.
  • a vertical tubular reactor is used.
  • the advantage of the vertical reactor is that it can be operated continuously or semi-continuously.
  • the heat supply necessary for reaching the reaction temperature can take place via a jacket heating or preferably via a hot carrier material on which the reaction between the melamine and the ammonium compound takes place.
  • a hot carrier material such as sand is used.
  • alumina, zeolites or other conventional fluidized bed materials can also be used.
  • nitrogen is used; Likewise, ammonia or other common fluidizing gases can be used.
  • Examples 1 to 5 describe reactions which are advantageously carried out in an apparatus according to FIG.
  • the individual elements of FIG. 1 are numbered using the reference numerals listed in the following list of reference numerals:
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a reaction apparatus consisting of a quartz tube 1, which serves as a tubular reactor.
  • the interior of the quartz tube 1 is flowed through by a stream of nitrogen.
  • a gas supply line 2 on a first side 11 of the quartz tube 1 and a gas discharge line 3 on a second side 12 of the quartz tube 1, which lies opposite the first side 11, are connected to the quartz tube 1.
  • nitrogen another gas could alternatively be used.
  • the gas supply line 2 is a mass flow meter 4 in flow communication, by means of which the volume flow of the supplied nitrogen flow can be regulated.
  • the mass flow meter 4 is adjusted so that a constant stream of nitrogen flows through the quartz reactor 1.
  • the quartz tube 1 is surrounded by a heating element 5, by means of which the quartz tube 1 and its interior can be heated.
  • a thermocouple 6 is arranged, which communicates with a thermometer 7, which is expediently arranged outside the quartz tube 1, in connection.
  • the Temperature inside the quartz ear 1 can be measured. It is possible, based on the measured temperature, to control the heater 5 in such a way that the desired reaction temperature is established inside the quartz tube 1.
  • a constant stream of nitrogen is applied and the temperature in the interior of the quartz tube is brought to the desired reaction temperature.
  • a reaction vessel 8 which is designed as a porcelain boat and in which the desired amount of reactants was introduced, set.
  • the nitrogen stream leaving the interior of the quartz tube 1 may contain parts of the educts and / or the products.
  • the gas discharge line 3 is in flow communication with a cold trap 9, which is filled with liquid nitrogen, for example, and further downstream with a wash bottle 10. Only after the nitrogen flow has passed through both the cold trap and the wash bottle, he can leave the reaction apparatus as waste gas.
  • the cold trap serves to separate ammonia formed during the reaction.
  • the wash bottle is charged with dilute hydrochloric acid, which is used to destroy trimethylamine (TMA) formed in the reaction.
  • TMA trimethylamine
  • a constant nitrogen flow of 1 l / min is set in a reaction apparatus according to FIG. 1 (horizontal tubular reactor) and the quartz tube is heated to the temperatures indicated in Table 1.
  • Melamine and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) pentahydrate are homogenized in a molar ratio, which is also indicated in Table 1, in a mortar and transferred into the reaction vessel 8.
  • the reaction vessel 8 is introduced into the quartz tube 1 and the time is measured.
  • the reaction starts spontaneously (formation of white or white-brown mist in the quartz tube 1, odor development through the formation of trimethylamine (TMA) and ammonia (NH 3 )).
  • TMA trimethylamine
  • NH 3 ammonia
  • reaction vessel 8 quartz tube 1, cold trap 9, wash bottle 10.
  • reaction vessel 10 quartz tube 1, cold trap 9, wash bottle 10.
  • all fractions are combined.
  • the products are dissolved in a mixture of acetone and water in the ratio of about 1: 1 and transferred to a round bottom flask.
  • the solvent mixture is evaporated in a vacuum rotary evaporator.
  • the product is dried in a drying oven at about 100 0 C.
  • the analysis of the products is carried out by means of a mass-sensitive detector, which is followed by a gas chromatographic apparatus (GC / MS).
  • GC / MS gas chromatographic apparatus
  • Table 2 shows the percentage (m%) composition of the product fractions investigated in the experiments according to Examples 1 to 5 and the average degree of methylation (MG) of the fractions.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylmelaminen, gekennzeichnet durch eine Reaktion von Melamin mit mindestens einer alkylsubstituierten Ammoniumverbindung, wobei die mindestens eine Ammoniumverbindung mindestens einen C1- bis C4-Alkylrest aufweist. Damit wird ein einfaches und leicht durchführbares Verfahren zur Herstellung von Alkylmelaminen ermöglicht.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylmelaminen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylmelaminen durch die Umsetzung von Melamin mit mindestens einer alkylsubstituierten Ammoniumverbindung.
Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass die Synthese von Alkylmelaminen, insbesondere von Methylmelaminen, mittels einer mehrstündigen Reaktion von Melamin mit Methylamin oder Methylaminsalzen unter erhöhter Temperatur ausgeführt werden kann (DE 680 661 ).
Auch ist es bekannt, dass die Synthese von Methylmelaminen mittels einer Reaktion von Melamin mit Methylamin in der Gegenwart von Säure unter erhöhtem Druck durchgeführt werden kann (US 2004/0186289 A1). Mit diesem Verfahren sind Methylmelamine unterschiedlichen Substitutionsgrads zugänglich, die Reaktion kann allerdings nur chargenweise durchgeführt werden. Darüber hinaus muss bei diesem Verfahren während der Reaktion Ammoniak aus dem Gleichgewicht entfernt werden.
Eine andere Möglichkeit ist die Umsetzung von Cyanurchlorid mit Methylamin und/oder Dimethylamin (J. Amer. Chem. Soc. 73 (1951), 2984; J. Amer. Chem. Soc. 70 (1948), 3726; J. Med. Chem. 22 (1967), 457). Dieser Syntheseweg umfasst allerdings mehrere Verfahrensstufen. Ferner sind der Einsatz von Cyanurchlorid und die Entsorgung der bei der Reaktion anfallenden Salzsäure notwendig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und leicht durchführbares Verfahren zur Herstellung von Alkylmelaminen zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Demnach können Alkylmelamine durch eine Reaktion zwischen Melamin, also 2,4,6- Triamino-1 ,3,5-triazin, und mindestens einer alkylsubstituierten Ammoniumverbindung, wobei die mindestens eine Amrnoniumverbindung mindestens einen C1- bis C4-Alkylrest trägt, in einem einfachen und leicht durchführbaren Verfahren gewonnen werden. Je nach Substitutionsgrad des Melamins können folgende Alkylmelamine entstehen: Alkylmelamin, 2,2-Dialkylmelamin, 2,4-Dialkylmelamin, 2,2,4-Trialkylmelamin, 2,4,6-Trialkylmelamin, 2,2,4,6-Tetraalkylmelamin, 2,2,4,4,- Tetraalkylmelamin, Pentaalkylmelamin und Hexaalkylmelamin.
Durch die Alkylierung der NH2-Gruppen des Melamins werden die reaktiven Zentren des Melamins reduziert.
Das Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Methylmelaminen geeignet. Hierbei dient als Reaktionspartner des Melamins eine methylsubstituierte Ammoniumverbindung.
Als Ammoniumverbindung kommt beim erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere eine Tetraalkylammoniumverbindung in Betracht. Durch die vierfache Alkylsubstitution am Ammonium-Stickstoff wird eine hohe Konzentration an Alkyl in der Reaktionsmischung erreicht und damit ein schneller Umsatz der Edukte mit hoher Ausbeute an Produkten gewährleistet.
Die alkylsubstituierte Ammoniumverbindung liegt dabei vorzugsweise ionisch vor, wobei der Stickstoff der Ammoniumverbindung eine positive Ladung trägt. Die negative Gegenladung wird von einem Gegenion (z. B. Chloridion, Fluoridion) bereitgestellt.
Demnach sind Beispiele für geeignete Tetraalkylammoniumverbindungen Tetraalkyl- ammoniumhydroxid, Tetraalkylammoniumchlorid, Tetraalkylammoniumfluorid oder Tetraalkylammoniumacetat. Auch der Einsatz einer Mischung dieser Verbindungen kommt in Betracht.
Besonders bevorzugt wird als Tetraalkylammoniumverbindung das Tetramethyl- ammoniumhydroxid (TMAH) eingesetzt.
Melamin und die alkylierte Ammoniumverbindung werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem molaren Verhältnis von vorzugsweise 1 :0,1 bis 1 :10 eingesetzt. Das heißt, dass das molare Verhältnis zwischen den beiden Edukten in einem Bereich zwischen einem zehnfachen Überschuss an Melamin und einem zehnfachen Überschuss an alkylierter Ammoniumverbindung liegt. Je höher der Überschuss der Ammoniumverbindung ist, desto höher ist der Alkylierungsgrad im erhaltenen Alkylmelamin.
Bevorzugt wird das molare Verhältnis zwischen Melamin und alkylierter Ammoniumverbindung dabei in einem Bereich von 1 :0,5 bis 1 :4 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 :1 bis 1 :3 eingestellt. Mit diesem Molverhältnis werden gute Ausbeuten und gute Methylierungsgrade erzielt.
Die Reaktion zwischen Melamin und alkylierter Ammoniumverbindung wird vorzugsweise unter Erwärmung durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann dabei in einem Bereich von etwa 100 0C bis etwa 600 0C liegen. Deutlich höhere Reaktionstemperaturen sind ungeeignet, da es vermehrt zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie etwa Alkoxytriazinen kommt. Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen rund 150 0C und rund 450 0C und insbesondere zwischen ca. 200 0C und ca. 400 0C.
Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Melamin als Feststoff eingesetzt. Die alkylsubstituierte Ammoniumverbindung kann als Feststoff und/oder als Lösung eingesetzt werden.
Wird die alkylsubstituierte Ammoniumverbindung in Form einer Lösung eingesetzt, so können als Lösungsmittel beispielsweise Wasser oder Methanol verwendet werden. Prinzipiell sind auch andere Lösungsmittel denkbar, sofern die alkylsubstituierte Ammoniumverbindung und das Melamin darin löslich sind und sofern das Lösungsmittel nach der Reaktion in einfacher Weise abgetrennt werden kann. Reaktionen in Lösung finden üblicherweise bei Normaldruck statt, da bei zu hohen Drücken die Gefahr von unerwünschten Nebenreaktionen wie etwa durch Hydrolyse besteht.
Bevorzugt ist eine Reaktionsführung, bei welcher sowohl das Melamin als auch die alkylsubstituierte Ammoniumverbindung als Feststoff eingesetzt werden. In diesem Fall werden die Aikylmelamine ebenfalls als Feststoff in reiner Form erhalten, so dass aufwendige Aufarbeitungsschritte entfallen.
Es ist bevorzugt, wenn die Reaktion zwischen dem Melamin und der alkylierten Ammoniumverbindung bei gegenüber dem Normaldruck erhöhten Drücken stattfindet. Dabei sind Drücke zwischen rund 20 bar und rund 60 bar besonders geeignet. Unter solchen Drücken wird dann gearbeitet, wenn die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt wird. Beim Erhitzen der Feststoffmischung auf die Reaktionstemperatur stellt sich der erhöhte Druck in dem geschlossenen Gefäß durch die erhöhte Temperatur von selbst ein.
Vorteilhafterweise beträgt die Reaktionszeit beim erfindungsgemäßen Verfahren zwischen rund 0,5 Minuten und etwa 30 Minuten, besonders bevorzugt zwischen etwa 2 und rund 10 Minuten. Es wurde gefunden, dass bei zu langen Reaktionszeiten vermehrt unerwünschte Nebenprodukte wie etwa Methoxytriazine gebildet werden.
Bei einer gegebenen Menge an Melamin kann der durchschnittliche Alkylierungsgrad im erhaltenen Endprodukt durch die Wahl geeigneter Werte für die folgenden Reaktionsparameter eingestellt werden:
- Menge an alkylsubstituierter Ammoniumverbindung,
- Reaktionstemperatur und
- Reaktionszeit
Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Parameter so gewählt werden, dass im Alkylmelamin ein durchschnittlicher Alkylierungsgrad von kleiner oder gleich 5 erreicht wird. Jedes synthetisierte Molekül Alkylmelamin sollte vorteilhafterweise maximal 5 Alkylgruppen tragen. Dies bedeutet, dass pro Alkylmelamin noch mindestens eine freie Amino-H-Funktion vorhanden ist, die für nachfolgende Reaktionen zur Verfügung steht. Besonders bevorzugt ist es, wenn der durchschnittliche Alkylierungsgrad kleiner oder gleich 4 ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine statistische Verteilung verschiedener Alkylierungsgrade, das heißt monosubstituiert, disubstituiert, trisubstituiert usw., erhalten, wobei die Anteile von Alkyl- , 2,4-Dialkyl- und 2,2,4-Trialkylmelamin im Gemisch der alkylierten Produkte am höchsten sind. Höhere Substitutionsgrade, insbesondere das Hexaalkylmelamin, werden nur in geringen Mengen erhalten. Die Bildung der Di-, Tri- und Tetraalkylisomere erfolgt ebenfalls mit einer statistischen Verteilung.
Unter Berücksichtigung der erhaltenen Anteile einzelner Alkylierungsgrade und der erhaltenen Gesamtmenge an Alkylmelamin wird der durchschnittliche Alkylierungsgrad des Produkts ermittelt.
Als Reaktionsapparatur für die erfindungsgemäße Reaktion zur Herstellung der Alkylmelamine wird beispielsweise ein Autoklav oder ein Rohrreaktor verwendet. Der Rohrreaktor kann als offenes vertikales oder horizontales Rohr ausgeführt sein. Bevorzugt wird ein vertikaler Rohrreaktor verwendet. Der Vorteil des vertikalen Reaktors besteht darin, dass er kontinuierlich oder semikontinuierlich betrieben werden kann.
Die zum Erreichen der Reaktionstemperatur nötige Wärmezufuhr kann über eine Mantelheizung oder bevorzugt über ein heißes Trägermaterial, an welchem die Reaktion zwischen dem Melamin und der Ammoniumverbindung stattfindet, erfolgen. Besonders bevorzugt wird als heißes Trägermaterial ein Wirbelschichtmaterial wie etwa Sand verwendet. Darüber hinaus können auch Aluminiumoxid, Zeolithe oder andere herkömmliche Wirbelschichtmaterialen eingesetzt werden. Als zum Einbringen des Wirbelschichtmaterials in den Reaktor verwendetes Wirbelgas wird vorteilhafterweise Stickstoff eingesetzt; ebenso können auch Ammoniak oder sonstige gebräuchliche Wirbelgase verwendet werden.
Weitere vorteilhafte Eigenschaften der vorliegenden Erfindung sollen anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Beispiele 1 bis 5 Die Beispiele 1 bis 5 beschreiben Reaktionen, die vorteilhafterweise in einer Apparatur gemäß der Figur 1 ausgeführt werden. Die einzelnen Elemente der Figur 1 werden anhand der in der folgenden Bezugszeichenliste aufgeführten Bezugszeichen nummeriert:
1 Quarzrohr
2 Gaszuleitung
3 Gasableitung
4 Massendurchflussmesser
5 Heizelement
6 Thermoelement
7 Thermometer
8 Reaktionsgefäß
9 Kühlfalle
10 Waschflasche
11 erste Seite des Quarzrohrs 1
12 zweite Seite des Quarzrohrs 1
Die Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Reaktionsapparatur bestehend aus einem Quarzrohr 1 , das als Rohrreaktor dient. Das Innere des Quarzrohrs 1 wird von einem Stickstoffstrom durchströmt. Zu diesem Zweck sind eine Gaszuleitung 2 auf einer ersten Seite 11 des Quarzrohrs 1 und eine Gasableitung 3 auf einer zweiten Seite 12 des Quarzrohrs 1 , die der ersten Seite 11 gegenüber liegt, mit dem Quarzrohr 1 verbunden. Statt Stickstoff könnte alternativ auch ein anderes Gas verwendet werden. Mit der Gaszuleitung 2 steht ein Massendurchflussmesser 4 in Strömungsverbindung, mittels dessen der Volumenstrom des zugeführten Stickstoffstroms reguliert werden kann. Der Massendurchflussmesser 4 wird so eingestellt, dass ein konstanter Stickstoffstrom durch den Quarzreaktor 1 strömt.
Das Quarzrohr 1 wird von einem Heizelement 5 umgeben, mittels dessen das Quarzrohr 1 und dessen Innenraum geheizt werden können. Im Innern des Quarzrohrs 1 ist ein Thermoelement 6 angeordnet, das mit einem Thermometer 7, welches zweckmäßigerweise außerhalb des Quarzrohrs 1 angeordnet ist, in Verbindung steht. Mittels des Thermoelements 6 und des Thermometers 7 kann die Temperatur im Innern des Quarzohrs 1 gemessen werden. Es ist möglich, auf der Grundlage der gemessenen Temperatur die Heizung 5 derart zu regeln, dass sich die gewünschte Reaktionstemperatur im Innern des Quarzrohrs 1 einstellt.
Um eine Reaktion in der Reaktionsapparatur durchzuführen, wird ein konstanter Stickstoffstrom appliziert und die Temperatur im Innern des Quarzrohrs auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Anschließend wird in das Innere des Quarzrohrs 1 ein Reaktionsgefäß 8, das als Porzellanschiffchen ausgebildet ist und in das die gewünschte Menge an Edukten vorgelegt wurde, eingestellt.
Der aus dem Innern des Quarzrohrs 1 austretende Stickstoffstrom kann Teile der Edukte und/oder der Produkte enthalten. Um diese von dem Stickstoffstrom abzuscheiden, steht die Gasableitung 3 in Strömungsverbindung mit einer Kühlfalle 9, die beispielsweise mit flüssigem Stickstoff gefüllt ist, und weiter nachgeordnet mit einer Waschflasche 10. Erst nachdem der Stickstoffstrom sowohl die Kühlfalle als auch die Waschflasche durchströmt hat, kann er als Abgas die Reaktionsapparatur verlassen.
Bei einer Reaktion von Melamin mit Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) dient die Kühlfalle zum Abscheiden von- Ammoniak, der bei der Reaktion entsteht. In der Waschflasche wird verdünnte Salzsäure vorgelegt, die zur Vernichtung von bei der Reaktion gebildetem Trimethylamin (TMA) verwendet wird.
Zur Durchführung der Reaktionen gemäß der Beispiele 1 bis 5 wird in einer Reaktionsapparatur nach Figur 1 (horizontaler Rohrreaktor) ein konstanter Stickstofffluss von 1 l/min eingestellt und das Quarzrohr auf die in Tabelle 1 angeführten Temperaturen erhitzt. Melamin und Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)-Pentahydrat werden in einem Molverhältnis, das ebenfalls in Tabelle 1 angegeben ist, in einer Reibschale homogenisiert und in das Reaktionsgefäß 8 überführt. Nach Erreichen einer Temperatur- und Massendurchflusskonstanz im Quarzrohr 1 wird das Reaktionsgefäß 8 in das Quarzrohr 1 eingebracht und die Zeit gemessen. Die Reaktion setzt spontan ein (Bildung von weißem bzw. weißbraunem Nebel im Quarzrohr 1 , Geruchsentwicklung durch die Bildung von Trimethylamin (TMA) und Ammoniak (NH3)). Nach einer Gesamtzeit von 10 Minuten wird das Heizelement 5 des Rohrreaktors ausgeschaltet und die Reaktionsapparatur im Stickstoffstrom ausgekühlt.
Die Reaktionsprodukte werden nach verschiedenen Fraktionen aufgearbeitet (Reaktionsgefäß 8, Quarzrohr 1 , Kühlfalle 9, Waschflasche 10). In den Versuchen gemäß der Beispiele 4 und 5 werden alle Fraktionen vereinigt. Die Produkte werden in einer Mischung von Aceton und Wasser im Verhältnis von ca. 1 :1 gelöst und in einen Rundkolben überführt. Das Lösungsmittelgemisch wird in einem Vakuumrotationsverdampfer verdampft. Das Produkt wird im Trockenschrank bei ca. 100 0C getrocknet. Die Analyse der Produkte erfolgt mittels eines massensensitiven Detektors, der einer gaschromatographischen Apparatur nachgeschaltet ist (GC/MS).
Tabelle 1 : Reaktionsbedingungen der Versuche gemäß den Beispielen 1 bis 5
Tabelle 2 zeigt die prozentuelle (m%) Zusammensetzung der in den Versuchen gemäß den Beispielen 1 bis 5 untersuchten Produktfraktionen sowie den durchschnittlichen Methylierungsgrad (MG) der Fraktionen.
Dabei entsprechen
(1 ) Melamin
(2) Methylmelamin
(3) 2,2-Dimethylmelamin
(4) 2,4-Dimethylmelamin
(5) 2,2,4-Trimethylmelamin (6) 2,4,6-Trimethylmelamin
(7) 2,2,4, 6-Tetramethylmelamin
(8) 2,2,4,4-Tetramethylmelamin
(9) Pentamethylmelamin
(10) Hexamethylmelamin nd... nicht detektierbar
Tabelle 2: Prozentuale Zusammensetzung der Produktfraktionen und Methylierungsgrad
Beispiel 6
In einem über eine Mantelheizung (Heizbänder) auf 300 0C erhitzten vertikalen, offenen Rohrreaktor werden 10 g Melamin und 30 g Tetramethylammoniumhydroxid- Pentahydrat (TMAH-Pentahydrat; TMAH * 5 H2O) mit Stickstoff eingeblasen. Nach einer Verweilzeit in der heißen Zone von 1 bis 10 Sekunden scheiden sich die gebildeten Methylmelamine in einer angeschlossenen Auffangvorrichtung ab. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 1 Minute. Die gasförmigen Nebenprodukte werden mit dem Stickstoffstrom ausgetragen. Die GC/MS-Analyse der entstehenden Produkte ergibt Methylmelamin (36 %), Dimethylmelamin (6 %, Summe der Isomere), Trimethylmelamin (1 %, Summe der Isomere) und nicht umgesetztes Melamin (57%).
Beispiel 7
In einem über eine Mantelheizung (Heizbänder) auf 300 0C erhitzten vertikalen, offenen Rohrreaktor wird Sand der Körnung 0,16 bis 0,25 mm mittels eines Stickstoffstroms in eine Wirbelbewegung versetzt und 10 g Melamin sowie 30 g TMAH-Pentahydrat eingebracht. Nach einer Verweilzeit in der heißen Zone von 1 bis 10 Sekunden scheiden sich die gebildeten Methylmelamine in einer angeschlossenen Auffangvorrichtung ab. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 1 Minute. Die gasförmigen Nebenprodukte werden mit dem Stickstoffstrom ausgetragen. Die GC/MS-Analyse der entstehenden Produkte ergibt Methylmelamin (46 %), Dimethylmelamin (27 %, Summe der Isomere), Trimethylmelamin (9 %, Summe der Isomere) und nicht umgesetztes Melamin (20 %).
Beispiel 8
In einem 500-ml-Autoklaven werden 10 g Melamin und 30 g TMAH-Pentahydrat vorgelegt. Der Autoklav wird C4H13NO • 5H2O mittels Mantelheizung auf eine Temperatur von 250 0C gebracht. Dabei stellt sich ein Druck von 50 bar ein. Diese Bedingungen werden für 2 Minuten gehalten und danach der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Die GC/FI D-Analyse der entstehenden Produkte ergibt 14% nicht umgesetztes Melamin, 56 % Methylmelamin, 19% 2,4- Dimethylmelamin, 9% 2,2-Dimethylmelamin, 0,5% 2,4,6-Trimethylmelamin und 1 ,5% 2,2,4-Trimethylmelamin.
Beispiel 9
In einem Rundkolben mit Rührer und Rückflusskühler werden 100 g Melamin und 217 g TMAH-Pentahydrat in 1 ,5 I Wasser für 2 Stunden bei 100 0C inkubiert. Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet. Das Produkt wird durch Zentrifugieren vom Überstand abgetrennt, mit Eiswasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 40 0C und 1 mbar getrocknet. Die GC/MS-Analyse des Produktes ergibt ein Gemisch aus 54 % nicht umgesetztem Melamin, 29 % Methylmelamin, 11 % Dimethylmelamin (Summe aller Isomere) und 6 % Trimethylmelamin (Summe aller Isomere).
* * * * *

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylmelaminen, gekennzeichnet durch eine Reaktion von Melamin mit mindestens einer alkylsubstituierten Ammoniumverbindung, wobei die mindestens eine Ammoniumverbindung mindestens einen C1- bis C4-Alkylrest aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest ein Methylrest ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine alkylsubstituierte Ammoniumverbindung eine Tetraalkylammoniumverbindung ist.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine alkylsubstituierte Ammoniumverbindung ionisch vorliegt.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine alkylsubstituierte Ammoniumverbindung Tetraalkylammoniumhydroxid, Tetraalkylammoniumchlorid, Tetraalkylammonium- fluorid und/oder Tetraalkylammoniumacetat ist.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine alkylsubstituierte Ammoniumverbindung Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) ist.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Melamin und die mindestens eine alkylsubstituierte Ammoniumverbindung zur Reaktion im molaren Verhältnis von 1 :0,1 bis 1 :10 eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Melamin und die mindestens eine alkylsubstituierte Ammoniumverbindung zur Reaktion im molaren Verhältnis von 1:0,5 bis 1 :4 eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Melamin und die mindestens eine alkylsubstituierte Ammoniumverbindung zur Reaktion im molaren Verhältnis von 1 :1 bis 1 :3 eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen dem Melamin und der mindestens einen alkylsubstituierten Ammoniumverbindung bei 100 bis 600 0C durchgeführt wird.
11.Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen dem Melamin und der mindestens einen alkylsubstituierten Ammoniumverbindung bei 150 bis 450 0C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen dem Melamin und der mindestens einen alkylsubstituierten Ammoniumverbindung bei 200 bis 400 0C durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Melamin als Feststoff und die mindestens eine alkylsubstituierte Ammoniumverbindung als Feststoff und/oder als Lösung eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser und/oder Methanol ist.
15. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen dem Melamin und der mindestens einen alkylsubstituierten Ammoniumverbindung bei einem Druck durchgeführt wird, der größer als der Standardluftdruck ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem Druck zwischen 20 bar und 60 bar durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit zwischen dem Melamin und der mindestens einen alkylsubstituierten Ammoniumverbindung zwischen 0,5 und 30 Minuten beträgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit zwischen dem Melamin und der mindestens einen alkylsubstituierten Ammoniumverbindung zwischen 2 und 10 Minuten beträgt.
19. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der mindestens einen alkylsubstituierten Ammoniumverbindung, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit so gewählt werden, dass das resultierende Alkylmelamin einen durchschnittlichen Methylierungsgrad von kleiner oder gleich 5 aufweist.
20. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der mindestens einen alkylsubstituierten Ammoniumverbindung, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit so gewählt werden, dass das resultierende Alkylmelamin einen durchschnittlichen Methylierungsgrad von kleiner oder gleich 4 aufweist.
21. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen dem Melamin und der mindestens einen alkylsubstituierten Ammoniumverbindung in einem Autoklaven oder in einem Rohrreaktor stattfindet.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem vertikalen Rohrreaktor stattfindet.
23. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen dem Melamin und der mindestens einen alkylsubstituierten Ammoniumverbindung an einem heißen Trägermaterial erfolgt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Wirbelschichtmaterial ist, das durch ein Wirbelgas in einen Reaktor eingebracht wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Wirbelschichtmaterial Sand und als Wirbelgas Stickstoff verwendet wird.
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