DE102005058713A1 - Verfahren zur trockenchemischen Behandlung von Substraten, sowie dessen Verwendung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur trockenchemischen Behandlung von Substraten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silicium, Keramik, Glas und Quarzglas, bei dem das Substrat in einer beheizten Reaktionskammer mit einem Chlorwasserstoff als Ätzmittel enthaltenden Gas behandelt wird, sowie ein derart herstellbares Substrat. Ebenso betrifft die Erfindung Verwendungen des zuvor genannten Verfahrens.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur trockenchemischen Behandlung von Substraten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Keramik, Glas und Quarzglas, bei dem das Substrat in einer beheizten Reaktionskammer mit einem Chlorwasserstoff als Ätzmittel enthaltenden Gas behandelt wird, sowie ein derart herstellbares Substrat. Ebenso betrifft die Erfindung Verwendungen des zuvor genannten Verfahrens.
  • Aus dem Stand sind für die Oberflächenbehandlung und Reinigung von Wafern eine Vielzahl von Ätzverfahren bekannt, die auf nass- und trockenchemischen Reaktionen mit unterschiedlichen Chemikalien beruhen. Die bei der Oberflächenbehandlung und Reinigung derartiger Substrate eingesetzte Verfahren lassen sich in die folgenden Anwendungen aufteilen:
    • – Die Entfernung von Oberflächenbereichen zur Beseitigung der Kristallschäden von Wafern. Ein Beispiel hierfür ist die sogenannte Damageätze bei der Vorbehandlung von Solarzellen.
    • – Die Entfernung von üblicherweise dünnen Oberflächenschichten, um den Wafer von Oberflächenverunreinigungen zu befreien. Hierzu zählt beispielsweise die nasschemische Oxidation mit heißer Salpetersäure als Ätzmittel sowie anschließender Ätzung mit Flusssäure zum Entfernen der entstandenen SiO2-Schicht.
    • – Die Aufreinigung des Volumens eines Wafers durch Temperaturbehandlung, die durch weitere Ätzschritte begleitet sein kann. Ein Beispiel hierfür ist das sogenannte Gettern, d.h. das Tempern in phosphorhaltiger Atmosphäre (z.B. POCl3 und O2), gefolgt vom Entfernen des Oberflächenbereichs, indem durch die Behandlung sich Verunreinigung aus dem Volumen des Wafers angesammelt haben.
    • – Strukturierung der Oberfläche. Hierzu zählt beispielsweise die als „Random Pyramids" bezeichnete Texturätze zur Herstellung von Pyramidenstrukturen auf Silicium zur besseren Lichteinkopplung von Solarzellen. Ein hierbei oft auftretendes Problem ist es, dass die verwendeten Ätzen unterschiedliche Kristallorientierung nicht isotrop ätzen und dadurch kein gleichmäßiges Ätzbild entsteht, was z.B. bei der Random Pyramids-Ätze in KOH/Alkohol-Lösung der Fall ist. Ein weiteres Problem bei isotropen Verfahren zur Textur von Oberflächen von Solarzellen ist es, dass oft eine vorgeschädigte Kristalloberfläche benötigt wird, um eine homogene Textur zu gewährleisten, wie es z.B. bei sauren nasschemischen Texturätzen oder einer Plasma-Texturäzte der Fall ist.
  • Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, das die Aufreinigung von Wafern oder anderen eine hohe Reinheit erfordernden Substraten bereitzustellen, wobei das Verfahren möglichst einfach zu handhaben sein sollte, so dass eine auch Kombination verschiedener Vorbehandlungsschritte ermöglicht wird.
  • Diese Aufgabe wird durch das gattungsgemäße Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1, das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 17, das Substrat mit den Merkmalen des Anspruchs 18 sowie durch die Verwendungen in den Ansprüchen 19 bis 22 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur trockenchemischen Behandlung von Substraten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Keramik, Glas und Quarzglas bereitgestellt, bei dem das Substrat in einer beheizten Reaktionskammer mit einem Ätzgas aus einem chlorhaltigen Gas oder einem mindestens eine chlorhaltige Verbindung enthaltenden Gas behandelt wird.
  • Wesentlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun, dass bei der Behandlung eine Aufreinigung des Substrates erfolgt, in dem die Temperatur und die Konzentration der chlorhaltigen Verbindung im Ätzgas so gewählt werden, dass im Volumen enthaltene Verun reinigungen und/oder Fremdatome zumindest teilweise entfernt werden.
  • Im Hinblick auf die Vorbehandlung von Wafern, d. h. Siliciumscheiben, bringt dieses erfindungsgemäße Verfahren mit sich, dass durch das temperierte Ätzgas eine chemische Reaktion mit dem Silicium und mit den in Silicium enthaltenen Fremdatomen ausgelöst wird, wodurch das Silicium von der festen in die gasförmige Phase überführt sowie die Fremdatome in Chloride umgesetzt werden. Durch geschickte Wahl der Gaszusammensetzung und der Temperatur können Effekte ausgenutzt werden, die eine deutlich bessere Alternative gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Ätzanwendung darstellt.
  • So besteht die Möglichkeit, folgende Effekte auszunutzen, die am Beispiel von HCl-haltigem Gas beschrieben werden:
    • 1. Bei hohen Temperaturen (ca. 1100°C und höher) ätzt das HCl-Gas die Si-Oberfläche sehr schnell, isotrop und mit hoher Gleichmäßigkeit, d.h. es wird eine spiegelnde Oberfläche erzeugt.
    • 2. Bei mittleren Temperaturen (ca. 900–1100°C) wird eine mittlere Ätzrate erreicht, die Siliciumoberfläche wird isotrop, aber nicht spiegelnd geätzt und isotrop stark strukturiert. Dies funktioniert sowohl bei Oberflächen ohne als auch mit Kristallschaden.
    • 3. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Ätzrate sehr gering, und es wird spiegelnd geätzt. Bei allen Temperaturen werden neben Siliciumatomen auch Metallatome mit Chlor aus dem Ätzgas zu festen Chloriden umgesetzt, die mit dem Gasstrom abtransportiert werden können.
  • Bei mittleren und hohen Temperaturen sind Metalle, insbesondere das für Solarzellen besonders schädliche Eisen, im Silicium sehr mobil und diffusionsfreudig. Verunreinigungspräzipitate können sich auflösen und Atome des Präzipitats mobilisieren. Dies wird erfindungsgemäß ausgenutzt, indem eine Siliciumscheibe in chlorhaltiger Atmosphäre einer Temperaturbehandlung ausgesetzt wird. Dabei werden die Metalle und Oberflächensilicium umgesetzt und mit dem Gasstrom abtransportiert. Erreicht man durch geeignete Temperatur und Gaszusammensetzung, dass der Strom von Metall zur Oberfläche höher ist als die Si-Ätzrate der Oberfläche, und kann einen sehr schnellen Abtransport des Metalls durch das chlorhaltige Gas erzielen, so findet eine effektive Verarmung des Metalls im Volumen statt und das Volumen wird gereinigt. Dieser Effekt kann durch Erhöhung der Siliciumoberfläche durch eine Texturätze noch verstärkt werden.
  • Vorzugsweise enthält das Ätzgas Chlorwasserstoff oder besteht vollständig aus Chlorwasserstoff. Die Konzentration der chlorhaltigen Verbindung kann dabei aus dem Bereich von 1 bis 100 Vol.-% gewählt werden. Gleichzeitig wird eine Temperatur von 700 bis 1600°C bevorzugt, um eine Diffusion der im Volumen des Substrats enthaltenen Fremdatome an die Oberfläche des Substrats zu ermöglichen.
  • Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Entfernung von Verunreinigungen aus dem Substrat, die in Form von Präzipitaten vorliegen. Für die Entfernung derartiger Präzipitate werden bevorzugt Temperaturen im Bereich von 300 bis 1000°C gewählt, da bei dieser Temperatur die Auflösung von Präzipitaten erfolgen kann und im Anschluss eine Diffusion der einzelnen Bestandteile an die Oberfläche folgt. Erst nach der Auflösung der Präzipitate sind anschließend diese dann der chlorhaltigen Verbindung zugänglich und können, wie beschrieben, chemisch umgesetzt und entfernt werden.
  • Die Konzentration der chlorhaltigen Verbindung im Ätzgas wird vorzugsweise so gewählt, dass im Bereich der Oberfläche des Substrats befindliche Fremdatome oder aufgelöste Bestandteile von Präzipitaten in die entsprechenden Chloride umgewandelt werden.
  • Die Temperatur und die Konzentration der chlorhaltigen Verbindung im Ätzgas bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise so aufeinander abgestimmt, dass die Diffusionsgeschwindigkeit der Fremdatome in Richtung Substratoberfläche größer als die Ätzrate für das Substrat ist.
  • Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass bei der Behandlung einer Oberflächenschicht des Substrats isotrop geätzt und abgetragen wird. Bei hohen Temperaturen, d. h. Temperaturen von ca. 1000°C und höher, können Oberflächenschichten einer Siliciumscheibe mit extrem hohen Ätzraten von ≥ 40μm/min entfernt werden, ohne weiteren Kristallschaden zu erzeugen. Die Oberflächenschicht wird dabei bevorzugt in einer Dicke im Bereich von 5 bis 50μm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 20μ abgetragen. Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren benötigen für die Abtragungen in einer Dicke im letzteren Bereich etwa 2 bis 5 min. Das erfindungsgemäße Verfahren kann hier eine Beschleunigung um den Faktor 10 erreichen.
  • Die bei der Ätzung freigesetzten Verunreinigungen und Fremdatome können vorzugsweise auf einfache Weise durch den Gasstrom entfernt werden.
  • Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Möglichkeit der isotropen Texturierung von Substratoberflächen. So können bei mittleren Temperaturen, d.h. Temperaturen im Bereich von 900 bis 1100°C mittlere Ätzraten erreicht werden, die eine kontrollierte Texturierung der Oberfläche erlauben. So kann z.B. im Zusammenhang mit Wafern durch eine derartige Texturierung die Lichteinkopplung z.B. für Solarzellen erhöht, d.h. die Reflektivität erniedrigt werden, indem die Oberfläche bei den genannten Temperaturen mit der erfindungsgemäßen Gaszusammensetzung behandelt wird. Zusätzlich findet so eine Lichtbrechung oder Lichtstreuung statt, die insbesondere bei kristallinen Silicium-Dünnschichtsolarzellen für verbesserte Lichtausnutzung sorgt. Eine weitere Variante sieht vor, dass die Oberfläche einer Siliciumscheibe texturiert wird, auf der nachfolgend eine Siliciumschicht abgeschieden wird, so dass durch die texturnasse Abscheidung an der ehemaligen Oberfläche der Scheibe vergrabene Löcher gebildet werden. Diese Löcher wirken reflektierend auf ankommende Lichtstrahlen und tragen dadurch auch zur Erhöhung der Lichtausnutzung (so genanntes Leittraving) bei.
  • Eine andere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht die Entfernung von Oberflächenschichten zur Befreiung von Oberflächenverunreinigungen von Substraten vor. Hierzu sind niedrigere Tempe raturen im Bereich von ca. 300 bis 900°C zu wählen, wobei dann die Oberfläche einer Siliciumscheibe durch das reaktive chlorhaltige Gas effektiv von z.B. Metallverunreinigungen gereinigt wird, wobei nur eine sehr dünne Siliciumschicht abgetragen wird.
  • Besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Kombination verschiedener Vorbehandlungsschritte, um einen Gesamtprozess der Vorbehandlung von Substraten zu ermöglichen.
  • Eine Variante eines derart konzipierten Gesamtprozesses, der als kontinuierlicher Prozess ausführbar ist, weist folgende Schritte auf:
    • a) Ein Substrat aus Silicium wird durch Gettern mit einem Ätzgas aus einem chlorhaltigen Gas oder einem eine chlorhaltige Verbindung enthaltenden Gas bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 1600°C zur Entfernung von Verunreinigung und/oder Fremdatom aus dem Volumen des Substrats behandelt.
    • b) Es erfolgt eine Abtragung einer Oberflächenschicht des Substrats zur Entfernung von Kristallschäden an der Oberfläche des Substrats.
    • c) Im Anschluss erfolgt eine isotrope Texturierung der Oberfläche des Substrats.
  • Hinsichtlich der Schritte a) und b) bestehen keine zwingenden Vorgaben hinsichtlich der Reihenfolge, so dass Schritt a) vor, nach oder gleichzeitig mit Schritt b) oder auch alle drei Schritte gleichzeitig durchgeführt werden können.
  • Der hier beschriebene Gesamtprozess kann durch weitere Verfahrensschritte ergänzt werden. Hierzu zählen:
    • d) Auf dem mit den Schritten a) bis c) behandelten Substrat wird eine Schicht aus Silicium durch zumindest teilweisen Ersatz des Ätzgases durch ein Chlorsilane enthaltendes Abscheidegas abgeschieden.
    • e) Die in d) abgeschiedene Schicht wird isotrop texturiert, um eine Erhöhung der Lichtausnutzung zu erreichen.
    • f) Eine Schicht aus Silicium wird durch zumindest teilweisen Ersatz des Ätzgases durch ein Chlorsilane enthaltendes Abscheidegas unter komplementärer Dotierung zur Erzeugung eines pn-Übergangs abgeschieden.
  • Schritt e) kann dabei sowohl vor als auch nach Schritt f) durchgeführt werden.
  • Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Texturierung von Wafern bereitgestellt, bei dem ein Wafer in einer beheizten Reaktionskammer bei Temperaturen von 900 bis 1100°C mit einem Texturgas aus einem chlorhaltigen Gas oder einem mindestens eine chlorhaltige Verbindung enthaltenden Gas behandelt wird.
  • Erfindungsgemäß wird ebenso ein Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Keramik, Glas und Quarzglas bereitgestellt, das nach dem zuvor beschriebenen Verfahren herstellbar ist. Derartige Substrate zeichnen sich durch eine gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Substraten überlegene Reinheit aus.
  • Verwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren bei den beschriebenen Behandlungsschritten bei der Vorbehandlung von Substraten, d.h. der Aufreinigung des Volumens von Substraten, der Entfernung von Kristallschäden in Wafern, der Entfernung von oberflächlichen Verunreinigungen in Substraten und der Texturierung von Wafern.
    •
  • Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Gegenstände näher erläutert werden, ohne dieses auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
  • 1 zeigt anhand eines Diagramms den Vergleich von erfindungsgemäß behandelten Substraten mit nach dem Stand der Technik behandelten Substraten.
  • 2a zeigt eine mikroskopische Aufnahme der Oberfläche eines erfindungsgemäß texturierten Substrates.
  • 2b zeigt ein Reflexionsspektrum eines erfindungsgemäß texturierten Substrates.
  • 3 zeigt eine mikroskopische Aufnahme des Querschnitts eines Wafers, das erfindungsgemäß texturiert und anschließend mit einer zusätzlichen Siliciumschicht beschichtet wurde.
  • Beispiel 1
  • Volumenreinigung
  • Für den Nachweis dieses Effektes wurden aus metallurgischen (d.h. mit ca. 0,5 at % Dotierstoffen und Metallen verunreinigt) Rohstoffen Siliciumscheiben her gestellt. Diese enthielten noch große Mengen an Dotierstoffen, und, etwas schwerer nachzuweisen, auch an Metallen. Solche Siliciumscheiben wurden entweder direkt, oder nach einer Volumenreinigung in einer heißen 20 % HCl in H2 Atmosphäre (1300°C, 5 min) mittels Massenspektrometrie untersucht. 1 zeigt die aufbereiteten Messergebnisse: die schwer in Chloride überführbaren Dotierstoffe bleiben voll erhalten, während z.B. das leichter unwandelbare Kupfer um mehr als eine Größenordnung reduziert wird.
  • Beispiel 2
  • Oberflächentextur
  • Multikristalline Siliciumwafer wurden in heißer HCl-Atmosphäre (1000°C, 3 min, 20 % HCl in H2) oberflächlich geätzt. Es entsteht die Struktur in
  • 2a), eine oberflächlich mikroporöse Lochstruktur. Das Reflexionsverhalten ist in 2b) aufgetragen: vor der Ätzbehandlung hat ein Si-Substrat zwischen 25 und 45 % Reflexion, danach zwischen 5 und 15 %. Auch in einer erfindungsgemäßen Herstellung dieser Struktur, d.h. zusätzlich Volumenreinigung, würden die gemessenen Eigenschaften beibehalten werden können.
  • Auf einer Oberfläche ähnlich der in 2a) und b) gezeigten wurde in-situ eine Siliciumschicht abgeschieden. Der Querschliff in 3 zeigt, dass die durch die Textur erzeugten Löcher z.T. als Poren erhalten bleiben und dadurch einen lichtreflektierenden Effekt erzeugen. Die abgeschiedene Schicht wächst trotz der rauen Oberfläche sehr gleichmäßig und mit hoher Kristallqualität.

Claims (22)

  1. Verfahren zur trockenchemischen Behandlung von Substraten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Keramik, Glas und Quarzglas, bei dem das Substrat in einer beheizten Reaktionskammer mit einem Ätzgas aus einem chlorhaltigen Gas oder einem mindestens eine chlorhaltige Verbindung enthaltenden Gas behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Behandlung eine Aufreinigung des Substrats erfolgt, indem die Temperatur und die Konzentration des Ätzgases so gewählt werden, dass im Volumen des Substrats enthaltene Verunreinigungen und/oder Fremdatome zumindest teilweise entfernt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der chlorhaltigen Verbindung im Ätzgas im Bereich von 1 bis 100 Vol-% liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur von 700 bis 1600°C gewählt wird, um eine Diffusion der im Volumen des Substrats enthaltenen Fremdatome an die Oberfläche des Substrats zu ermög lichen.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Fremdatome Metalle, insbesondere Eisen, sind.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur von 300 bis 1000°C gewählt wird, um im Substrat in Form von Präzipitaten vorliegende Verunreinigungen aufzulösen.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Ätzgases so gewählt wird, dass im Bereich der Oberfläche des Substrats befindliche Fremdatome in die entsprechenden Chloride umgewandelt werden.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur und die Konzentration des Ätzgases so aufeinander abgestimmt werden, dass die Diffusionsgeschwindigkeit der Fremdatome in Richtung Substratoberfläche größer als die Ätzrate für das Substrat ist.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Behandlung eine Oberflächenschicht des Substrats isotrop geätzt und abgetragen wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht in einer Dicke im Bereich von 5 bis 50 μm, insbesondere von 10 bis 20 μm abgetragen wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Ätzung freigesetzte Verunreinigungen und Fremdatome durch den Gasstrom vom Substrat entfernt werden.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Behandlung die Oberfläche des Substrats isotrop texturiert wird.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einem kontinuierlichen Prozess mit folgenden Schritten: a) ein Substrat aus Silicium wird durch Gettern mit einem Ätzgas aus einem chlorhaltigen Gas oder einem eine chlorhaltige Verbindung enthaltenden Gas bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 1600°C zur Entfernung von Verunreinigungen und/oder Fremdatomen aus dem Volumen des Substrats behandelt, b) Abtragung einer Oberflächenschicht des Substrats zur Entfernung von Kristallschäden an der Oberfläche des Substrats und c) isotrope Texturierung der Oberfläche des Substrats, wobei Schritt a) vor, nach oder gleichzeitig mit Schritt b) oder alle Schritte a) bis c) gleichzeitig durchgeführt werden können.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt d) auf dem Substrat eine Schicht aus Silicium durch zumindest teilweisen Ersatz des Ätzgases durch ein Chlorsilane enthaltendes Abscheidegas abgeschieden wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt e) eine isotrope Texturierung der in Schritt d) abgeschiedenen Schicht zur Erhöhung der Lichtausnutzung erfolgt.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt f) eine Schicht aus Silicium durch zumindest teilweisen Ersatz des Ätzgases durch ein Chlorsilane enthaltendes Abscheidegas unter komplementärer Dotierung zur Erzeugung eines pn-Übergangs abgeschieden wird, wobei Schritt f) vor oder nach Schritt e) durchführbar ist.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramiken ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carbiden, Nitriden, Mulliten und Silikaten.
  17. Verfahren zur Texturierung von Wafern, bei dem ein Wafer in einer beheizten Reaktionskammer mit einem Texturgas aus einem chlorhaltigen Gas oder einem mindestens eine chlorhaltige Verbindung enthaltenden Gas bei Temperaturen von 900 bis 1100°C behandelt wird.
  18. Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Keramik, Glas und Quarzglas herstellbar nach einem der Ansprüche 12 bis 16.
  19. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Reinigung des Volumens von Substraten, insbesondere Wafern und Keramiken.
  20. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 10 zur Entfernung von oberflächlichen Verunreinigungen in Substraten.
  21. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 10 zur Entfernung von Kristallschäden in Wafern.
  22. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 14 zur Texturierung von Wafern.
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